JP2019179884A - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解コンデンサのＥＳＲを低減する。【解決手段】電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、陰極体２２と、陽極体と前記陰極体との間に介在する導電性高分子層および液状成分と、を備える。陰極体２２は、粗面化された外表面３０において細孔３１が開口する基材部３４と、外表面３０の少なくとも一部を覆う無機導電層３５と、を有する。基材部３４は、少なくとも細孔の内壁に沿って形成された第１被覆層３２を有し、第１被覆層３２は、リンを含む。【選択図】図３

Description

本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を有する陽極箔と陰極体とを有し、誘電体層に付着した導電性高分子を備える電解コンデンサが有望視されている。

陰極体の構成としては、電解液を含む電解コンデンサにおいて、粗面化を施した金属箔、および、粗面化金属箔にさらに化成を施した化成箔、あるいは、チタン等の非弁金属を金属箔表層に形成したものが、用途に応じて用いられている。

一方、固体電解質を用いる電解コンデンサにおいては、上記の陰極箔以外に、金属箔の表層に導電層としてカーボン層や窒化チタンを形成した箔が挙げられる。

特許文献１では、粗面化されていない電極基材上に、第１の導電層と、第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層とが形成されてなり、混在層の成分濃度が、実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された電極材料を、固体電解コンデンサ用の陰極箔として用いることが提案されている。

特開２０１２−１７４８６５号公報

固体電解質として導電性高分子を用いた電解コンデンサでは、陰極体は、箔表面にカーボン層などの無機導電層を形成することで、導電性高分子と陰極体との間においてＥＳＲを低減することが提案されている。しかしながら、固体電解質としての導電性高分子と、液状成分（電解液）とを併用したハイブリッド電解コンデンサでは、無機導電層と箔の間に液状成分が浸り込み得る。このため、箔と無機導電層との界面で液状成分が反応し易く、ガス発生や金属箔の酸化による劣化が大きくなり易い。また、導電性高分子層と無機導電層との接触が液状成分により妨げられ易い。これらが相乗する結果として、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が大きくなり易い。

特に、導電性高分子と陰極体との密着性を高めるために粗面化した箔に導電層を形成する場合には、無機導電層は箔の細孔内部にまで形成し難い。このため、細孔の深部で電解液が箔表面と接触し易く、箔が劣化されやすい。また、箔表面には自然酸化被膜が形成され得るが、自然酸化被膜では十分な耐水性が得られず、液状成分に水分を含む場合には水和反応により箔の劣化が進行し易い。この結果、ＥＳＲが大きくなり易い。

本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する導電性高分子層および液状成分と、を備え、
前記陰極体は、粗面化された外表面において細孔が開口する基材部と、前記外表面の少なくとも一部を覆う無機導電層と、を有し、
前記基材部は、少なくとも前記細孔の内壁の少なくとも一部に沿って形成された第１被覆層を有し、
前記第１被覆層は、リンを含む、電解コンデンサに関する。

本発明の他の局面は、粗面化された外表面において細孔が開口する基材部と、前記外表面の少なくとも一部を覆う無機導電層と、を有する陰極体を準備する工程と、
前記陰極体と、誘電体層を有する陽極体と、前記陰極体および前記陽極体の間に介在するセパレータとを備える巻回体を形成する工程と、
少なくとも前記陰極体の前記細孔の内壁にリンを含む化合物層を付着させる工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、
前記コンデンサ素子に、液状成分を含浸させる工程と、を有する、電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。 同電解コンデンサに含まれる巻回体の一部を展開した概略図である。 同電解コンデンサで用いる陰極体の構成を模式的に示す断面図である。

［電解コンデンサ］
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、陽極体と陰極体との間に介在する導電性高分子層および液状成分と、を備える。陰極体は、粗面化された外表面において細孔が開口する基材部と、外表面の少なくとも一部を覆う無機導電層と、を有する。基材部は、少なくとも細孔の内壁に沿って形成された第１被覆層を有し、第１被覆層は、リンを含む。

すなわち、電解コンデンサは、液状成分（電解液または溶媒）および導電性高分子を電解質として用いるハイブリッド電解コンデンサである。本実施形態において、陰極体を構成する基材部の表面は粗面化されており、基材部の外表面に細孔が形成されている。以下において、基材部の表面側の細孔が形成された部分を多孔体部分と称し、細孔が形成されていない基材部の内部を芯材部分と称する。

細孔の内側壁に沿って、リンを含む層（第１被覆層）（以下において、適宜「リン化合物層」と称する）が形成され、基材部の下地金属部分を被覆している。リン化合物層は、液状成分（電解液）を構成する各種溶剤（特に、水分）に対して耐溶剤性が高い。これにより、液状成分が細孔内に入り込んだ場合であっても、液状成分と基材部を構成する材料（例えば、金属材料）とが直接接触し難いため、細孔内に浸り込んだ液状成分が分解されてガスが発生したり、金属材料が劣化したりすることが抑制される。

特に、液状成分のｐＨが７未満であり、酸性の液状成分に下地金属が接触する場合に、陰極体が例えば腐食したりし、劣化が生じ易い。しかしながら、下地金属を覆うように第１被覆層を形成することによって、陰極体の劣化を抑制することができる。第１被覆層を設けることで、液状成分のｐＨが５未満の場合においても、優れた陰極体の劣化抑制効果が得られる。また、第１被覆層がリンを含むことにより、例えば８５℃以上で且つ湿度８５％以上の高温高湿度環境で使用する場合においても、耐湿性を高めることができる。

また、液状成分が水を含む場合、下地金属の水和反応を抑制できる。例えば、液状成分は、水分を３〜１５質量％の範囲で含んでいてもよい。その場合であっても、第１被覆層がリンを含有するため水和反応が抑制される。したがって、第１被覆層を設けることで、液状成分に水分を含む場合においても、陰極体の劣化を抑制できる。

一方、陰極体の細孔が開口していない外表面は、無機導電層で覆われている。無機導電層は、例えば、導電性炭素を含む。無機導電層は、さらに、細孔の内壁の一部を覆っていてもよい。例えば、真空蒸着やスパッタリングなどの気相法を用いる場合には、無機導電層は金属箔の細孔内に形成され難い。よって、無機導電層は陰極体の外表面の少なくとも一部を覆うように形成される。

外表面の上に形成された無機導電層は、導電性高分子層と接触するとともに、外表面を介して、基材部の芯材部分と電気的に接続している。これにより、導電性高分子層と芯材部分との間に生じる抵抗を低減できる。したがって、電解コンデンサのＥＳＲを低減できる。また、実質的に陰極体が導体として機能するため、電解コンデンサの容量の低下を抑制できる。

導電性高分子層は、陰極体の細孔内にも入り込んでいる。本実施形態では、細孔の内側壁にリン化合物層が形成されていることにより、導電性高分子が細孔内に入り込み易く、導電性高分子層が陰極体と密着し易くなっている。表面積の大きい細孔部分で導電性高分子層と陰極体が密着していることにより、導電性高分子層と箔との密着性を高められ、ＥＳＲを一層低減できる。

リン化合物層は、例えば、粗面化された陰極体にリン化合物を含む溶液（リン溶液）を含浸させ、その後、熱処理により乾燥させることによって、細孔の内側壁にリン化合物層を付着させることができる。リン溶液の含浸は、化成液にリン化合物が含まれる場合、陽極体の端面を再度化成する工程、あるいは、陰極体を化成し、細孔の内側壁に沿って酸化皮膜を成長させる工程と同時にまたは並行して行ってもよい。

基材部は、自然酸化膜が形成された箔を粗面化し、外表面の少なくとも一部を覆うように無機導電層を形成したものであってもよい。あるいは、基材部は、粗面化後に化成処理を施した箔の外表面の少なくとも一部を覆うように無機導電層を形成したものであってもよい。これらの場合、基材部の外表面に沿って、酸化皮膜（第２被覆層）が形成され、基材部の下地金属と無機導電層の間に第２被覆層が介在し得る。第１被覆層と第２被覆層は、共に同じ金属の酸化物を含み、連続して、一体的に形成され得る。これらの場合において、細孔の内側壁に形成されたリン化合物層（第１被覆層）の膜厚を、第２被覆層の膜厚よりも厚く形成してもよい。

また、基材部は、粗面化した箔にリン化合物層を形成し、外表面の上に無機導電層を形成したものであってもよい。この場合、基材部の外表面は、リンを含む層（第２被覆層）で被覆され、基材部の外表面と無機導電層の間にリンを含む第２被覆層が介在し得る。この場合において、細孔の内側壁に形成されたリン化合物層（第１被覆層）のリン含有割合（濃度）を、第２被覆層のリン含有割合（濃度）より高く形成してもよい。ここで、リン含有割合（濃度）は、原子分率によるリン濃度を意味する。

第１被覆層のリン濃度は、陰極体の劣化を抑制する観点から、例えば０．５ａｔ％以上７．０ａｔ％以下が好ましく、１．０ａｔ％以上５．０ａｔ％以下がより好ましい。
なお、第１および第２被覆層のリン含有濃度は、陰極体を厚さ方向に切断した断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、陰極体の所望の領域でＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）により組成分析を行うことで求められる。第１被覆層と第２被覆層のリン含有濃度を比較する場合、厚み方向に複数点測定し、平均したリン含有濃度を求めて比較を行ってもよい。例えば、表面側、基材部側、およびその中間の３箇所で平均したリン含有濃度を比較してもよい。

第１被覆層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、３ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。これに対し、第２被覆層が存在する場合、第２被覆層の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。

化成済みの粗面化箔に無機導電層を形成した後、陰極体にリン溶液を含浸させ、リン化合物層を形成する場合、その後の熱処理によって、細孔の内側壁に付着したリンが化成酸化皮膜の内部に拡散し、リンを含む酸化皮膜（第１被覆層）が細孔の内側壁に沿って形成され得る。第１被覆層の膜厚は、リンを含むことにより、外表面に形成されている化成酸化皮膜の膜厚よりも厚くなる。

好ましくは、リン化合物層は、粗面化した基材部の外表面に無機導電層を形成した後で、リンを含む化成液を用いて化成を行うことによって形成してもよい。細孔の内側壁上を酸化皮膜が成長するとともに、リンが酸化皮膜内に拡散し、リンを含む酸化皮膜が成長する。一方、無機導電層で覆われている外表面では、酸化皮膜は成長し難い。また、外表面に自然酸化膜が形成されている場合であっても、無機導電層で覆われた自然酸化膜内にリンは侵入し難い。よって、膜厚が第２被覆層よりも厚く、および／または、リン含有割合が第２被覆層よりも大きな第１被覆層が容易に得られる。

化成済みの無機導電層を形成した陰極体に対して、再度リンを含む化成液を用いて化成を行ってもよい。この場合、化成時に陰極に印加する電圧は、基材部の化成処理で印加した電圧よりも高くてもよいし、低くてもよい。基材部の化成処理で印加した電圧よりも低い電圧で再度化成を行う場合、酸化皮膜がさらに成長することはないが、酸化皮膜内へのリンの拡散が促進される。これにより、第２被覆層よりも厚く、および／または、リン含有割合が第２被覆層よりも大きな第１被覆層を形成できる。

無機導電層の外表面にリンが付着した領域を有していてもよい。無機導電層の形成後にリン化合物層を細孔内側壁に形成させることで、無機導電層の外表面にもリン化合物層が付着され得る。リン化合物層は、無機導電層の外表面に存在し得るクラックを被覆することができる。

無機導電層にクラックが生じると、クラックを介して液状成分が箔（基材部）の芯材部分まで侵入し、基材部を劣化させ易い。この結果、基材部の外表面に抵抗の高い部分が生じ、ＥＳＲを増加させ易い。しかしながら、無機導電層の形成後にリン化合物層を形成することで、細孔の内側壁をリン化合物層で覆うとともに、無機導電層に生じたクラックをリン化合物層で覆うことができる。これにより、箔の劣化によるＥＳＲ上昇を抑制でき、低いＥＳＲを維持できる。この場合、リン化合物層は、無機導電層内に存在し得るクラックを埋めるように形成され得る。

特に、電解コンデンサの製造において、陽極体、陰極体をセパレータを介して積層し、巻回体を形成する場合、巻回体形成後の無機導電層にはクラックが生じ易い。したがって、リン化合物層の形成は、巻回体の形成後に、巻回体にリン化合物を含む溶液を含浸させることによって行うとよい。

第１被覆層は、金属酸化物およびリンを含むものであってよい。金属酸化物は、陰極体の芯材部分を構成する金属の酸化物であってよい。上述の通り、多孔体部分の細孔内壁に酸化皮膜が形成されていても、電解コンデンサの容量を高く維持できる。さらに、酸化皮膜が内壁に形成されていることにより、液状成分に対する化学的安定性を一層高められ、液状成分との反応を相乗的に抑制できる。

液状成分は、電解コンデンサの陽極側で、陽極体の表面に形成された誘電体層の修復性を高める作用を有する。しかしながら一方で、陰極側では、液状成分が陰極体の下地金属が露出している表面と接触すると、陰極体を酸化させ易く、陰極体の表面に誘電体層を形成させ易い。この結果として、電解コンデンサの合成容量が低下し易い。しかしながら、本実施形態の電解コンデンサでは、外表面層の上に無機導電層が形成されているため、細孔の内壁に沿って誘電体層が形成されたとしても、電解コンデンサの合成容量は低下しない。むしろ、酸化皮膜としての誘電体層が内側壁に形成されていることで、陰極体を構成する金属が液状成分と反応して、箔が腐食したり、液状成分が還元分解されてガスを発生したりすることの抑制効果を高められる。

なお、陰極箔（陰極体）や陽極箔（陽極体）の主面とは、これらの電極箔の表面のうち、最も広い面積を占める２つの面である。陰極箔や陽極箔の端面とは、これらの電極箔の主面以外の端部に存在する面であり、大判の電極箔を裁断した場合には、裁断面も含む。巻回体では、周面以外の天面や底面に配される電極箔の面が端面である。

以下、適宜図面を参照しながら、本実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。

図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに含まれる巻回体の一部を展開した概略図である。

図１に示すように、電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、液状成分（図示せず）とを備える。コンデンサ素子１０は、液状成分とともに、外装ケースに収容される。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。

コンデンサ素子１０は、例えば、図２に示すような巻回体に、導電性高分子を付着させることにより作製される。巻回体は、誘電体層を有する陽極体２１と、弁作用を有する第１金属を含む陰極体２２と、これらの間に介在するセパレータ２３と、を備えている。導電性高分子は、陽極体２１の誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着している。コンデンサ素子１０は、さらに、陽極体２１と接続されたリードタブ１５Ａと、陰極体２２に接続されたリードタブ１５Ｂと、を備えている。

陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔の主面に誘電体層が形成されている。

以下に、電解コンデンサの構成例について詳細に説明する。
（陰極体）

図３に、本実施形態の電解コンデンサで用いる陰極体の多孔体部分を拡大した一例の断面図を示す。
図３に示すように、陰極体２２は、基材部３４の主面が粗面化されており、粗面化された主面の外表面３０において細孔３１が開口している。外表面３０の少なくとも一部は、無機導電層３５で覆われている。一方、細孔の内壁に沿って酸化皮膜（第１被覆層）３２が形成されている。酸化皮膜３２は、リンを含む。

外表面３０に沿って、酸化皮膜（第２被覆層）３３が形成されており、酸化皮膜３３の上を、無機導電層３５が被覆している。この例では、酸化皮膜３２および３３は、ともに化成処理により形成され、酸化皮膜３２および３３は連続して、一体的に形成されている。しかしながら、酸化皮膜３２の膜厚は、酸化皮膜３３よりも厚い。酸化皮膜３３は、リンを含まないか、酸化皮膜３２よりもリン濃度が低い。

無機導電層３５には、クラックＣ（不図示）が存在し得る。クラックＣが存在する場合、クラックＣにおいて陰極体の外表面３０が露出し得る。しかしながら、クラックＣにより露出した陰極体の外表面は、リンを含む層により被覆され得る。

陰極体２２の細孔内は、電解コンデンサの製造において、導電性高分子層が入り込んでいる。

陰極体には、金属箔を用いることができる。金属箔に含まれる金属の種類は特に限定されないが、弁作用を有する金属（第１金属）、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどが好ましい。中でも、第１金属を主成分として含む金属材料が好ましい。このような金属材料としては、例えば、第１金属の単体または第１金属を含む合金などが挙げられる。

陰極体の粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。また、必要に応じて、陰極体を化成処理することで、陰極体の表面に酸化皮膜を形成してもよい。

（無機導電層）
無機導電層は、層全体として、導電性を有する無機材料で形成されることが望ましく、有機系材料で形成される導電性高分子層とは区別される。

無機導電層を形成する導電性の無機材料としては、導電性炭素の他、金属または導電性の金属化合物などが挙げられる。導電性炭素としては、例えば、非晶質炭素、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛、カーボンナノチューブなどの炭素繊維などが挙げられる。金属および金属化合物としては、空気との接触などにより不動態膜を形成しにくいものが好ましい。金属としては、例えば、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、窒化物や炭化物などが挙げられ、窒化物が好ましい。金属化合物を構成する金属としては、チタンおよび／またはニッケルなどが例示できる。無機導電層は、これらの無機材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

無機導電層は、上記の導電性の無機材料とバインダとを含んでもよいが、導電性の無機材料の割合ができるだけ高い方が好ましい。無機導電層中の導電性の無機材料の量は、例えば、９５質量％以上または９９質量％以上であることが好ましい。また、無機導電層は、上記の導電性の無機材料からなる層であってもよい。無機導電層は、導電性の無機材料とバインダとを含む層を形成し、熱処理でバインダを除去することにより形成されるものであってもよい。なかでも、無機導電層は、導電性の無機材料（特に、非晶質炭素などの導電性カーボン）の堆積膜であることが好ましい。

なお、陰極体と無機導電層とが同じ材料で形成される場合でも、陰極体と無機導電層とは金属の分布状態が異なる（例えば、無機導電層では陰極体に比べて金属の分布状態が粗である）ため、例えば、断面の電子顕微鏡写真において、陰極体と無機導電層とを区別することができる。

無機導電層と陰極体との密着性を高める観点から、無機導電層は、必要に応じて、導電性のベース層をさらに含んでもよい。無機導電層の一部を構成するベース層は、例えば、上記で例示した導電性の無機材料のうち、金属、導電性の金属化合物などの導電性の無機材料を含むことが好ましい。金属としては、チタンが好ましく、金属化合物としては、窒化チタンが好ましい。

無機導電層の厚みは、例えば、１ｎｍ〜１０μｍである。無機導電層が堆積膜である場合、無機導電層の厚みは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであってよく、導電性の無機材料とバインダとを含む層から形成される場合、無機導電層の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜１０μｍであってもよい。なお、無機導電層の厚みは、断面の画像において複数箇所（例えば、１０箇所）について測定した厚みを平均化した平均厚みであってもよい。

無機導電層の厚みが上記のような範囲である場合、無機導電層と導電性高分子層との密着性の低下を抑制し易く、高い導電性を確保し易い。

（陽極体）
陽極体は、金属箔を用いることができる。金属箔に含まれる金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用を有する金属（第２金属）を含むものが好ましい。中でも、第２金属を主成分として含むもの、例えば、アルミニウムなどの金属単体、アルミニウム合金などの合金が好ましい。陽極体の表面は粗面化され、粗面化された金属箔の表面には誘電体層を形成されている。

（セパレータ）
セパレータの材料は、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質などを主成分とする不織布またはフィルムを用いることができる。

（導電性高分子）
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。

なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

導電性高分子には、ドーパントを添加してもよい。導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点からは、高分子ドーパントを用いることが望ましい。高分子ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。

ドーパントの重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００〜１０００００であることが好ましい。

（液状成分）
液状成分としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質、例えば、有機塩）との混合物（つまり、電解液）であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなとの多価アルコール類、スルホラン（ＳＬ）などの環状スルホン類、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレン（ＰＣ）などのカーボネート化合物、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。また、高沸点溶媒として、高分子系溶媒を用いてもよい。

高分子溶媒としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの誘導体、多価アルコールの水酸基の少なくとも１つがポリアルキレングリコール（誘導体含む）に置換された化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、高分子系溶媒は例えば、エチレングリコール−プロピレングリコールの共重合体、エチレングリコール−ブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコール−ブチレングリコールの共重合体などの溶媒であってもよい。共重合体はランダム共重合体であってもよい。

液状成分は、酸成分および塩基成分を含有してもよい。
酸成分としては、ポリカルボン酸およびモノカルボン酸を用いることができる。
上記ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸］；［不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］）、芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、脂環式ポリカルボン酸（例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）が挙げられる。
上記モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）（［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸］；［不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）、芳香族モノカルボン酸（例えば安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸）、オキシカルボン酸（例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸）が挙げられる。
これらのなかでも、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ピロメリット酸、レゾルシン酸が、伝導度が高く熱的に安定であり、好ましく用いられる。

無機酸としては、炭素化合物、水素化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物が挙げられる。代表的な無機酸の例として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキル燐酸エステル、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
また、酸成分として有機酸と無機酸の複合化合物を用いることができる。例えば、ボロジグリコール酸、ボロジ蓚酸、ボロジサリチル酸などが挙げられる。

塩基成分は、アルキル置換アミジン基を有する化合物で、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、伝導度が高く、インピーダンス性能の優れたコンデンサを提供できる、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリン、１−メチル−２−ドデシルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾールが好ましい。

塩基成分としてアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級塩を用いることもでき、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、伝導度が高く、インピーダンス性能の優れたコンデンサを提供できる、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。

また、塩基成分として三級アミンを用いることもでき、トリアルキルアミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ−プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミンなど）、フェニル基含有アミン（ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど）が挙げられる。なかでも、伝導度が高い点でトリアルキルアミン類が好ましく、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、塩基成分として、ジアルキルアミン類などの二級アミン、モノアルキルアミンなどの一級アミン、アンモニアを用いてもよい。

液状成分は、酸成分、塩基成分、および／または、酸成分と塩基成分との塩を含有してもよい。塩としては、無機塩および有機塩であってもよい。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。

導電性高分子のドーパントの脱ドープを抑制するために液状成分のｐＨは７未満が好ましく、ｐＨは５以下がより好ましい。ドーパントの脱ドープを抑制するためにｐＨを上記のような範囲とした場合であっても、陰極体の第１被覆層はリンを含有するため、陰極体の劣化を抑制できる。また、陰極体の基材部を構成するアルミニウムなど第１金属を腐食し易いボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸を液状成分に添加した場合であっても陰極体の劣化を抑制できる。

上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。

［電解コンデンサの製造方法］
以下において、上述の電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、例えば、(i)粗面化された外表面において細孔が開口する基材部と、外表面の少なくとも一部を覆う無機導電層と、を有する陰極体を準備する工程と、(ii)陰極体と、誘電体層を有する陽極体と、陰極体および陽極体の間に介在するセパレータとを備える巻回体を形成する工程と、(iii)少なくとも陰極体の細孔の内壁にリンを含む化合物層を付着させる工程と、(iv)誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、(v)コンデンサ素子に、液状成分を含浸させる工程と、を含む。

(i)陰極体を準備する工程
例えば図３に示す断面構造を有する陰極体２２を準備する。陰極体の膜厚は、例えば、１０μｍ〜６０μｍである。

陰極体の粗面化は、公知の方法により行うことができ、例えば、エッチングにより粗面化してもよい。エッチング処理は、例えば、直流電解法や交流電解法により行ってもよい。充放電を繰り返した場合でも高容量を確保しやすい点で、粗面化はエッチングにより行うことが好ましい。
陰極体の粗面化をエッチングにより行う場合、液状成分を含浸した状態における導電性高分子と陰極箔との密着性の観点から、エッチング減量は、例えば、０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜４．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、０．２ｍｇ／ｃｍ^２〜１．０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

また、必要に応じて、陰極体を化成処理し、陰極体の表面に酸化物皮膜を形成してもよい。化成処理は、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、金属箔を化成液に浸漬した状態で、金属箔にプラスの電圧を印加することにより行なうことができる。このとき、必要に応じて、例えば、５０〜８５℃の温度条件で化成処理を行ってもよい。

化成液としては、リン酸塩、アジピン酸塩、ホウ酸塩などの塩を含む水溶液が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが例示される。リン酸アンモニウム塩としては、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウムなどが例示される。アジピン酸塩やホウ酸塩としても、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが例示できる。化成液は、これらの塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。作業性などの観点からは、リン酸二水素一アンモニウム水溶液などのリン酸アンモニウム水溶液や、アジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。

量産性の観点からは、通常、大判の金属箔に対して、粗面化処理や化成処理が行われる。その場合、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陰極体が準備される。

また、必要に応じて、陰極体の主面に酸化物皮膜を形成した後に所定幅に裁断した陰極体に、さらに化成処理を行い、陰極体の端面に酸化物皮膜を形成してもよい。陰極体の端面に酸化物皮膜を形成するには、例えば、所定幅に裁断した陰極体を巻回した状態（つまり、陰極体の端面が巻回物の天面および底面に配された状態）で、化成液に浸漬し、電圧を印加すればよい。化成処理の温度条件は、上記の範囲から適宜選択できる。なお、所定幅に裁断した陰極体にリード端子を接続した後巻回したものに対し、化成処理を行ってもよい。
化成処理後の陰極体は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。

無機導電層は、粉末状の導電性の無機材料を陰極体の表面に付着させるか、真空蒸着などの方法で形成することができる。また、無機導電層は、導電性の無機材料とバインダとを含むペーストやスラリーを陰極体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することで形成してもよく、塗膜を熱処理してバインダを除去することにより形成してもよい。

導電性の無機材料（特に、非晶質炭素などの導電性カーボン）の堆積膜を含む無機導電層は、例えば、化学気相蒸着、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法を利用して、陰極体の外表面層上に上記の無機材料などを堆積させることにより形成できる。例えば、金属窒化物を含む無機導電層は、気相法を窒素ガス雰囲気下で行うことで形成してもよい。無機導電層の材料としては、上述したものを挙げることができる。

無機導電層がベース層を含む場合、ベース層の形成は、気相法を利用して導電性の無機材料を陰極体の表面に堆積させることにより行うことが好ましい。必要に応じて、陰極体の外表面にベース層を形成し、ベース層上に上記のようにして導電性の無機材料を含む層を形成することで、無機導電層を形成してもよい。

(ii)巻回体を形成する工程
まず、誘電体層を有する陽極体、および、セパレータを準備する。
陽極体の原料である第２金属を含む金属箔を準備し、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。

次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。金属箔の化成処理により、第２金属が酸化されることで酸化物皮膜である誘電体層が形成される。

化成処理は、例えば、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、金属箔を化成液に浸漬し、熱処理することにより行うことができる。このときの温度は、例えば、５０〜８０℃である。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加することで化成処理を行ってもよい。化成処理する際に、熱処理と電圧の印加との双方を行なってもよい。化成液は、陰極体の化成について記載したものから適宜決定できる。

通常、量産性の観点から、大判の金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。裁断後の陽極体２１は、主面に誘電体層を有している。

必要に応じて、陽極体の主面に誘電体層を形成し、所定幅に裁断した陽極体に、さらに化成処理を行い、陽極体の端面に誘電体層を形成してもよい。陽極体の端面に誘電体層を形成するには、所定幅に裁断した陽極体を巻回した状態（つまり、陽極体の端面が巻回物の天面および底面に配された状態）で、化成液に浸漬し、熱処理を行なってもよい。なお、所定幅に裁断した陽極体にリード端子を接続した後巻回したものに対し、化成処理を行ってもよい。熱処理の温度は、上記の範囲から適宜選択できる。
化成処理後の陽極体は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。

次に、工程（i）で得られた陰極体２２、および陽極体２１を用いて巻回体を作製する。
陽極体２１と陰極体とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。

リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。

次に、巻回された陽極体２１、陰極体およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体の端部を巻止めテープ２４で固定する。

この工程において、巻回体を化成処理（再化成処理）することで、陽極体の端面に誘電体層を形成してもよい。また、陰極体に酸化皮膜を形成してもよい。
陽極体を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、巻回体をさらに化成処理することで、陽極体の端面に誘電体層が形成される。化成処理は、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、巻回体を化成液に浸漬させた状態で熱処理することにより行なってもよい。また、巻回体とともに第３電極を化成液に浸漬させた状態で、第３電極を対極として巻回体の陽極体にプラスの電圧を印加することにより行ってもよい。熱処理と電圧の印加との双方を行ってもよい。化成処理の条件は、工程(ii)について既に記載したものから、化成液は、工程(i)について記載したものから適宜決定できる。

この工程で陰極体を化成処理する場合、例えば、巻回体とともに第３電極を化成液に浸漬させた状態で、第３電極を対極として、巻回体の陰極体にプラスの電圧を印加して、表面を酸化させればよい。化成液および化成処理の温度条件は、工程(i)について記載したものからそれぞれ適宜決定できる。
化成処理は、巻回体の全体を化成液に浸漬させた状態で行ってもよく、巻回体の少なくとも天面や底面を化成液に浸漬させた状態で行ってもよい。
なお、化成処理後の巻回体は、必要に応じて、洗浄および乾燥される。

(iii)陰極体の細孔内にリン化合物層を付着させる工程
続いて、粗面化された陰極体の細孔の内側壁にリンを含む化合物層を付着させる。この工程は、例えば、リン化合物を含む溶液を巻回体に含浸させた後、熱処理を施すことにより行うことができる。巻回体を構成する前の陰極体に、リン化合物を含む溶液を含浸させた後、熱処理を施してもよい。リン化合物層の付着は、コンデンサ素子の形成（工程(iv)）前に行うとよい。

リン化合物を含む溶液を巻回体または陰極体に含浸させることで、リン化合物が陰極体の細孔内に侵入する。その後、取り出した巻回体または陰極体を熱処理により乾燥させることで、細孔の内壁にリン化合物層が付着する。リン化合物を含む溶液は、例えば、リン酸イオンを含む溶液であり、リン酸塩を含む水溶液が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが例示される。リン酸アンモニウム塩としては、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウムなどが例示される。熱処理の温度は、例えば、１５０℃〜４００℃であり、２００℃〜４００℃が好ましい。

リン化合物を含む溶液を巻回体に含浸させる場合、リン化合物を含む溶液の含浸は、陽極体の端面に誘電体層を形成する工程（端面化成）において行ってもよい。化成液にリン化合物を含むものであれば、端面化成と同時または並行して、リン化合物を含む溶液の細孔内への含浸を行うことができる。化成後の巻回体を熱処理し乾燥させることによって、陽極体の端面が化成された巻回体を得るとともに、陰極体の細孔の内壁にはリン化合物層が形成される。このとき、粗面化された陽極体の細孔の内側壁にもリン化合物層が形成され得る。陰極体が予め化成されている場合には、化成後の熱処理によって内壁に付着したリンが化成酸化皮膜内に拡散し、リンを含む化成酸化皮膜が、細孔の内壁に沿って形成され得る。

リン化合物を含む溶液を陰極体に含浸させる場合、リン化合物を含む溶液の含浸は、陰極体の化成工程において行ってもよい。化成液にリン化合物を含むものであれば、細孔の内側壁における酸化皮膜の成長と並行して、リン化合物を含む溶液の細孔内への含浸を行うことができる。この場合、リンを含む酸化皮膜が化成により成長する。化成後の熱処理によって、リンを含む酸化皮膜が、細孔の内壁に沿って形成され得る。

リン化合物層の陰極体への付着は、外表面の上に無機導電層を形成した陰極体に対して行うことが好ましい。無機導電層内にはクラックが存在し、クラックを介して、陰極体の芯材部分が露出し得る。露出部分が液状成分と接触すると、芯材部分の金属が腐食し、ＥＳＲの上昇を招く。

また、無機導電層として、外表面の上にベース層を形成し、ベース層の上に導電性炭素層などを形成する場合、導電性炭素層内にクラックが発生すると、ベース層が液状成分に対して露出し得る。液状成分がベース層と接触すると、液状成分がベース層を酸化させ、ベース層が高抵抗化することがある。例えば、ベース層にチタンまたは窒化チタンを用いる場合、ベース層の酸化により高抵抗の二酸化チタンが形成され、ＥＳＲの上昇を招くことがあり得る。

しかしながら、無機導電層形成後の陰極体にリン化合物層を付着させる処理を行うことで、無機導電層内に存在し得るクラックがリン化合物層により被覆される。これにより、クラックに起因したベース層および／または芯材部分の劣化が抑制され、低いＥＳＲを維持できる。

リン化合物層が基材部の酸化物を含む場合、リン化合物層中の基材部を構成する金属原子および酸素原子の合計原子数に対する、リン化合物層のリン原子数の割合は、例えば、０．５％ａｔ以上１０．０ａｔ％以下であり、１．０ａｔ％以上５．０ａｔ％以下が好ましい。
陰極体に付着したリン化合物（例えば、ＰＯ_４ ^３−）含有量は、イオンクロマトグラフィーにより分析できる。陰極体に付着したリン化合物の含有量は、例えば、３ｍｇ／ｍ^２以上３００ｍｇ／ｍ^２以下であり、５ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

(iv)導電性高分子を含むコンデンサ素子を形成する工程
この工程では、巻回体に導電性高分子を付着させる。導電性高分子は、陽極体２１の誘電体層の少なくとも一部を覆うように付着させる。陽極体２１と陰極体２２との間において、導電性高分子は、陽極体２１の誘電体層の表面に層状に付着して、導電性高分子層（または固体電解質層）を形成していてもよいが、この場合に限らない。また、導電性高分子は、セパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。また、導電性高分子は、陰極体の細孔内を埋めるように形成されてもよい。導電性高分子としては、上述したものを用いることができる。

導電性高分子は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液をコンデンサ素子に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で巻回体に付着させてもよい。また、導電性高分子を含む処理液（以下、単に高分子分散体とも言う）を巻回体に付与する方法により、導電性高分子を巻回体に付着させてもよい。陰極体の主面に酸化物皮膜が形成されたり、陽極体に誘電体層が形成されたりすることで、高分子分散体を速やかに含浸させることができる。

高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％が好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。

高分子分散体は、液状分散媒と、液状分散媒に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体は、液状分散媒に導電性高分子が溶解した溶液でもよく、液状分散媒に導電性高分子の粒子が分散した分散液でもよい。処理液を巻回体に含浸させた後は、通常、乾燥させて、液状分散媒の少なくとも一部を揮発させる。

導電性高分子の脱ドープを抑制するために、液状分散媒に酸を溶解してもよい。酸としては、リン酸、硫酸、フタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好ましい。

高分子分散体は、例えば、液状分散媒に導電性高分子を分散させる方法、液状分散媒中で前駆体モノマーを重合させ、導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。好ましい高分子分散体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むことが好ましい。なお、導電性高分子の酸化防止剤を添加してもよいが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ほとんど酸化しないため、酸化防止剤を用いる必要はない。

液状分散媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。

高分子分散体を巻回体に付与する（含浸させる）方法としては、例えば、容器に収容された高分子分散体に巻回体を浸漬させる方法が簡易で好ましい。また、高分子分散体に浸漬させながら、巻回体または高分子分散体に超音波振動を付与してもよい。高分子分散体から巻回体を引上げた後の乾燥は、例えば５０〜３００℃で行うことが好ましい。高分子分散体を巻回体に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、巻回体における導電性高分子の被覆率を高めることができる。

以上により、誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子が付着した、コンデンサ素子１０が得られる。なお、誘電体層の表面に形成された導電性高分子は、事実上の陰極材料として機能する。

(v)コンデンサ素子に液状成分を含浸させる工程
続いて、コンデンサ素子１０に、さらに液状成分を含浸させることにより、誘電体層の修復機能に優れた電解コンデンサが得られる。

コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された液状成分にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。液状成分としては、上述した材料を挙げることができる。

（vi）コンデンサ素子１０を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。

封止部材１２は、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。ゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ハイパロンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。封止部材１２は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含んでもよい。

なお、コンデンサ素子１０を封止した後に、必要に応じて、さらに化成処理を行い、陽極体に誘電体層を形成したり、陰極体に酸化物皮膜を形成したりしてもよい。このときの化成処理は、電解液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、コンデンサ素子１０を電解液に浸漬した状態で、陽極体や陰極体にプラスの電圧を印加させることにより行なうことができる。このとき、通常、加熱処理も合わせて行われる。加熱処理の温度は、例えば、８０〜１５０℃である。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
本実施例では、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量５６μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径６．３ｍｍ×長さ５．８ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。

下記の要領で、図１に示す電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
（１）コンデンサ素子の作製

（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのＡｌ箔にエッチング処理を行い、Ａｌ箔の表面を粗面化した。粗面化したＡｌ箔上に、無機導電層として導電性炭素の層を蒸着により２０ｎｍの厚みで形成した。

次いで、Ａｌ箔に化成処理を施して、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜は、リン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬させ、Ａｌ箔に３Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で３０分間化成処理することにより形成した。化成後のＡｌ箔を取り出し、３００℃で５分間乾燥させた。その後、Ａｌ箔を裁断して、陰極体を準備した。

断面を確認したところ、多孔質化された陰極体の細孔内壁には、リン化合物層が形成されていた。リン化合物層は、酸化皮膜を含み、酸化皮膜の膜厚は７ｎｍであった。酸化皮膜内においてリン濃度は、２ａｔ％であった。

（陽極体の準備）
厚さ１２０μｍのＡｌ箔を準備した。このＡｌ箔に直流エッチング処理を行い、表面を粗面化した。次いで、Ａｌ箔に化成処理を施して誘電体層（厚み：約７０ｎｍ）を形成することにより陽極体を得た。誘電体層は、アジピン酸アンモニウム溶液にＡｌ箔を浸漬させ、Ａｌ箔に５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で３０分間化成処理を行うことにより形成した。その後、陽極体を所定サイズに裁断して、陽極体を準備した。

（巻回体の作製）
準備した陽極体および端面に導体層を有する陰極体に、リード線が接続された陽極リードタブおよび陰極リードタブをそれぞれ接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回し、外側表面を巻止めテープで固定することで巻回体を作製した。
作製した巻回体を、アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬させ、陽極体に対して、５０Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で６０分間再度化成処理を行うことにより、主に陽極体の端面に誘電体層を形成した。

（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む高分子分散体を得た。

（コンデンサ素子の作製）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させた。このようにして、巻回体の陽極体の誘電体層を覆うとともに、陰極体の端面の導体層に接触するように、導電性高分子を付着させて、コンデンサ素子を完成させた。

（電解液の含浸）
コンデンサ素子に、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で電解液を含浸させた。電解液としては、ＰＥＧ：γＢＬ：ＳＬ：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）＝２５：２５：２５：２５（質量比）で混合した溶液を用いた。

（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。

（評価）
得られた電解コンデンサについて、下記の手順で、静電容量およびＥＳＲ値を評価した。
先ず、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、初期静電容量値Ｃ_０（μＦ）および、周波数１００ｋＨｚにおける初期ＥＳＲ値Ｘ_０（ｍΩ）を測定した。
次に、１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を２０００時間印加した後、上記と同様の方法で静電容量値Ｃ_１（μＦ）およびＥＳＲ値Ｘ_１（ｍΩ）を測定した。

《実施例２》
実施例１において、Ａｌ箔に化成処理を施さない粗面化された陰極体を準備した。巻回体の作製において、巻回体をアジピン酸アンモニウム水溶液に代えてリン酸アンモニウム水溶液に浸漬させ、端面化成処理を行った。その後、巻回体を取り出し、１５０℃で３０分間乾燥させた。他は実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、同様に評価した。

加熱乾燥後の巻回体から陰極体を取り出し、断面を確認したところ、陰極体の細孔内壁には、リン化合物層が付着していた。リン化合物層の膜厚は、７ｎｍであった。リン化合物層内のリン濃度は、１．５ａｔ％であった。

《比較例１》
陰極体の化成において、リン酸アンモニウム水溶液に代えてアジピン酸アンモニウム水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、同様に評価した。

《比較例２》
実施例１において、Ａｌ箔に化成処理が施されていない粗面化された陰極体を準備した。他は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、同様に評価した。

《比較例３》
実施例１において、無機導電層が形成されていない粗面化された陰極体を準備した。他は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、同様に評価した。

実施例１および２、比較例１〜３の電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲ値の測定結果を表１に示す。

比較例３の電解コンデンサは、静電容量が他の電解コンデンサと比べて低い。これは、無機導電層が形成されていないため、陰極体の内側壁に形成された誘電体層によって陰極容量が存在するためと考えられる。この場合、電解コンデンサの静電容量は、陽極容量と陰極容量の合成容量となるため、静電容量が減少したと考えられる。

これに対し、比較例１および２の電解コンデンサでは、高い静電容量を維持できているものの、２０００時間経過後のＥＳＲ値の上昇量が大きい。これは、導電性高分子層の細孔内への密着性が十分ではなく、電解コンデンサの使用に伴って細孔内に液状成分が侵入し、陰極体の芯材部分の金属が腐食し、高抵抗化したためと考えられる。

これに対し、実施例１および２の電解コンデンサでは、２０００時間経過後においても高い静電容量を維持でき、且つ、ＥＳＲの上昇が抑制されている。実施例１と実施例２を比較すると、酸化皮膜中にリンを含有する実施例１の電解コンデンサは、実施例２よりも低いＥＳＲ値を示した。

本発明は、導電性高分子および液状成分を用いるハイブリッド型電解コンデンサに利用することができる。

１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ、３０：基材部の外表面、３１：細孔、３２：第１被覆層、３３：第２被覆層、３４：基材部、３５：無機導電層

Claims (12)

1. 誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する導電性高分子層および液状成分と、を備え、
   前記陰極体は、
   粗面化された外表面において細孔が開口する基材部と、
   前記外表面の少なくとも一部を覆う無機導電層と、を有し、
   前記基材部は、前記細孔の内壁の少なくとも一部に沿って形成された第１被覆層を有し、
   前記第１被覆層は、リンを含む、電解コンデンサ。
2. 前記基材部の前記外表面に沿って第２被覆層が形成され、
   前記第２被覆層の少なくとも一部を覆うように、前記無機導電層が形成されており、
   前記第１被覆層の膜厚が、前記第２被覆層の膜厚よりも厚い、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記第２被覆層は、リンを含み、
   前記第１被覆層のリン濃度は、前記第２被覆層のリン濃度よりも高い、請求項１に記載の電解コンデンサ。
4. 前記第１被覆層は、第１金属の酸化物およびリンを含み、
   前記第２被覆層は、前記第１金属の酸化物を含む、請求項２または３に記載の電解コンデンサ。
5. 前記無機導電層は、前記無機導電層の外表面にリンの付着した領域を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
6. 前記無機導電層は、導電性炭素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
7. 粗面化された外表面において細孔が開口する基材部と、前記外表面の少なくとも一部を覆う無機導電層と、を有する陰極体を準備する工程と、
   前記陰極体と、誘電体層を有する陽極体と、前記陰極体および前記陽極体の間に介在するセパレータとを備える巻回体を形成する工程と、
   少なくとも前記陰極体の前記細孔の内壁にリンを含む化合物層を付着させる工程と、
   前記誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子を付着させてコンデンサ素子を形成する工程と、
   前記コンデンサ素子に、液状成分を含浸させる工程と、を有する、電解コンデンサの製造方法。
8. 前記リンを含む化合物層を付着させる工程が、前記コンデンサ素子を形成する工程の前に行われる、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
9. 前記リンを含む化合物層を付着させる工程は、リン化合物を含む溶液を前記巻回体に含浸させた後、熱処理を行うことを含む、請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
10. 前記リン化合物を含む溶液を前記巻回体に含浸させる工程は、前記溶液中で前記陽極体に電圧を印加し、前記陽極体の端面の化成を行うことを含む、請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。
11. 前記リンを含む化合物層を付着させる工程は、リン化合物を含む溶液を前記陰極体に含浸させた後、前記陰極体に電圧を印加し、前記細孔の内壁に沿って酸化皮膜を成長させることを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
12. 前記リンを含む化合物層を付着させる工程とは別に、前記陰極体の前記細孔の内壁に沿って酸化皮膜を成長させる工程をさらに有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

Images