JP7477898B2 - 電解コンデンサ用陰極箔、及び電解コンデンサ - Google Patents
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(i)導電性ポリマーとの密着性がよく、界面の接触抵抗が低抵抗であること。
(ii)導電性ポリマー、電解液を保持するための層(幾何学的構造・表面修飾)があること。
(iii)固体電解質、化学重合薬液、電解液、水分による劣化への耐性があること。
(iv)容量成分を持たないか、或いは容量成分が低く、低抵抗な導体として振舞うこと。
(v)薄手化が実現可能なこと。
(vi)低コストであること。
などが挙げられ、上記(ii),(iii)のうち電解液との相性を除けば、これらは固体電解コンデンサ用の陰極に於いても極めて重要な機能、特性といえる。
・平滑基材をエッチングにより拡面したエッチド基材を用いる場合は、エッチド層内部まで無機系導電層の物質が回り込むことが難しく、エッチド層内部を完全に無機系導電層の物質で被覆することは困難であるため、基材の成分であるアルミが露出する部分が出てくる。
・露出したアルミの表面には酸化アルミの被膜が存在しており、酸化アルミは絶縁物であるため、高抵抗となる。
・露出したアルミは耐薬品性に弱く、ポリマーや電解液に対しての耐久性に問題がある。
・基材をエッチングにより溶解するため、ハンドリング強度や薄箔化、残留塩素、廃液処理、製造コストの面でも課題が大きい。
などの問題が存在する。
(1)導電性ポリマーとの密着性がよく、界面の接触抵抗が低抵抗であること。
(2)導電性ポリマー、電解液を保持するための層(幾何学的構造・表面修飾)を有すること。
(3)固体電解質、化学重合薬液、電解液、水分による対劣化性に優れること。
(4)容量成分を有さないか、或いは容量成分が低く、低抵抗な導体として振舞うこと。
(5)薄手化が実現可能なこと。
(6)低コストであること。
(7)巻きずれを起こし難いこと。
のうち少なくとも一つの利点を備えた、電解コンデンサ用陰極箔等に用いることができる電極材料、或いはそのような電極材料を用いた陰極箔を備えた、電解コンデンサを実現することを課題とする。
・エッチド基材ではなく平滑箔を使用することにより、残留塩素の心配が無く、またエッチド層内部まで無機導電層の物質が回り込むことが難しいためにアルミが露出する部分が出てくる、といったことがなくなる。そのため、固体電解質、化学重合薬液、電解液及び水分による対劣化性(耐薬品性・耐久性)を優れたものにすることが可能となり((3))、強度を保ち薄手化することが可能となり((5))、更に、エッチング工程をなくすことができるため、廃液設備の問題も含め、コストを削減することが可能となる((6))。
・平滑箔上に、一例においては蒸着により、表層側に凹凸部分を有する無機導電層を付与することにより、導電性ポリマーと電解液を保持するのに適した幾何学的構造の層を有することが可能となる((2))。
・表層側に付与された幾何学的な凹凸構造により、導電性ポリマーとの密着性が向上する((1))。
・表層側に付与された幾何学的な凹凸構造により、セパレータ紙との静止および動摩擦力(各摩擦係数)が高くなるため、電解コンデンサの素子巻き工程における巻き芯治具の引き抜き時に発生し易い、巻きずれ不具合の発生を抑制する((7))。
・無機導電層の最外層にカーボンを含む層を設けることにより、低抵抗かつ容量成分を持たない陰極箔とすることが可能となる(導電性ポリマーと、例えばアルミニウムの酸化被膜との接触による空乏層の生成を、酸化アルミ層の上に金属及び/又は金属化合物を含む第1の導電層およびカーボンを含む第2の導電層を形成することで抑制し、導電性ポリマーとの接触抵抗を大幅に低減する)((1)及び(4))。
・平滑箔と蒸着層の界面の密着性が不十分な場合には、緻密な無機導電層で覆った後に、蒸着層を付与しても良く、平滑箔を緻密な無機導電層で覆うことにより、アルミの露出部分を一例においては完全になくし、耐薬品性・耐久性を向上させることが可能となる。
・平滑箔上に、リン(P)を含む酸化被膜を付与したのちに緻密な無機導電層で覆うことにより、さらに耐薬品性・耐久性を向上させることが可能となる(緻密層を形成しない場合でも、平滑基材上にリンを含む酸化被膜を化成処理等で付与することにより、耐薬品性・耐久性を向上させることは可能である)。
図1は、本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図である。陰極箔(電極材料)1は、エッチング処理等による粗面化がされていない基材(平滑アルミニウム箔)2と、平滑アルミニウム箔2の上に形成された、自然酸化被膜、或いは人為的に形成されたリンを含む酸化被膜等の酸化物層3と、酸化物層3上に形成された、Ti又はAlにより形成された凹凸のある第1の導電層4と、第1の導電層4の上に形成された第2の導電層5と、を有する。
(i)混在層7の成膜開始時には第1の導電層4の形成工程である蒸着法のみを行い、グラファイト材料等のカーボン材料(及び、第2の導電層5がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第2の導電層5の材料)への電子ビーム照射は行わず、
(ii)時間の経過に応じて徐々に、第1の導電層4を構成する材料への電子ビーム照射量を下げることにより、第1の導電層4の形成工程である蒸着法における金属材料の蒸発量を下げていき、同時にグラファイト材料等のカーボン材料(及び、第2の導電層5がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第2の導電層5の材料)への電子ビーム照射量を上げることにより、第1の導電層4を構成する物質と第2の導電層5を構成する物質とが混在し、且つ第2の導電層5を構成する物質の含有率が上層へ向かうにつれて上昇するような混在被膜を形成し、
(iii)成膜の終了時には第1の導電層4の形成工程である蒸着法を終了させて、第2の導電層5の形成工程であるアークイオンプレーティング法のみを行い、実質的に第2の導電層を構成する物質のみの被膜を形成する
ことにより、形成することが可能である。その他、蒸着法(第1の導電層4)とスパッタリング法(第2の導電層5)とにより混在層7を形成する場合には、時間の経過と共に第1の導電層4の材料の蒸発量を下げていき、グラファイトターゲット等のカーボンターゲット(及び、第2の導電層5がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第2の導電層の材料のターゲット)に印加する電圧を上げていく(グラファイトターゲット、及び用いる場合には他の、第2の導電層の材料のターゲットのスパッタ速度を上げていく)など、任意の方法によってそのような好ましい態様の混在層7を形成することができる。また、(i)~(iii)は主にバッチ方式の枚葉処理に適したプロセスであるが、あるいはこれとは別に、ロールtoロール方式により、第1の導電層を構成する材料ターゲットと、その次に第2の導電層を構成する材料ターゲットを順に配置したチャンバー内で、箔を搬送しながら第1から第2の順に連続成膜処理を行うことによっても、混在層を形成することが出来る。第1と第2の各蒸発源ターゲットから基材へ向けて円錐状に放射される各蒸着材料の蒸気やイオン同士が基材に到達するより以前に互いに重なりを持つように(接触するように)、第1と第2の各蒸着源ターゲットを互いに隣接配置させることで、混在層を形成する。この各蒸着源ターゲット同士の距離や、各蒸着源ターゲットと基材との距離をそれぞれ適切に制御することにより、混在層の混在・拡散状態や結合状態などを最適な状態に調整する。この場合は前述のような電子ビーム照射量の加減調整は行わず、それぞれ常に一定でよく、より大量生産に向くプロセスといえる。また各蒸着源ターゲット同士の距離や、各蒸着源ターゲットと基材との距離に関わらず、基材温度を例えば数百℃程度に加熱することにより混在層を得てもよい。
以下、本発明の陰極箔を用いて作製できる電解コンデンサの例として、固体電解コンデンサとハイブリッドコンデンサについて説明する。ここでは基材2の両面側に各層を積層した図1~図4の層構造を有する陰極箔1を用いる場合について説明するが、基材2の片面側のみに各層を積層した層構造を有する陰極箔1を用いても本発明の電解コンデンサを作製することができる。
図9は、上記図1~図4に示すいずれかの層構造を有する陰極箔1を用いて作製した巻回型固体電解コンデンサ8の分解図である。固体電解コンデンサ8は、
(i)陽極酸化処理により陽極アルミニウム箔上に酸化被膜を形成してなる陽極箔9と、図1~図4に示されるいずれかの層構造を有する陰極箔10とを、セパレータ紙11を介して重ね、陽極箔9に対しては陽極端子13を、陰極箔10に対しては陰極端子14を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子12を作製する。
(ii)コンデンサ素子12を、希釈剤としてn-ブチルアルコールを含む、3,4-エチレンジオキシチオフェン、及び酸化剤としてのp-トルエンスルホン酸鉄(II)の混合溶液に浸漬させた上で加熱して、熱重合によりポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の固体電解質層を形成する。若しくは、ポリエチレンジオキシチオフェンを水溶液中へ分散するためにポリスチレンスルホン酸(PSS)と混合したPEDOT/PSS水分散溶液へ浸漬、含浸したのち乾燥することで固体電解質層を形成してもよい。
(iii)固体電解質層を形成したコンデンサ素子12をアルミニウムケース15に収容し、封止ゴム16で封止する。
という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系、ポリアセン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリイソチアナフテン系などの導電性高分子によって、あるいは二酸化マンガン(MnO2)や、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。
ハイブリッドコンデンサは、固体電解コンデンサ8を作製する場合と同様にして(i)及び(ii)の工程を行なった後、
(ii-2)固体電解質層を形成したコンデンサ素子に、溶媒として、γ-ブチルラクトン、エチレングリコール及び水のうち少なくとも1つを含む電解液を含浸させる。
(iii)固体電解質層を形成し、電解液を含浸させたコンデンサ素子をアルミニウムケースに収容し、封止ゴムで封止する。
という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系、ポリアセン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリイソチアナフテン系などの導電性高分子によって、あるいは二酸化マンガン(MnO2)や、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。
・基材2として平滑基材を使用することにより、TiでAl表面を隙間なく被覆することができる。
・粒状の堆積構造とすることで、ポリマーや電解液の密着、保持が可能である。
・アークイオンプレーティング法によるTi前処理は、基材表面の残油や酸化物の影響を排除できる。
という利点を有する。また図11に、図10に示す陰極箔とは別の陰極箔(後述の実施例4)のTEM写真(断面像)を示す。図10,図11に示す陰極箔は、いずれも(自然酸化被膜3が形成された)アルミニウム平滑基材2上にアークイオンプレーティング法によりTiの緻密層6を形成し、真空蒸着法によりTiの第1の導電層4を形成し、アークイオンプレーティング法によりGLCのカーボン層(第2の導電層5)を形成することにより作製されるという点で共通するが、第1の導電層4に含まれる金属材料(図10,図11のサンプルではTi)の粒子径が互いに異なり、したがって第1の導電層4における凹凸細かさが互いに異なる。
本発明の陰極箔として実施例1~4の陰極箔を用意し、また比較例の陰極箔として比較例1~3の陰極箔を用意した。実施例1~4の陰極箔を用いて実施例1~4のハイブリッドコンデンサをそれぞれ作製し、比較例1~3の陰極箔を用いて比較例1~3のハイブリッドコンデンサをそれぞれ作製し、作製したハイブリッドコンデンサのそれぞれについて性能試験(ESR測定)を行った。それぞれのハイブリッドコンデンサの作製条件、ESR測定条件は以下のとおりである。
実施例1:0.003Paまで真空に引いたチャンバー容器の中にArガスを導入し、Ti材料からなる第1のターゲットと、グラファイト材料からなる第2のターゲットを順に、第1と第2の各ターゲットから基材へ向けて円錐状に放射される各蒸着材料の蒸気やイオン同士が基材に到達するより以前に互いに重なりを持つように(接触するように)、第1と第2の各ターゲットを互いに隣接配置したプロセス中へアルミの平滑箔をこの順に搬送させ、電子ビーム蒸着により、凹凸のあるTi層を200nm付与し、その次にアークイオンプレーティングによりカーボンを成膜する。このロールtoロール方式による連続成膜により、平滑基材上の酸化物層と第1の導電層との界面、および第1の導電層と第2の導電層との界面にそれぞれ混在層を得た。その箔を陰極として、陽極箔(53Vで陽極酸化したエッチドアルミ化成箔)と組み合わせて、ハイブリットコンデンサを作製し、初期ESR(100kHz)を測定し、125℃中に2000hr(1hrは60分間)放置したのちのESR(100kHz)を測定した。なお、ハイブリッドコンデンサは、次のようにして作製した。すなわち、まず、陽極箔と、上記のようにして作製した陰極箔とを、セパレータ紙を介して重ね、陽極箔に対しては陽極端子を、陰極箔に対しては陰極端子を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子を作製した。次に、コンデンサ素子を水溶媒のポリマー分散体溶液に約7000Paまで真空に引いた容器内で浸漬した後、大気環境下150℃で30分乾燥することで固体電解質層を形成した。更に、コンデンサ素子に、溶媒としてエチレングリコールを含む電解液を約5000Paまで真空に引いた容器内で含浸させた。そして最後に、コンデンサ素子をアルミニウムケースに収容し、封止ゴムで封止した。
実施例2:0.003Paまで真空に引いたチャンバー容器の中に、実施例1と同量のArガスを導入し、実施例1と同じ成膜プロセス中へアルミの平滑箔を搬送させ、アークイオンプレーティングによりTiを10nm成膜する。その後、蒸着により、凹凸のあるTi層を200nm付与し、カーボンをアークイオンプレーティングにより成膜する。以降は、実施例1と同じである。
実施例3:リン酸二水素アンモニウム溶液で、印加電圧5Vで陽極酸化処理を行った平滑基材を使用した以外は、実施例2と同様の処理を行った。
実施例4:導入するガスがArとN2の2種類であること以外は、実施例2と同じである。
比較例1:平滑基材を使用し、実施例1~3と同量のArガスを導入し、アークイオンプレーティングによりTiを成膜したのち、アークイオンプレーティングでカーボンを成膜した陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例1と同じである。
比較例2:基材に2Vで陽極酸化処理したエッチド箔を使用し、実施例1~3と同量のArガスを導入し、アークイオンプレーティングによりTiを成膜したのち、アークイオンプレーティングでカーボンを成膜させた陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例1と同じである。
比較例3:平滑基材にガスを入れず真空蒸着で(緻密な)Ti層を形成させ、その後、容器内の圧力が実施例1~3と同等になるまでN2ガスを導入し、真空蒸着で(凹凸のある)Ti層を形成させた陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例1と同じである。なお、比較例3の陰極箔の被膜構成は、特開2014-022707号の明細書により開示されている被膜構成と同様である。
なお、カーボン層が形成されている実施例1~4、及び比較例1,2の陰極箔においては、カーボン層の下に混在層が形成されている。混在層においては、カーボンと、混在層の下の層を構成する物質とが混在して存在する。また、実施例1~4、及び比較例1,2におけるカーボン層はGLCを含んでいる。
また、上述の実施例1~4、比較例1~3の陰極箔を用いて、それぞれ実施例1~4、比較例1~3の固体電解コンデンサを作製し(実施例1~4、比較例1~3のハイブリッドコンデンサの作製方法と比較して、固体電解質層を形成した後にコンデンサ素子に電解液を含浸させる処理を行っていないことのみが異なる作製方法で作製した。)、作製した固体電解コンデンサのそれぞれについて性能試験(ESR測定)を行った。
本開示は、以下の構成を開示する。
[構成1]
平滑基材上に、酸化物層を有し、さらに前記酸化物層の上に無機導電層を有し、
前記無機導電層は、金属及び/又は金属化合物を含む第1の導電層と、カーボンを含む第2の導電層とを有し、
前記第1の導電層は、その表層側に凹凸部分を有し、
前記第2の導電層は、前記無機導電層の最外層に位置する、
電極材料。
[構成2]
前記平滑基材と前記第1の導電層とは互いに異なる物質から構成される、構成1に記載の電極材料。
[構成3]
前記第2の導電層は実質的にカーボンからなる、構成1又は2に記載の電極材料。
[構成4]
前記無機導電層は、前記金属及び/又は金属化合物が緻密に存在する緻密層を更に有し、前記緻密層は前記酸化物層と前記第1の導電層との間に形成されている、構成1~3のいずれかに記載の電極材料。
[構成5]
前記無機導電層のうち前記第1の導電層と前記第2の導電層の両方、または少なくとも前記第1の導電層が粒子堆積層からなり、前記第1の導電層はチタン、アルミニウム、それらの窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種を含む構成1~4のいずれかに記載の電極材料。
[構成6]
前記酸化物層はリンを含む酸化物層である、構成1~5のいずれかに記載の電極材料。
[構成7]
前記平滑基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、構成1~6のいずれかに記載の電極材料。
[構成8]
前記第1の導電層と前記第2の導電層の間に、前記第1の導電層を構成する物質と前記第2の導電層を構成する物質とが混在してなる混在層が形成されてなり、前記混在層の成分が、実質的に前記第1の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的に前記第2の導電層を構成する物質のみを含む成分へと、前記第1の導電層から前記第2の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された、構成1~7のいずれかに記載の電極材料。
[構成9]
前記カーボンがグラファイトライクカーボンである、構成1~8のいずれかに記載の電極材料。
[構成10]
構成1~9のいずれかに記載の電極材料であって、表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数が、平滑基材上にカーボンからなる表層側の最外層である導電層を有し前記表層側に凹凸部分を有さない電極材料の前記表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数よりもそれぞれ高い、電極材料。
[構成11]
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサ用の陰極箔であって、構成1~10のいずれかに記載の電極材料を用いた、電解コンデンサ用陰極箔。
[構成12]
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサであって、構成11に記載の陰極箔を有する、電解コンデンサ。
[構成13]
陽極箔と陰極箔の間に、更に電解液が介在する構成12に記載の電解コンデンサ。
2 基材
3 酸化物層
4 第1の導電層(凹凸層)
5 第2の導電層
6 緻密層
7 混在層
8 巻回型固体電解コンデンサ、巻回型ハイブリッドコンデンサ
9 陽極箔
10 陰極箔
11 セパレータ紙
12 コンデンサ素子
13 陽極端子
14 陰極端子
15 アルミニウムケース
16 封止ゴム
Claims (13)
- 平滑基材上に、酸化物層を有し、さらに前記酸化物層の上に無機導電層を有し、
前記無機導電層は、金属及び/又は金属化合物を含む第1の導電層と、カーボンを含む第2の導電層とを有し、
前記第1の導電層は、その表層側に凹凸部分を有し、
前記第2の導電層は、前記無機導電層の最外層に位置する、
電解コンデンサ用陰極箔。 - 前記平滑基材と前記第1の導電層とは互いに異なる物質から構成される、請求項1に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 前記第2の導電層は実質的にカーボンからなる、請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 前記無機導電層は、前記金属及び/又は金属化合物が緻密に存在する緻密層を更に有し、前記緻密層は前記酸化物層と前記第1の導電層との間に形成されている、請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 前記無機導電層のうち前記第1の導電層と前記第2の導電層の両方、または少なくとも前記第1の導電層が粒子堆積層からなり、前記第1の導電層はチタン、アルミニウム、それらの窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種を含む請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 前記酸化物層はリンを含む酸化物層である、請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 前記平滑基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 前記第1の導電層と前記第2の導電層の間に、前記第1の導電層を構成する物質と前記第2の導電層を構成する物質とが混在してなる混在層が形成されてなり、前記混在層の成分が、実質的に前記第1の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的に前記第2の導電層を構成する物質のみを含む成分へと、前記第1の導電層から前記第2の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された、請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 前記カーボンがグラファイトライクカーボンである、請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔であって、表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数が、平滑基材上にカーボンからなる表層側の最外層である導電層を有し前記表層側に凹凸部分を有さない電極材料の前記表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数よりもそれぞれ高い、電解コンデンサ用陰極箔。
- 陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサ用の陰極箔である、請求項1又は2に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
- 陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサであって、請求項11に記載の陰極箔を有する、電解コンデンサ。
- 陽極箔と陰極箔の間に、更に電解液が介在する請求項12に記載の電解コンデンサ。
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