JP4940362B1

JP4940362B1 - 固体電解コンデンサ用電極箔

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Publication number: JP4940362B1
Application number: JP2011034803A
Authority: JP
Inventors: 光男吉村
Original assignee: Japan Capacitor Industrial Co Ltd
Current assignee: Japan Capacitor Industrial Co Ltd
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2031-02-21
Also published as: JP2012174865A; UA113505C2

Abstract

【課題】固体電解コンデンサ用の陰極箔において、静電容量の増大、ＥＳＲ及び漏れ電流の低下、さらには耐熱性の向上と製造コストの低下を達成することを目的とする。
【解決手段】粗面化されていないアルミニウム箔上に、実質的にＴｉ又はＡｌからなる金属層を形成し、金属層上にＴｉ又はＡｌとカーボンとが混在してなる混在層を形成し、混在層上に、実質的にカーボンからなるカーボン層を形成してなる陰極箔を提供する。混在層の成分構成は、実質的にＴｉ又はＡｌのみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、金属層からカーボン層へと向かうにつれて変化するよう構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部に固体電解質層（典型的には導電性高分子層）が形成された固体電解コンデンサ、及びそのようなコンデンサに用いることができる電極箔に関する。

近年、電子機器の動作周波数が高周波数化するに伴い、電子部品の一つである電解コンデンサにおいても、従来よりも高い動作周波数領域で優れたインピーダンス特性を有する製品が必要とされている。この要求に応えるべく、高い電気伝導度を有する導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが、種々開発されている。このような固体電解コンデンサは、寿命や温度特性に加え、特に高周波特性において優れているため、パーソナルコンピュータ用の電気回路等に広く採用されている。

最も単純な一例において、巻回型の固体電解コンデンサは、
（i）陽極アルミニウム箔表面に化成処理を行って酸化被膜を形成させた上で、当該陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔とをセパレータ紙を介して重ね、各電極箔にリード材を接続した上で巻回してコンデンサ素子を作製する。
（ii）作製したコンデンサ素子をアルミニウムケースに収容後、導電性高分子溶液に浸漬させ、加熱して導電性高分子を熱重合させることにより、両極箔間に固体の導電性高分子層を形成させる。
という工程によって作製することができる。陽極アルミニウム箔を陽極とし、陰極アルミニウム箔、及びこれと電気的に接続される導電性高分子層を陰極とすれば、これら両極が絶縁性の酸化被膜を介して接続されるために両極間での充放電が可能となる。

上記固体電解コンデンサにおいて、陰極アルミニウム箔上には化成処理が行われておらず、人為的に形成された酸化被膜は存在しない。しかしながら、実際には製造時、使用時に起こる自然酸化によって陰極アルミニウム箔上にも酸化被膜が形成される。この場合、全体としての固体電解コンデンサにおいては、（i）陽極アルミニウム箔、（ii）陽極アルミニウム箔上の酸化被膜、（iii）導電性高分子層、（iv）陰極アルミニウム箔上の自然酸化被膜、（v）陰極アルミニウム箔、という層構造が形成され、等価的には２つのコンデンサが直列に接続された状態となるため、固体電解コンデンサ全体としての静電容量が減少するという問題が生じる。

このような問題に対処するべく、陰極において静電容量成分が生じることを防止してコンデンサの静電容量を増大させるための研究が行われてきた。以下、従来の研究により得られた陰極箔のうちの幾つかと、それら従来の陰極箔が有する問題点について説明する。

特許文献１及び２には、陰極アルミニウム箔表面に化成被膜を形成し、更にその上にＴｉＮ等の金属窒化物、又はＴｉＣ等の金属炭化物の被膜を蒸着により形成してなる陰極箔が開示されている。しかしながら、Ｔｉ等の金属、及びその窒化物、炭化物は熱酸化への耐性が不十分であるため、そのような陰極箔においてはコンデンサ製造工程に含まれる熱処理により酸化被膜が成長して静電容量成分が生じ、さらにＥＳＲ（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＳｅｒｉｅｓＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ：等価直列抵抗）も上昇するという問題が起こる。

特許文献３には、弁作用を有する金属の表面にカーボン被膜が形成されてなる陰極箔が開示されている。しかしながら、アルミニウム等の金属箔に直接カーボンを成膜した場合には、金属箔とカーボン被膜との密着性が悪いためにＥＳＲが上昇するという問題が起こる。

特許文献４には、アルミニウム箔表面に炭素含有層が形成されてなる陰極箔であって、繊維状又はフィラメント状のアルミニウムカーバイド（Ａｌ₄Ｃ₃、アルミニウムカーバイドウィスカー）からなる介在層をアルミニウム箔表面と当該炭素含有層との間に形成することにより層間の密着性を向上させた陰極箔が開示されている。しかしながら、このような陰極箔においては、上記炭素含有層が粒子形態の炭素からなる層であり、アルミニウム箔表面と炭素含有層との接触が点接触となるため、接触面積が小さいことに起因して界面抵抗が上昇するという問題が存在する。さらに、上記炭素含有層は、アルミニウム箔表面に炭素含有物質を塗布し、加熱乾燥処理によって炭素粒子を固着させるという方法で形成されるため、当該炭素含有層を薄く形成することが困難であるし、Ａｌの層と固体電解質層との間の電子伝導距離が長くなるためにＥＳＲが上昇するという問題も起こる。また、このような陰極箔は耐水性が不十分であるし、特に高温環境中では電子の伝達経路であるアルミニウムカーバイドウィスカーが切断されて導電性が低下するという問題も起こる。

特許文献５には、粗面化されたアルミニウム箔上で真空蒸着法によりＮｉを成膜してなる陰極箔が開示されている。特許文献５の記載によれば、Ｎｉ層表面に形成されるＮｉ酸化被膜が半導体であって導電性を有するためにコンデンサの低ＥＳＲ化が実現できるとされているが、Ｎｉは高価であり発ガン性も指摘されているため、そのような陰極箔にもまた問題がある。

その他、固体電解質ではなく駆動用電解液を用いて動作する電解コンデンサに用いるための陰極箔として、特許文献６には、粗面化したアルミニウム箔にＴｉ等の金属を蒸着させて金属被膜を形成し、さらに、カーボン微粒子を分散させたバインダーの塗布とその後の加熱処理によって当該カーボン微粒子を定着させてなる陰極箔が開示されている。しかしながら、特許文献６に記載の陰極箔においては駆動用電解液によりＴｉ被膜表面が酸化するため、Ｔｉ被膜よりなる層とカーボンよりなる層との界面において大きな抵抗が生じてコンデンサのＥＳＲが上昇する（特許文献６に記載の陰極箔においては、このようなＴｉの酸化による影響を抑えるためにエッチング等の粗面化処理を行うことが好ましいとされている。）。更に、仮に固体電解コンデンサとして使用した場合、コンデンサ製造工程に含まれる熱処理により酸化被膜が成長しＥＳＲが上昇する。また、バインダー等によりＴｉ被膜とカーボンとを接合させることによっても、接合部分において大きな界面抵抗が生じるためコンデンサのＥＳＲが上昇する。

なお、固体電解コンデンサにおいては、一般に陰極箔表面を適度に粗くすれば固体電解質との接触面積が大きくなるためＥＳＲが低下するとされているが、その効果は小さい。また、エッチング処理等によりアルミニウム基材表面を粗面化した場合、形成された微細孔内部の被膜とアルミニウム基材との間に空間が生じて、コンデンサの製造工程で使用される薬品、水分がこの空間中で起こす反応により表面が不安定な状態となるし、さらには、酸素が拡散してアルミニウム基材及び被膜との界面が酸化しやすくなるため、界面抵抗の上昇、及びコンデンサの劣化の進行という問題が起こる。また、粗面化処理を行うに伴いコンデンサの製造コストが上昇することも問題である。

以上のとおり、まずアルミニウム箔上に金属膜を形成してなる従来の陰極箔においては被膜表面の酸化という問題が存在するのであり、経日変化等により酸化反応が進行すれば陰極が静電容量を有することとなるし、またアルミニウム箔上で直接、又は金属被膜等を介してカーボンの層が形成される従来の陰極箔においても、層間の密着性が不十分であればカーボンと接するアルミニウム箔表面又は金属被膜表面が酸化するため、同様に陰極が静電容量を有することとなる。これにより、既に述べたとおり固体電解コンデンサ全体としての静電容量が減少する。その他、上記従来の各陰極箔はＥＳＲの上昇や高コスト化等の問題を有している。

特開２００７−３６２８２特開２００７−１９５４２特開２００６−１９０８７８特開２００６−１００４７８特開２００９−４９３７６特開２００７−９５８６５

本発明は、従来技術における上述の問題を解決するべくなされたものである。すなわち本発明は、アルミニウム箔上に被膜を形成してなる固体電解コンデンサ用の陰極箔において、被膜を構成する各層の酸化への耐性、及び層同士の密着性を向上させることにより陰極における静電容量の発生を防止することを目的とする。さらに本発明は、そのような陰極箔において被膜中で成分構成が急激に変化することにより大きな界面抵抗が生じることを防止し、これによりコンデンサのＥＳＲと漏れ電流（ＬＣ：ＬｅａｋａｇｅＣｕｒｒｅｎｔ）を低下させることを、その目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、電極基材上に、第１の導電層と、第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層と、が形成されてなり、混在層の成分構成が、実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成されたことを特徴とする電極材料を提供する。

本発明により提供される電極材料においては、第１の導電層と第２の導電層との間で両導電層の構成成分が混在する混在層が形成されているため、当該第１の導電層を構成する物質とカーボンとの密着性が向上する。このような構成によれば、カーボンと第１の導電層を構成する物質との密着が不十分なために第１の導電層を構成する物質が酸化して電極材料が静電容量を有し、さらにＥＳＲも上昇する、という従来技術の問題が解消される。また、第２の導電層は実質的にカーボンからなるため酸化への耐性に優れている。さらに、第１の導電層との境界領域において混在層は実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含み、且つ第２の導電層との境界領域において混在層は実質的にカーボンのみを含むため、それら境界領域において電極材料の成分構成が急激に変化することにより大きな界面抵抗が生じるという問題も起こらない。

なお、上記記載中、「実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む」とは、当該第１の導電層を構成する物質以外の成分が一切含まれないことを必ずしも意味するものではない。層内の成分純度の制御、不純物の混入に関する製造技術上の限界や、個別の製品において上記電極材料に許容される誤差としての静電容量の程度等に応じて、混在層と各導電層との境界領域における実際の成分構成はさまざまに変わりうる。この点は、「実質的にカーボンからなる」、「実質的にカーボンのみを含む」などの記載についても同様である。

また、上記記載中、「混在層の成分構成が、実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化する」とは、混在層内におけるカーボンの含有率が、第１の導電層から第２の導電層へと向かう方向について単調に増加する、ということを必ずしも意味するものではない。製造技術上の限界により生じる各成分濃度のばらつき等に応じて、混在層内の各位置における実際の成分構成はさまざまに変わりうる。しかしながら、好ましくは、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれてカーボンの含有率が連続的に上昇するよう、混在層が形成される。

上記第１の導電層は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｕと、これらの金属の窒化物と、これらの金属の炭化物とのうちいずれかを含むものであってよい。本発明の電極材料を構成する第１の導電層に用いることができる物質はこれらに限られないが、電極基材としてアルミニウム基材を用いる場合には、エネルギー効率やアルミニウム基材との密着性の観点から上記列挙された物質を用いることが好ましく、特にＴｉ、Ａｌを初めとする金属（基材との密着性や第１の導電層における導電性を損なわない限り、合金等、複数の成分を含むものであってもよい。）を用いることが望ましい。なお、電極基材として用いることのできる材料もアルミニウムに限られるわけではなく、弁作用金属であるＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ等、その他の任意の材料、あるいはアルミニウムにそれら任意の材料が添加されたアルミニウム合金等を用いることもできる。

本発明の電極材料において、電極基材を粗面化することは必須の要件ではない。後述の実施例において性能試験データを用いて説明するとおり、本発明の電極材料を作製するにあたって電極基材を粗面化しなくても、それを用いた固体電解コンデンサは従来に比べて優れた静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流特性を有する。特に、電極基材を粗面化せずに作製された本発明の電極基材は、粗面化されたものに比べて優れた耐熱性を有することが、後述の実施例にて示される。

また、本発明は、陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の電解質層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて、陰極箔として上述の電極材料を用いたことを特徴とする、固体電解コンデンサを提供する。

本発明の電極材料は、巻回型又は積層型の固体電解コンデンサにおいて陰極箔として用いるために特に適しているが、それ以外にも、電解液を用いて動作する電解コンデンサを初めとする種々のコンデンサや、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンバッテリ、太陽電池等において用いることができる。

具体的には、本発明の電極材料における、上記実質的にカーボンからなる第２の導電層上に活性炭からなる層を更に形成すれば、当該電極材料を電気二重層キャパシタ用の正極、又は負極として用いることが可能となるし（このような構成の電極材料は、そのままリチウムイオンキャパシタの正極として用いることもできる。）、あるいは、同じく本発明の電極材料における上記第２の導電層上でＬｉを含む活物質からなる層を形成すれば、当該電極材料をリチウムイオンバッテリの正極として用いることが可能となる。
すなわち、本発明の電極材料は、そのままの状態で電極として用いるだけでなく、上記のとおり追加の層を形成するなど、必要であれば更に加工した上で、任意の蓄電装置における陽極（正極）又は陰極（負極）として用いることもできる。

上記固体の電解質層は、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリピロールのうちいずれかを含むものであってよいが、これら以外の電解質を用いることも可能である。一例として、ＰＥＤＯＴからなる固体電解質層の形成は、コンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェン、及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に浸漬させた上で加熱して電解質を熱重合させることにより行うことができる。

本発明は、上記電極材料の典型的な一態様として、陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の導電性高分子層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて用いるための陰極箔を提供する。当該陰極箔は、粗面化されていないアルミニウム箔と、アルミニウム箔の上に形成された、実質的にＴｉ又はＡｌからなる金属層と、金属層の上に形成された、Ｔｉ又はＡｌと、カーボンと、が混在してなる混在層と、混在層の上に形成された、実質的にカーボンからなるカーボン層とからなり、混在層の成分構成が、実質的にＴｉ又はＡｌのみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、金属層からカーボン層へと向かうにつれて変化するよう構成されたことを特徴とする。

上記陰極箔は、後述の実施例において性能試験データを用いて説明される、本発明の典型的な一実施態様に相当する。しかしながら、上述の従来技術における課題を解決するための実施態様がこれに限られないことは明らかである。

例えば、後述の性能試験からも明らかなとおり、本発明の陰極箔においてアルミニウム基材が粗面化されていたとしても、それを用いた固体電解コンデンサは従来に比べて優れた静電容量等の特性を有するし、また電極基材として用いることのできる材料がアルミニウムに限られないことも既に述べたとおりである。金属層に用いる材料も、アルミニウムとの密着性の観点からはＴｉ又はＡｌのいずれかを用いることが好ましいが、同様にＴａ、Ｃｒ等アルミニウムとの優れた密着性を有する別の材料を用いることが可能であるし、また別の電極基材を用いる場合には当該基材に応じて適切な材料により金属層を形成することができる。例えば、電極基材として銅箔を用いる場合には、銅箔との密着性に優れたＣｒからなる金属層をイオンプレーティング法等によって形成すれば、Ｃｒが銅箔表面上の自然酸化被膜を貫いて直接銅箔と結合することにより高い電気伝導性が得られ、静電容量成分の発生が抑えられるため、アルミニウム箔上にＴｉ又はＡｌからなる金属層を形成した場合と同様の特性が得られると推定される。

また、本発明の陰極箔においては、金属層とカーボン層との間に、それぞれの層を構成する成分が混在してなる混在層が形成される。このような混在層の導入による金属−カーボン間の密着性の向上は当該金属層をＴｉ又はＡｌ以外の材料で形成した場合にも同様に得られることが明らかであり、この密着性の向上によって金属における酸化被膜の形成が防止され、陰極箔における静電容量の発生が抑えられると推定される。さらに、金属層との境界領域において混在層は実質的にＴｉ又はＡｌのみを含み、且つカーボン層との境界領域において混在層は実質的にカーボンのみを含むため、当該境界領域で成分構成の急激な変化が起こらず、界面抵抗が低く抑えられるという効果は、当該金属層をＴｉ又はＡｌ以外の材料で形成した場合にも同様に得られることが明らかである。

本発明の電極材料においては、電極基材上に形成される第１及び第２の導電層間に混在層を形成することによって層間の密着性が向上するため、第１の導電層を構成する物質の酸化が防止される。さらに、第１又は第２の導電層と混在層との境界領域において、混在層は実質的に当該第１又は第２の導電層を構成する成分のみから構成されるのであり、これにより、境界領域において電極材料の成分構成が急激に変化することによる界面抵抗の上昇も起こらない。このような電極材料を陰極箔として用いることにより、固体電解コンデンサにおける静電容量の増大、ＥＳＲ及び漏れ電流の低下が達成される。

さらに、後述の性能試験データが示すとおり、本発明の電極材料は耐熱性に極めて優れており、高温下で長時間使用してもほとんど品質が劣化しない。また、第１の導電層、混在層、及び第２の導電層からなるアルミニウム基材上の被膜を０．０２μｍ程度まで薄くしても、本発明の電極材料における陰極箔としての特性が低下することはほとんどなく、また陰極箔を作製するにあたり電極基材を粗面化する必要もないため、使用する材料を削減し、製造工程を簡略化することによって製造コストを大幅に下げることが可能である。なお、そのように被膜を薄く形成すれば、陰極箔を巻回する際に亀裂が生じる危険性も低くなる。さらに、そのように被膜を薄く形成すれば電極基材と固体電解質間の電子伝導距離が短くなるため、ＥＳＲがさらに低下する。

本発明の一実施形態である陰極箔の層構造を表わす断面図である。本発明の一実施形態である巻回型固体電解コンデンサの構造を表わす分解図である。本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ測定した静電容量を比較するためのグラフである。本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ測定したＥＳＲを比較するためのグラフである。本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ測定した漏れ電流を比較するためのグラフである。本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ耐熱性試験を行い測定した、試験前後での静電容量の変化率を比較するためのグラフである。本発明の一実施形態である陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、従来の陰極箔を用いた固体電解コンデンサと、についてそれぞれ耐熱性試験を行い測定した、試験前後でのＥＳＲの変化率を比較するためのグラフである。

以下、本発明の一実施形態として、Ｔｉ又はＡｌからなる第１の導電層と、Ｔｉ又はＡｌとカーボンとが混在してなる混在層と、カーボンからなる第２の導電層と、が粗面化されていないアルミニウム箔上に形成された陰極箔、及び、当該陰極箔を用いて作製した固体電解コンデンサについて説明する。ただし、既に述べたとおり、基材として用いるアルミニウム箔、及び第１の導電層を形成するためのＴｉ又はＡｌは他の材料により代替可能であるし、また後に性能試験データを用いて説明するとおり、基材表面が粗面化されていたとしても、本発明の陰極箔は良好な特性を有する。

本発明の陰極箔
図１は、上記一実施形態としての陰極箔１の層構造を表わす断面図である。陰極箔１は、エッチング処理等による粗面化がされていない平滑アルミニウム箔２と、平滑アルミニウム箔２上に形成された、Ｔｉ又はＡｌの金属被膜からなる金属層３と、金属層３上に形成された、当該Ｔｉ又はＡｌとカーボンとが混在してなる混在層４と、混在層４上に形成されたカーボン層５と、から構成される。

平滑アルミニウム箔２としては、市販の高純度アルミニウムシートを用いることができる。アルミニウムシートの厚みは特に限定されないが、巻回型の固体電解コンデンサ用陰極箔として用いるならば、２０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。

金属層３は、真空チャンバ内に平滑アルミニウム箔２、及び蒸発源であるＴｉ又はＡｌの金属材料を配置した上で、電子ビームおよびプラズマ発生電極等によりＴｉ又はＡｌを蒸発・イオン化させ、これにより発生した金属陽イオンを平滑アルミニウム箔２へと導くことにより形成される。このとき、平滑アルミニウム箔２に対しては負のバイアス電圧が印加されているため、当該平滑アルミニウム箔２へと向かう金属イオンは加速され、高エネルギーを有する（イオンプレーティング法）。このため、Ｔｉ又はＡｌイオンは平滑アルミニウム箔２表面に形成された自然酸化被膜を貫き、平滑アルミニウム箔２と強固に密着する。なお、平滑アルミニウム箔２上にＴｉ又はＡｌ等の金属の窒化物、又は炭化物からなる層を形成する態様においては、上記方法を窒素ガス、又はメタンガス等の雰囲気中で行うことによって第１の導電層を形成すればよい。

また、金属層３を形成するための方法としては、イオンプレーティング法以外にも、真空蒸着法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、スパッタリング法等を用いることが可能である。ただし、金属層３と平滑アルミニウム箔２とが自然酸化被膜を貫いて強固に密着することによりコンデンサのＥＳＲが低く抑えられるという点、及び平滑な金属被膜を形成しやすいという点からは、イオンプレーティング法を用いることが好ましい。

混在層４は、金属層３と同様にイオンプレーティング法等で形成することができる。すなわち、蒸発源としてはＴｉ又はＡｌの金属材料に加えてカーボン材料を用意し、これら２つの蒸発源を同時に用いて成膜処理を行えばよい。このような混在層４を導入することにより金属とカーボンとの密着性が高まり、酸化被膜の形成が防止される。

なお、混在層４は、金属層３との境界領域においては実質的にＴｉ又はＡｌのみを含み、カーボン層５との境界領域においては実質的にカーボンのみを含むように、そして、特に金属層３からカーボン層５へと向かうにつれてカーボンの含有率が連続的に上昇するよう構成することが好ましい。このような混在層４は、一例として、
（i）混在層４の成膜開始時には金属材料のみに電子ビームを照射してＴｉ又はＡｌのみの被膜を形成し、
（ii）時間の経過に応じて徐々に当該金属材料への電子ビーム照射量を下げ、同時にカーボン材料への電子ビーム照射量を上げることにより、金属とカーボンとが混在し、且つカーボンの含有率が上層へ向かうにつれて上昇するような混在被膜を形成し、
（iii）成膜の終了時には金属材料への電子ビーム照射量をゼロとしてカーボンのみの被膜を形成する
ことにより、形成することが可能である。その他、スパッタリング法により混在層４を形成する場合には、時間の経過と共に金属ターゲットに印加する電圧を下げていき（金属ターゲットのスパッタ速度を下げていき）、Ｃターゲットに印加する電圧を上げていく（Ｃターゲットのスパッタ速度を上げていく）など、任意の方法によってそのような好ましい態様の混在層４を形成することができる。

なお、後述の性能試験データ中、実施例７〜１２のデータは、上述のイオンプレーティング法を用いて、特に金属層３からカーボン層５へと向かうにつれて連続的にカーボン含有率が上昇するよう混在層４を形成してなる陰極箔１、を用いて得たものである。しかしながら、混在層４において、例えばカーボン層５に向かうにつれてカーボン含有率が減少する領域が一部存在していたとしても（成膜技術の限界等に起因して、このようなことは起こりうると考えられる。）、従来技術の陰極箔と比較しての優れた特性は同様に得られるものと推定される。そのような領域においてもＴｉ又はＡｌとカーボンとが混在することにより成分間の密着性が向上されているのであり、それゆえＴｉ又はＡｌの酸化が防止され、陰極における内部容量の発生が抑えられるからである。また、混在層４の一部の領域においてカーボン含有率が不連続的に変化していた場合は、そこにおける界面抵抗の上昇によりＥＳＲ特性が多少低下するとは考えられるものの、Ｔｉ又はＡｌとカーボンとが混在することにより成分間の密着性は向上されているために陰極箔としては同様の特性が得られると推定される（この点に関しては、後述の性能試験データ中、実施例１〜６のデータを参照されたい。）。

カーボン層５は、金属層３及び混在層４と同様にイオンプレーティング法等で形成することができる。典型的には、上記混在層４の形成過程において金属材料への電子ビーム照射量をゼロまで低下させた後、そのままカーボン材料のみに電子ビームを照射した状態で被膜形成処理を一定時間続行することにより、カーボン層５を形成することができる。

本発明のカーボン層５は、特許文献６に記載の陰極箔のようにバインダーへとカーボン微粒子を分散させた上でこれを塗布及び加熱することにより形成するのではなく、イオンプレーティング法等を用いて形成することが好ましい。バインダーを用いて形成されるカーボン微粒子の層においては、下層のＴｉ又はＡｌとカーボンとの接触が点接触となり、界面抵抗が上昇すると共に密着性も悪くなるからである。カーボン層５は、平滑かつ緊密なカーボン被膜として形成することが望ましい。

なお、金属層３、混在層４、及びカーボン層５の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上０．０１μｍ以下程度で十分であり、また後述の性能試験データが示すとおり、少なくともこれら３つの層における厚さの合計が０．０２μｍ以上であれば、陰極箔として良好な特性が得られる。ただし、各層を更に厚く形成しても構わない。

また、金属層３、混在層４、及びカーボン層５のそれぞれを形成する工程は同一の成膜方式で行うことが好ましい。製造工程の簡略化により製造コストを大幅に削減できるからである。ただし、これら各層を異なる方式で成膜してもよい。

本発明の固体電解コンデンサ
図２は、上記陰極箔１を用いて作製した巻回型固体電解コンデンサ６の分解図である。固体電解コンデンサ６は、
（i）化成処理により陽極アルミニウム箔上に酸化被膜を形成してなる陽極箔７と、図１に示される層構造を有する陰極箔８と、をセパレータ紙９を介して重ね、陽極箔７に対しては陽極端子１１を、陰極箔８に対しては陰極端子１２を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子１０を作製する。
（ii）コンデンサ素子１０をアルミニウムケース１３に収容後、希釈剤としてｎ−ブチルアルコールを含む、３，４−エチレンジオキシチオフェン、及び酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に浸漬させた上で加熱して、熱重合によりポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層を形成する。
という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系の導電性高分子によって、あるいはＴＣＮＱ錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。

本発明の固体電解コンデンサの性能試験
本発明の陰極箔として、上述のとおりアルミニウム箔の粗面化をせずに作製した陰極箔や、比較のためにあえてアルミニウム箔を粗面化して作製した陰極箔、及び、金属層にＴｉを用いて作製した陰極箔やＡｌを用いて作製した陰極箔を用意し、さらには金属層、混在層、及びカーボン層からなる被膜の厚さについても０．５μｍとしたものと０．０２μｍとしたものとを用意した。これら本発明の陰極箔におけるさまざまなバリエーションを用いて、図２に示す構成の巻回型固体電解コンデンサを作製し、静電容量、ＥＳＲ、及び漏れ電流を測定した。さらに、同様の測定を、基材及び被膜の構成がさまざまに異なる従来技術の陰極箔を用いて作製した、陰極箔以外は本発明のコンデンサと同一構成の巻回型固体電解コンデンサに対しても行い、双方の試験結果を比較した。

比較用の測定を行った固体電解コンデンサの従来例１〜１６、及び本発明の固体電解コンデンサである実施例１〜１２において用いた陰極箔の構成は、それぞれ以下のとおりである。
（従来例１）
平滑アルミニウム箔にエッチング処理をしてなる陰極箔。
（従来例２）
平滑アルミニウム箔にＴｉ被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例３）
平滑アルミニウム箔にＴｉ被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例４）
平滑アルミニウム箔にＴｉＮ被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例５）
平滑アルミニウム箔にＴｉＮ被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例６）
平滑アルミニウム箔にＴｉＣ被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例７）
平滑アルミニウム箔にＴｉＣ被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例８）
平滑アルミニウム箔にカーボン被膜を０．５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例９）
平滑アルミニウム箔にカーボン被膜を０．０２μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１０）
平滑アルミニウム箔にアルミニウムカーバイドを形成した後、カーボン微粒子を固着させてなる陰極箔（膜厚は陰極箔表面内の位置により異なり、０．５μｍ〜１μｍ）。
（従来例１１）
平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．２５μｍ、さらにカーボン被膜を０．２５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１２）
平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．０１μｍ、さらにカーボン被膜を０．０１μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１３）
平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．２５μｍ、さらにカーボン被膜を０．２５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１４）
平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．０１μｍ、さらにカーボン被膜を０．０１μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１５）
平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．２５μｍ、さらにカーボン被膜を０．２５μｍ形成してなる陰極箔。
（従来例１６）
平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．０１μｍ、さらにカーボン被膜を０．０１μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１）
平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例２）
平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例３）
平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例４）
平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ａを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例５）
平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．２μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ａを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例６）
平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．００８μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ａを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例７）
平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例８）
平滑アルミニウム箔をエッチング処理し、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例９）
平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．２μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１０）
平滑アルミニウム箔に、Ｔｉ被膜を０．００８μｍ、Ｔｉ及びカーボンの混在層ｂを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１１）
平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．２μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ｂを０．１μｍ、カーボン被膜を０．２μｍ形成してなる陰極箔。
（実施例１２）
平滑アルミニウム箔に、Ａｌ被膜を０．００８μｍ、Ａｌ及びカーボンの混在層ｂを０．００４μｍ、カーボン被膜を０．００８μｍ形成してなる陰極箔。

なお、基材上への被膜形成は、従来例１０の陰極箔を除き、全て上述のイオンプレーティング法により行った。特に従来例４〜７における窒化チタン及び炭化チタンの被膜形成は、それぞれ窒素ガス、メタンガス雰囲気中でチタンを蒸発源とすることにより行い、従来例８、９におけるカーボン被膜の形成はカーボンを蒸発源とすることにより行った。実施例１〜１２の被膜形成も、既に述べたとおりイオンプレーティング法により行った。ここで、実施例１〜６における混在層ａは、Ｔｉ又はＡｌとカーボンとの比率が一様となるよう形成されており、一方、実施例７〜１２における混在層ｂは、上層になるに従いカーボンの存在比率が高くなるよう形成されている。なお、従来例１０においては製造販売されているサンプルを使用した。

性能試験の結果を、以下の表１に示す。

表１において、ｃａｐ．はコンデンサの静電容量（単位：μＦ）、ＥＳＲは等価直列抵抗（単位：ｍΩ）、ＬＣは漏れ電流（単位：μＡ）を意味する。静電容量は１２０Ｈｚの周波数にて測定した。等価直列抵抗は、１００ｋＨｚの周波数にて測定した。漏れ電流は、定格４Ｖの直流電圧を固体電解コンデンサに印加して３分経過後の値を測定した。また、表１に示されている静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流それぞれの測定結果を、グラフとして図３〜図５に示した。

表１、及び図３のグラフに示されるとおり、実施例１〜１２における静電容量の測定値は従来例１〜１６における測定値よりも大きい。金属等の被膜が形成されていないエッチング箔を陰極箔として用いた従来例１における測定値（１７５．４μＦ）と比較すると、実施例１〜１２においては静電容量が６０％程度増大していることがわかる。また、従来例１１、１２と実施例１、２、及び実施例７、８とのコンデンサは、陰極箔においてＴｉ層とカーボン層との間に混在層が形成されているか否かのみが異なるものであるが（実施例１、２と実施例７、８とのコンデンサは、陰極箔の混在層において各成分の含有率に傾斜が与えられているか否かのみが異なる。）、当該従来例１１及び１２における測定値（２６４．１μＦ、及び２５８．１μＦ）よりも実施例１、２における測定値（２７９．１μＦ、及び２７７．３μＦ）及び実施例７、８における測定値（２８２．１μＦ、及び２８０．１μＦ）のほうが大きいことがわかる。同様に、従来例１３〜１６における測定値よりも、混在層を新たに設けた実施例３〜６、及び実施例９〜１２における測定値のほうが大きいことがわかる。特に、混在層の成分含有率に傾斜が与えられていない実施例１〜６における測定値よりも、上述の方法により混在層の成分含有率に傾斜が与えられた実施例７〜１２における測定値の方が大きいことがわかる。

また、表１、及び図４のグラフに示されるとおり、実施例１〜１２におけるＥＳＲの測定値は従来例１〜１６における測定値よりも小さい。金属等の被膜が形成されていないエッチング箔を陰極箔として用いた従来例１における測定値（１２．３２ｍΩ）と比較すると、実施例１〜１２においてはＥＳＲが６０〜６５％程度低下していることがわかる。また、従来例１１、１２と実施例１、２及び７、８とのコンデンサは、既に述べたとおり陰極箔においてＴｉ層とカーボン層との間に混在層が形成されているか否かのみが異なるものであるが、当該従来例１１、１２における測定値（６．４３ｍΩ、及び７．１０ｍΩ）よりも実施例１、２（４．７６ｍΩ、４．８２ｍΩ）及び実施例７、８（４．６１ｍΩ、４．７３ｍΩ）における測定値のほうが小さいことがわかる。同様に、従来例１３〜１６における測定値よりも、混在層を新たに設けた実施例３〜６、及び実施例９〜１２における測定値のほうが小さいことがわかる。特に、混在層の成分含有率に傾斜が与えられていない実施例１〜６における測定値よりも、上述の方法により混在層の成分含有率に傾斜が与えられた実施例７〜１２における測定値の方が小さいことがわかる。

さらに、従来例１１と１２、１３と１４、１５と１６は、それぞれ陰極箔の被膜構成が同一であって厚さのみが０．５μｍと０．０２μｍと異なるコンデンサの例であるが、表１、及び図４のグラフに示されるとおり、いずれの場合においても被膜を薄くすることによりＥＳＲが上昇していることがわかる（上昇幅は、０．３ｍΩ〜０．７ｍΩである。）。これに対し、本発明において被膜の厚さのみが異なる実施例である、実施例１と２、３と４、５と６、におけるＥＳＲ測定値を比較すると、実施例１における測定値（４．７６ｍΩ）と実施例２における測定値（４．８２ｍΩ）はほぼ変わらないものの（このような測定結果は、実施例１と２においてアルミニウム箔が粗面化されていることと関係があると推定される。）、実施例３における測定値（４．５６ｍΩ）よりも実施例４における測定値（４．３９ｍΩ）のほうが小さく、また実施例５における測定値（４．５１ｍΩ）よりも実施例６における測定値（４．３７ｍΩ）のほうが小さい。このような傾向は、混在層の成分含有率に傾斜が与えられた実施例７〜１２においても同様に認められる。したがって、少なくともアルミニウム箔を粗面化しないで用いる態様において、本発明の陰極箔は被膜を薄く形成してもＥＳＲ特性を良好に維持できるという点において従来のものより優れていることが理解される。

また、表１、及び図５のグラフに示されるとおり、実施例１〜１２における漏れ電流の測定値は従来例１〜１６における漏れ電流の測定値よりも小さい。更に混在層ａを形成した実施例１〜６における測定値よりも混在層ｂを形成した実施例７〜１２における測定値の方が小さいことがわかる。従来例１１〜１６における測定値と実施例１〜６における測定値とを比較すると、混在層を設けることにより漏れ電流は概ね２０％程度低下していることがわかる。更に混在層ａを設けた実施例１〜６における測定値と混在層ｂを設けた実施例７〜１２における測定値を比較すると数％程度低下していることがわかる。

本発明の固体電解コンデンサの耐熱性試験
次に、上記従来例のコンデンサと実施例のコンデンサについて耐熱性試験を行った。耐熱性試験は、１２５℃の温度で１０００時間、従来例１〜１６及び実施例１〜１２それぞれのコンデンサに定格電圧４Ｖを印加することにより行い、試験前後における静電容量及びＥＳＲの測定値を比較した。

各コンデンサにおいて試験後に測定した静電容量とＥＳＲ、及び、試験前後でのそれら測定値の変化率を、以下の表２に示す。

表２中、ΔＣ／Ｃは、静電容量測定値の試験前後での変化率であり、［（試験後の測定値）−（試験前の測定値）］／（試験前の測定値）を百分率で表したものである。同様に、ΔＥＳＲ／ＥＳＲは、ＥＳＲ測定値の試験前後での変化率を百分率で表したものである。なお、各変化率の計算にあたり、試験前の測定値としては表１に示されている値を用いた。また、表２に示されている静電容量、ＥＳＲそれぞれの変化率を、グラフとして図６〜図７に示した。

まず耐熱性試験後の静電容量について見れば、表２に示されるとおり、実施例１〜１２における静電容量の測定値は従来例１〜１６における測定値よりも大きい。特に、実施例７〜１２における静電容量の測定値は実施例１〜６における測定値よりも大きい。本発明のコンデンサは、耐熱性試験後においても従来のコンデンサより大きな静電容量を有することがわかる。さらに、静電容量測定値の試験前後での変化率について見れば、表２及び図６から明らかなとおり、当該変化率は従来例１〜１６と実施例１〜１２との間で大きく異なる。すなわち、従来例１１及び１２のコンデンサにおいては耐熱性試験により静電容量測定値がそれぞれ３．８％及び４．５％減少しているが、それらに混在層を設けてなる実施例１及び２のコンデンサにおいて、耐熱性試験による静電容量測定値の減少率は１．６％及び２．０％であり、更に実施例７及び８における減少率は０．９％及び１．３％に過ぎない。同様に、従来例１３〜１６における静電容量測定値の減少率よりも、混在層を新たに設けた実施例３〜６及び９〜１２における減少率のほうが小さく、特に実施例３〜６における減少率よりも９〜１２における減少率の方が小さいのであり、本発明の陰極箔は静電容量特性に関して従来のものよりも耐熱性に優れていることがわかる。

なお、実施例７及び８における静電容量の減少率が０．９％及び１．３％であるのに対し、平滑アルミニウム箔を用いて陰極箔を作製した実施例９及び１０での静電容量減少率は、０．７％及び０．３％である。すなわち、耐熱性の観点からはアルミニウム箔にエッチング処理を行わないことが望ましいといえる。

また、図６中、実施例３〜６及び９〜１０についてのグラフから明らかなとおり、これら実施例においては、被膜の厚さを０．５μｍとしたときよりも０．０２μｍとしたときのほうが、静電容量測定値の減少率が低く抑えられている。すなわち、アルミニウム箔にエッチング処理を行わずに本発明の陰極箔を作成する場合、耐熱性の観点からは被膜を薄く形成することが好ましいといえる。

さらに、耐熱性試験後のＥＳＲについて見れば、表２に示されるとおり、実施例１〜１２におけるＥＳＲの測定値は従来例１〜１６における測定値よりも小さい。特に、実施例１〜６におけるＥＳＲの測定値よりも実施例７〜１２における測定値の方が小さい。本発明のコンデンサは、耐熱性試験後においても従来のコンデンサより小さなＥＳＲを有することがわかる。さらに、ＥＳＲ測定値の試験前後での変化率について見れば、表２及び図７から明らかなとおり、当該変化率は従来例１〜１６と実施例１〜１２との間で大きく異なる。すなわち、従来例１１及び１２のコンデンサにおいて、耐熱性試験によるＥＳＲ測定値の増加率はそれぞれ１８．８％及び２５．４％であるが、それらに混在層ａを設けてなる実施例１及び２のコンデンサにおいて、耐熱性試験によるＥＳＲ測定値の増加率は２．５％及び２．３％であり、更に混在層ｂを設けてなる実施例７及び８のコンデンサにおいて、耐熱性試験によるＥＳＲ測定値の増加率は２．２％及び２．１％に過ぎない。同様に、従来例１３〜１６におけるＥＳＲ測定値の増加率よりも、混在層を新たに設けた実施例３〜６及び９〜１２における増加率のほうが小さく、更に実施例１〜６におけるＥＳＲ測定値の増加率よりも、実施例７〜１２における増加率の方が小さいのであり、本発明の陰極箔はＥＳＲ特性に関して従来のものよりも耐熱性に優れていることがわかる。

なお、実施例７及び８におけるＥＳＲの増加率が２．２％及び２．１％であるのに対し、平滑アルミニウム箔を用いて陰極箔を作製した実施例９及び１０でのＥＳＲ増加率は、０．５％及び０．２％である。すなわち、耐熱性の観点からはアルミニウム箔にエッチング処理を行わないことが望ましいといえる。

本発明の電極材料は、巻回型又は積層型固体電解コンデンサの陰極箔として利用することができる。さらに、本発明の電極材料は、電解液を用いて動作する電解コンデンサを初めとする種々のコンデンサや、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンバッテリ、太陽電池等で用いることができる。

１陰極箔
２平滑アルミニウム箔
３金属層
４混在層
５カーボン層
６巻回型固体電解コンデンサ
７陽極箔
８陰極箔
９セパレータ紙
１０コンデンサ素子
１１陽極端子
１２陰極端子
１３アルミニウムケース
１４封止ゴム

Claims

電極基材上に、第１の金属を含む導電層と、該第１の金属を含む導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層と、が形成されてなり、
前記混在層の成分が、実質的に前記第１の金属を含む導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的にカーボンのみを含む成分へと、前記第１の金属を含む導電層から前記第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された
ことを特徴とする、固体電解コンデンサ用の電極材料。
前記第１の金属を含む導電層は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｕと、これらの金属の窒化物と、これらの金属の炭化物とのうちいずれかを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極材料。
前記電極基材が粗面化されていないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極材料。
陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、該陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の電解質層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて、前記陰極箔として請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極材料を用いたことを特徴とする、固体電解コンデンサ。
前記固体の電解質層は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリピロールのうちいずれかを含む、請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
陽極箔と陰極箔、それらの間に設けられたセパレータ、及び、該陽極箔と陰極箔との間に形成された固体の導電性高分子層、を備えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ、において用いるための陰極箔であって、
粗面化されていないアルミニウム箔と、
前記アルミニウム箔の上に形成された、実質的にＴｉ又はＡｌからなる金属層と、
前記金属層の上に形成された、前記Ｔｉ又はＡｌと、カーボンと、が混在してなる混在層と、
前記混在層の上に形成された、実質的にカーボンからなるカーボン層と
からなり、
前記混在層の成分が、実質的に前記Ｔｉ又はＡｌのみを含む成分から実質的に前記カーボンのみを含む成分へと、前記金属層から前記カーボン層へと向かうにつれて変化するよう構成された
ことを特徴とする、陰極箔。