WO2021107063A1 - 電解コンデンサ用陰極箔、電解コンデンサ、および、これらの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ用陰極箔、電解コンデンサ、および、これらの製造方法 Download PDF

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metal
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cathode foil
film
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吉村　満久
小川　美和
奈津代 笹田
青山　達治
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode foil for an electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor, and a method for manufacturing these.
  • a metal foil containing a valve acting metal is used for the anode body of the electrolytic capacitor. From the viewpoint of increasing the capacitance, at least a part of the main surface of the metal material is subjected to a treatment such as etching to form a porous body. Then, the porous body is subjected to chemical conversion treatment to form a layer of a metal oxide (dielectric) on the surface of the pores or irregularities of the porous body.
  • a roughened metal foil a chemicalized foil obtained by further chemicalizing the roughened metal foil, or a non-valve metal such as titanium is formed on the surface layer of the metal foil. Those are used depending on the application.
  • Patent Document 1 describes a first conductive layer, a mixed layer in which a substance constituting the first conductive layer and carbon are mixed, and substantially carbon on an electrode base material that has not been roughened. Described is a cathode foil for a solid electrolytic capacitor on which a second conductive layer made of the same material is formed.
  • the component concentration of the mixed layer changes from a component structure containing substantially only the substances constituting the first conductive layer to a component structure containing substantially only carbon, from the first conductive layer to the second conductive layer. By changing it toward the layer, a high capacity can be obtained and the characteristics of the electrolytic capacitor such as low ESR can be improved.
  • cathode foil for an electrolytic capacitor that can realize excellent characteristics and a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is a metal porous portion, a metal core portion continuous with the metal porous portion, a first main surface through which pores of the metal porous portion are opened, and the metal porous portion.
  • the present invention relates to a cathode foil for an electrolytic capacitor, which comprises a coating film, and the film is formed to a depth of 10% or more of the thickness of the metal porous portion in the thickness direction of the metal porous portion.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrolytic capacitor including the above-mentioned cathode foil for an electrolytic capacitor, an anode body having a dielectric layer formed on its surface, and an electrolyte.
  • Another aspect of the present invention comprises a step of preparing a metal base material having a metal porous portion and a metal core portion continuous with the metal porous portion, and the metal porous portion of the metal base material.
  • the present invention relates to a method for producing a cathode foil for an electrolytic capacitor, which comprises a step of forming a film on the surface of a metal portion to be formed, and the film is formed by an atomic layer deposition method (ALD).
  • ALD atomic layer deposition method
  • the present invention includes a step of obtaining a cathode foil for an electrolytic capacitor by using the method for producing a cathode foil for an electrolytic capacitor, a step of preparing an anode having a dielectric layer on its surface, and the above-mentioned anode.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor, which comprises a step of forming a capacitor element using the cathode foil for an electrolytic capacitor.
  • the characteristics of the electrolytic capacitor can be improved.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the cathode foil for an electrolytic capacitor shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic diagram which developed a part of the winding body included in the electrolytic capacitor.
  • the cathode foil for an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention includes a metal porous portion, a metal core portion continuous with the metal porous portion, and a first main surface through which pores of the metal porous portion are opened. It has a film that covers the porous metal part. More specifically, the film covers the surface of the metal skeleton that constitutes the porous metal portion.
  • the film may include a conductive first layer containing the first element and / or a second layer which is an oxide film containing the second element.
  • the coating may include both a first layer and a second layer. In that case, the first layer covers at least a part of the second layer.
  • At least one main surface (first main surface) of the cathode foil is roughened, and pores are formed so as to open the first main surface of the cathode foil.
  • the portion of the cathode foil on which the pores are formed on the first main surface side is the metal porous portion, and the inside of the foil in which the pores are not formed is the metal core portion.
  • the main surfaces of the cathode foil (cathode body) and the anode foil (anode body) are the two surfaces of these electrode foils that occupy the largest area macroscopically (visually).
  • the end surface of the cathode foil or the anode foil is a surface existing at an end portion other than the main surface of these electrode foils, and when a large-sized electrode foil is cut, the cut surface is also included.
  • the surface of the electrode foil arranged on the top surface or the bottom surface other than the peripheral surface is the end surface.
  • a natural oxide film is formed on the surface of the cathode foil.
  • the natural oxide film has the function of protecting the metal part of the foil from the electrolyte.
  • the thickness of the natural oxide film may not be sufficient to protect the metal portion from the electrolyte, and the reaction between the metal portion and the electrolyte tends to proceed with the application of a voltage.
  • the reaction between the metal portion and the electrolyte tends to proceed through the thin portion of the natural oxide film.
  • the natural oxide film may not have sufficient water resistance, and when the electrolyte contains water, the foil tends to deteriorate due to the hydration reaction. As a result of these, the ESR tends to be large.
  • the contact area between the electrolyte and the cathode foil becomes large, and it is easy to lower the ESR. Moreover, the capacity on the cathode side can be increased. On the other hand, when the surface area of the foil is large, the reaction with the electrolyte is likely to occur on the surface of the foil, and the foil is likely to be deteriorated.
  • the surface of the cathode foil may be coated with a conductive first layer.
  • the cathode foil substantially functions as a conductor, and a decrease in the capacity of the electrolytic capacitor can be suppressed.
  • the conductive polymer is formed so as to fill the inner inner pores of the porous metal portion.
  • the first layer contains the first element.
  • the first element can be at least one element selected from the group consisting of carbon, nickel, silver, and gold.
  • the electrode foil for an electrolytic capacitor according to the present embodiment may cover the surface of the cathode foil with a second layer which is an oxide film.
  • the capacitance generated on the cathode side can be appropriately increased to suppress a decrease in the capacitance of the electrolytic capacitor as a whole. Further, since the reaction between the metal portion and the electrolyte is suppressed by the second layer, deterioration of the cathode foil is suppressed, and the ESR can be kept low. Further, an electrolytic capacitor having an excellent withstand voltage can be obtained.
  • the second layer contains the second element.
  • the second element can be at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, silicon, tantalum, niobium, hafnium, and zirconium.
  • the thickness of the second layer is set to a desired thickness according to the characteristics of the electrolytic capacitor. From the viewpoint of maintaining the capacity, the thickness of the second layer may be less than or equal to the thickness obtained by forming a metal containing the second element at 4 V. For example, when the second element is aluminum, the thickness of the second layer may be 5 nm or less. On the other hand, from the viewpoint of increasing the withstand voltage, the thickness of the second layer may be thicker than the thickness obtained by forming a metal containing the second element at 4 V.
  • the above description does not necessarily mean that the second layer is formed by chemical conversion treatment. For example, when the second layer is formed by deposition with a thickness that would be obtained if it was formed at 4 V. including.
  • the thickness obtained by forming a metal containing the second element at 4 V is given below.
  • the thickness in the case of silicon corresponds to the thickness of the silicon oxide film that can obtain the same withstand voltage as the aluminum oxide film formed by 4V chemical conversion.
  • the film containing the first layer and / or the second layer is formed to a depth of 10% or more, 20% or more, 30% or more, or 50% or more of the thickness of the porous metal portion in the thickness direction of the porous metal portion. It suffices if it is done.
  • the first layer and / or the second layer can be formed by the ALD (atomic layer deposition) method.
  • the raw material gas precursor material
  • the first layer and / or the second layer also extends to the inner wall of the pores blocked by the metal skeleton of the metal porous portion, which is not exposed from the first main surface in which the pores of the metal porous portion open. Can adhere. Therefore, the first layer and / or the second layer can be formed in a region extending from the first main surface to the deep part of the metal porous portion by using the ALD method.
  • the raw material gas (precursor material) can reach the deep part of the metal porous part away from the outer surface (first main surface) through the pores, but the first main surface.
  • the thinner away from the harder it is for the precursor material to reach.
  • the thickness of the film is thicker toward the side closer to the first main surface (more accurately, the diffusion distance of the raw material gas supplied from the first main surface through the pores), and the first main surface is thicker. It may have a distribution that becomes thinner as the distance from the metal core increases (closer to the metal core).
  • the second layer may be formed by chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion state is not stabilized by applying a chemical conversion voltage of 4 V or less, and it is difficult to form a thin chemical conversion film with a uniform film thickness and few defects. Is. In a part of the surface of the metal skeleton of the porous metal portion, a portion where the second layer is not formed or a portion where the thickness of the second layer is thin may occur. As a result, the foil tends to deteriorate due to the reaction with the electrolyte.
  • the thickness of the second layer is uniform, although it may depend on the distance from the first main surface when the thickness of the cathode foil exceeds, for example, 50 ⁇ m.
  • a dense film with few defects can be formed. Therefore, it is possible to easily cover the surface of the metal skeleton with the second layer, which is dense and has few defects, by using the ALD method.
  • a third layer containing at least one of phosphorus and nitrogen may be attached to a region having a depth exceeding 10% of the thickness of the porous metal portion.
  • the third layer may also adhere to a deep portion of the porous metal portion on the metal core portion side where a film containing the first layer and / or the second layer is not formed.
  • the third layer has high solvent resistance to various solvents (particularly water) constituting a liquid component (for example, an electrolytic solution).
  • a liquid component for example, an electrolytic solution
  • the cathode foil when the pH of the liquid component is less than 7 and it is acidic, if the acidic liquid component comes into contact with the metal skeleton portion or the metal core portion of the metal porous portion, the cathode foil is likely to be corroded or deteriorated.
  • the third layer deterioration of the cathode foil can be suppressed.
  • an excellent effect of suppressing deterioration of the cathode body can be obtained even when the pH of the liquid component is less than 5. Further, for example, even when the product is used in a high temperature and high humidity environment at 85 ° C. or higher and a humidity of 85% or higher, the humidity resistance can be enhanced.
  • the liquid component may contain water in the range of 3 to 15% by mass. Even in that case, the hydration reaction is suppressed because the third layer contains phosphorus and / or nitrogen. Therefore, by providing the third layer, deterioration of the cathode foil can be suppressed even when the liquid component contains water.
  • the third layer may be further interposed between the film containing the first layer and / or the second layer and the porous metal portion. Even when a crack or the like occurs in the film, the surface of the porous metal portion is covered with the third layer, so that the metal skeleton portion of the porous metal portion is exposed and contact with the liquid component is suppressed. .. Therefore, deterioration of the cathode foil can be suppressed, and an increase in ESR can be suppressed.
  • the second layer may also contain phosphorus and / or nitrogen.
  • the third layer may form a part or all of the second layer in the film.
  • the third layer is formed by, for example, impregnating the roughened cathode foil with a solution containing a compound containing phosphorus and / or nitrogen (for example, an ammonium phosphate solution) and then drying by heat treatment to obtain pores. It can be attached to the inner side wall. If the chemical conversion solution contains a phosphorus compound and / or a nitrogen compound, the impregnation of the solution may be carried out at the same time as or in parallel with the chemical conversion treatment. The chemical conversion treatment may be performed before the formation of the first layer and / or the second layer, or may be performed after the formation of the first layer and / or the second layer.
  • a solution containing a compound containing phosphorus and / or nitrogen for example, an ammonium phosphate solution
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the cathode foil according to the embodiment of the present invention.
  • the cathode foil 22 is an integral body of the metal core portion 31 and the metal porous portion 32, and the pores of the metal porous portion 32 are open on the first main surface S1.
  • the metal porous portion 32 has a second main surface S2 at the boundary with the metal core portion 31.
  • the thickness (depth) of the porous metal portion 32 from the first main surface S1 (that is, the distance between the first main surface S1 and the second main surface S2) is indicated by T0.
  • the metal porous portion 32 has pits or pores surrounded by a metal skeleton.
  • a film 33 is formed so as to cover the surface of the metal skeleton of the metal porous portion 32. (See FIGS. 2 to 4).
  • the film 33 may include a first layer 35 and / or a second layer 36.
  • the thickness T1 of the region where the film 33 is formed in the metal porous portion 32 is 10% or more (T1 ⁇ 0.1 T0) of the thickness T0 of the metal porous portion 32.
  • the thickness T1 may be 30% or more of the thickness T0.
  • both the first layer 35 and the second layer 36 can be formed from the first main surface S1 to a depth exceeding 10% or more of the thickness T0 of the metal porous portion 32.
  • at least one of the first layer 35 and the second layer 36 may be formed from the first main surface S1 to a depth exceeding 10% or more of the thickness T0 of the metal porous portion 32. It is preferable that at least the first layer 35 is formed from the first main surface S1 to a depth of more than 10% or more of the thickness T0 of the metal porous portion 32.
  • the thickness of the porous metal portion is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application of the electrolytic capacitor, the required withstand voltage, and the like.
  • the thickness of the porous metal portion can be, for example, 1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness T0 of the porous metal portion may be, for example, 1/10 or more and less than 5/10 of the thickness of the cathode foil.
  • the cathode foil is cut so that a cross section of the metal core portion and the metal porous portion in the thickness direction can be obtained, and an electron micrograph of the cross section is taken to obtain the metal porous portion. It may be obtained as the average value of the thicknesses of any 10 points of.
  • the thickness T1 is determined as the average value of the thicknesses of any 10 points in the region of the porous metal portion where the film 33 having a thickness of 1 nm or more can be confirmed in the electromicrograph.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the cathode foil 22 in which the region near the first main surface S1 of the metal porous portion 32 is enlarged.
  • FIG. 2 for the sake of explanation, the pores of the porous metal portion and the first layer 35 and the third layer 37 are emphasized.
  • the scale of each component in the figure does not match the actual scale. This also applies to FIGS. 3 and 4 shown below.
  • the first main surface S1 is roughened, and pores 38 are formed on the roughened main surface.
  • the pores 38 are curved and branched from the first main surface S1 toward the inner part of the metal porous portion 32.
  • the inner wall of the pore 38 is covered with a film 33 containing the first layer 35.
  • the thickness of the first layer 35 is substantially constant, but the closer to the first main surface S1 (more accurately, the shorter the shortest distance to the first main surface S1 via the pores 38). Can be thick.
  • the first layer 35 is also attached to regions (regions X1 and Y1 in FIG. 2) that are not exposed from the first main surface S1 and are blocked from the outside by the metal skeleton of the metal porous portion 32. Such a film 33 is obtained by forming the first layer 35 by the ALD method.
  • a third layer 37 is formed between the film 33 and the metal skeleton of the metal porous portion 32.
  • the third layer 37 contains phosphorus and / or nitrogen and is water resistant.
  • the third layer 37 can also be formed in a deep portion of the metal porous portion 32 in which the film 33 is not formed (a region where the depth from the first main surface S1 exceeds T1).
  • FIG. 3 shows another example of the cathode foil according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the metal porous portion 32 in the vicinity of the first main surface S1 as in FIG. 2.
  • the pores of the porous metal portion and the second layer 36 and the third layer 37 are emphasized.
  • the scale of each component in the figure does not match the actual scale. This also applies to FIG. 4 shown below.
  • the first main surface S1 is roughened, and pores 38 are formed on the roughened main surface.
  • the inner wall of the pore 38 is covered with a film 33 containing a second layer 36.
  • the thickness of the second layer 36 is substantially constant, but the closer to the first main surface S1 (more accurately, the shorter the shortest distance to the first main surface S1 via the pores 38). Can be thick.
  • the second layer 36 also adheres to regions (regions X2 and Y2 in FIG. 3) that are not exposed from the first main surface S1 and are blocked from the outside by the metal skeleton of the metal porous portion 32.
  • Such a film 33 is obtained by forming the second layer 36 into a film by the ALD method. Similar to FIG. 2, a third layer 37 is formed between the film 33 and the metal skeleton of the metal porous portion 32.
  • the third layer 37 can also be formed in a deep portion of the metal porous portion 32 in which the film 33 is not formed (a region where the depth from the first main surface S1 exceeds T1).
  • FIG. 4 shows still another example of the cathode foil according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the porous metal portion 32 in the vicinity of the first main surface S1, as in FIGS. 2 and 3.
  • the inner side wall of the pore 38 is covered with a film 33 including the first layer 35 and the second layer 36.
  • the first layer 35 covers the second layer 36.
  • the thickness of the first layer 35 and the second layer 36 is thicker toward the side closer to the first main surface S1 (more accurately, the shorter the shortest distance to the first main surface S1 via the pores 38). It is formed. Further, the first layer 35 and the second layer 36 are also formed in regions (regions X3 and Y3 in FIG. 4) that are not exposed from the first main surface S1 and are blocked from the outside by the metal skeleton of the metal porous portion 32. It is attached. Similar to FIGS. 2 and 3, a third layer 37 is formed between the film 33 and the metal skeleton of the metal porous portion 32. Although not shown, the third layer 37 can also be formed in a deep portion of the metal porous portion 32 in which the film 33 is not formed (a region where the depth from the first main surface S1 exceeds T1).
  • the film thickness of the first layer 35 is, for example, 1 nm to 50 nm, and may be 1 nm to 30 nm.
  • the film thickness of the second layer 36 is, for example, 1 nm to 10 nm.
  • the film thickness of the film 33 (the total film thickness of the first layer and the second layer) is, for example, 2 nm to 60 nm.
  • these film thicknesses are the film thicknesses at arbitrary 10 points in the surface layer region where the depth from the first main surface S1 is 100 nm or less in the electron micrograph of the cross section of the metal porous portion 32 in the thickness direction. It is calculated as the average value of.
  • the film thickness of the third layer 37 is, for example, 2 nm or less, and may be 0.08 nm to 2 nm.
  • the film thickness of the third layer 37 is obtained as an average value of the film thicknesses at any 10 points in the electron micrograph of the cross section of the metal porous portion 32 in the thickness direction.
  • the concentration of phosphorus or nitrogen contained in the third layer is preferably, for example, 0.5 at% or more and 7.0 at% or less, and more preferably 1.0 at% or more and 5.0 at% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the cathode foil. ..
  • the concentration of phosphorus or nitrogen contained in the third layer is determined by observing a cross section of the cathode foil cut in the thickness direction with a transmission electron microscope (TEM) and using an X-ray microanalyzer (XMA) in a desired region of the cathode foil. ) Is used for composition analysis.
  • the concentration of phosphorus or nitrogen is determined by averaging the measured values at any 10 points.
  • the type of metal constituting the metal core portion and the metal porous portion is not particularly limited, but a metal having a valve action, for example, aluminum, tantalum, niobium, etc. is preferable.
  • the surface of the cathode foil is roughened (formation of the metal porous portion) by etching the metal foil. Further, if necessary, an oxide film (second layer) may be formed on the surface of the cathode foil by chemical conversion treatment of the cathode foil.
  • the pore diameter peak of the pits or pores of the porous metal portion is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the surface area and forming the first layer or the second layer deep into the porous metal portion, for example, from 50 nm to It may be 2000 nm, and may be 100 nm to 300 nm.
  • the pore size peak is, for example, the most frequent pore size of the volume-based pore size distribution measured by a mercury porosimeter.
  • Examples of the conductive material for forming the first layer include amorphous carbon, a metal, a conductive metal compound, and the like, which can be deposited by the ALD method.
  • the metal and the metal compound those that do not easily form a passivation film due to contact with air or the like are preferable.
  • Examples of the metal include silver, gold, titanium, titanium alloy, nickel, nickel alloy and the like.
  • Examples of the metal compound include nitrides and carbides, and nitrides are preferable.
  • Examples of the metal constituting the metal compound include titanium and / or nickel.
  • the first layer may contain one kind of these materials, or may contain two or more kinds of these materials.
  • the first layer is the first main surface. It may be formed in a shallow region near S1.
  • the film forming method of the first layer is not limited to the ALD method, and a vapor phase method such as chemical vapor deposition, vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating may be used.
  • the element other than oxygen (second element) contained in the oxide film constituting the second layer may be the same as or different from the metal element constituting the porous metal portion.
  • the thickness (depth) of the region where the first layer is formed is the thickness (depth) of the region where the second layer is formed in the porous metal portion. ) May be thicker.
  • the electrolytic capacitor according to the present embodiment includes the above-mentioned cathode foil for an electrolytic capacitor, an anode body having a dielectric layer formed on its surface, and an electrolyte.
  • the components other than the cathode foil of the electrolytic capacitor will be described in detail below.
  • a metal foil can be used as the anode body.
  • the type of metal contained in the metal foil is not particularly limited, but one containing a metal having a valve action such as aluminum, tantalum, niobium, and titanium is preferable because the dielectric layer can be easily formed.
  • those containing a second metal as a main component for example, a simple substance of a metal such as aluminum or an alloy such as an aluminum alloy are preferable.
  • the surface of the anode body is roughened, and a dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil.
  • a separator In an electrolytic capacitor that uses an electrolytic solution as an electrolyte, a separator may be used to separate the anode body and the cathode foil.
  • the material of the separator is, for example, a non-woven fabric or film mainly composed of cellulose, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, vinylon, nylon, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, rayon, glassy substance, etc. Can be used.
  • the electrolyte may include liquid components and / or solid electrolytes. If the electrolyte does not contain a solid electrolyte, the liquid component is an electrolyte. When the electrolyte contains a solid electrolyte, the liquid component may or may not be an electrolytic solution. The liquid component may have an effect of enhancing the repairability of the dielectric layer formed on the surface of the anode on the anode side of the electrolytic capacitor. As the solid electrolyte, a conductive polymer can be used.
  • Conductive polymer As the conductive polymer, polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like are preferable. These may be used alone, in combination of two or more, or in a copolymer of two or more monomers.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline, etc. mean macromolecules having polypyrrole, polythiophene, polyaniline, etc. as their basic skeletons, respectively. Therefore, polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like may also contain their respective derivatives.
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • Dopants may be added to the conductive polymer. From the viewpoint of suppressing dedoping from the conductive polymer, it is desirable to use a polymer dopant.
  • the polymer dopant include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyacrylic. Examples include anions such as acids. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be homopolymers or copolymers of two or more kinds of monomers. Of these, polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferable.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the weight average molecular weight of the dopant is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, for example, in that a homogeneous solid electrolyte layer can be easily formed.
  • the liquid component may be a non-aqueous solvent or a mixture (that is, an electrolytic solution) of the non-aqueous solvent and an ionic substance (solute, for example, an organic salt) dissolved therein.
  • the non-aqueous solvent may be an organic solvent or an ionic liquid.
  • a high boiling point solvent is preferable.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • cyclic sulfones such as sulfolane (SL)
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL)
  • N-methylacetamide N, N-dimethylformamide
  • N- Amides such as methyl-2-pyrrolidone
  • esters such as methyl acetate
  • carbonate compounds such as propylene carbonate (PC)
  • ethers such as 1,4-dioxane
  • ketones such as methylethylketone
  • formaldehyde formaldehyde
  • polymer solvent examples include polyalkylene glycols, derivatives of polyalkylene glycols, compounds in which at least one hydroxyl group of a polyhydric alcohol is replaced with polyalkylene glycol (including derivatives), and the like.
  • polyethylene glycol (PEG) polyethylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol diglyceryl ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol diglyceryl ether, polypropylene glycol sorbitol ether, polybutylene glycol, etc.
  • PEG polyethylene glycol
  • polyethylene glycol glyceryl ether polyethylene glycol diglyceryl ether
  • polyethylene glycol sorbitol ether polypropylene glycol, polypropylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol diglyceryl ether, polypropylene glycol sorbitol ether, poly
  • the polymer solvent may be, for example, a copolymer of ethylene glycol-propylene glycol, a copolymer of ethylene glycol-butylene glycol, a copolymer of propylene glycol-butylene glycol, or the like.
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • the liquid component may contain an acid component and a base component.
  • a polycarboxylic acid and a monocarboxylic acid can be used.
  • the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids ([saturated polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebatic acid, 1,6).
  • -Decandicarboxylic acid, 5,6-decandicarboxylic acid] ; [unsaturated polycarboxylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, icotanic acid]), aromatic polycarboxylic acid (eg, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tri) Merit acid, pyromellitic acid), alicyclic polycarboxylic acid (for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc.) can be mentioned.
  • aromatic polycarboxylic acid eg, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tri
  • Merit acid eg. pyromellitic acid
  • alicyclic polycarboxylic acid for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc.
  • Examples of the monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids (1 to 30 carbon atoms) ([saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butylic acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, and capric acid.
  • aromatic monocarboxylic acid eg benzoic acid, silicic acid, Naftoeic acid
  • oxycarboxylic acid eg salicylic acid, mandelic acid, resorcynic acid.
  • maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, pyromellitic acid, and resorcinic acid are preferably used because they have high conductivity and are thermally stable.
  • Examples of the inorganic acid include carbon compounds, hydrogen compounds, boron compounds, sulfur compounds, nitrogen compounds, and phosphorus compounds.
  • Typical examples of inorganic acids are phosphoric acid, phosphite, hypophosphite, alkyl phosphate ester, boric acid, boric acid, boric acid tetrafluoride, phosphoric acid hexafluoride, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid. And so on.
  • a composite compound of an organic acid and an inorganic acid can be used as an acid component.
  • borodiglycolic acid, borodioxalic acid, borodisalicylic acid and the like can be mentioned.
  • the basic component is a compound having an alkyl-substituted amidine group, and examples thereof include an imidazole compound, a benzoimidazole compound, and an alicyclic amidine compound (pyrimidine compound, imidazoline compound). Specifically, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonen-, which can provide a capacitor having high conductivity and excellent impedance performance.
  • a quaternary salt of a compound having an alkyl-substituted amidine group can also be used as a base component, and an imidazole compound, a benzoimidazole compound, or an alicyclic amidine compound quaternized with an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or an arylalkyl group can be used.
  • an imidazole compound, a benzoimidazole compound, or an alicyclic amidine compound quaternized with an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or an arylalkyl group can be used.
  • tertiary amines can also be used as the base component, and trialkylamines (trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyln-propylamine, dimethylisopropylamine, methylethyln-propylamine, methylethylisopropylamine) can also be used.
  • trialkylamines trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyln-propylamine, dimethylisopropylamine, methylethyln-propylamine, methylethylisopropylamine
  • phenyl group-containing amines (dimethylphenylamine, methylethylphenylamine, diethylphenylamine) Etc.).
  • trialkylamines are preferable in terms of high conductivity, and it is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine and triethylamine.
  • a secondary amine such as dialkylamines, a primary amine such as monoalkylamine, or ammonia may be used.
  • the liquid component may contain an acid component, a base component, and / or a salt of the acid component and the base component.
  • the salt may be an inorganic salt or an organic salt.
  • An organic salt is a salt in which at least one of an anion and a cation contains an organic substance. Examples of the organic salt include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, and mono 1,3-dimethyl-2-phthalate. Ethylimidazolinium or the like may be used.
  • the pH of the liquid component may be less than 7 or 5 or less. By setting the pH of the liquid component in the above range, dedoping of the dopant of the conductive polymer can be suppressed. On the other hand, when the pH of the liquid component is less than 7, the cathode foil tends to deteriorate. In this case, it is preferable to form the above-mentioned third layer on the surface of the metal porous portion of the cathode foil. Since the third layer contains phosphorus and / or nitrogen, deterioration of the cathode foil can be suppressed.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the electrolytic capacitor according to the present embodiment
  • FIG. 6 is a schematic view of a part of the winding body included in the electrolytic capacitor.
  • the following embodiments do not limit the present invention.
  • the electrolytic capacitor covers, for example, the capacitor element 10, the bottomed case 11 accommodating the capacitor element 10, the sealing member 12 that closes the opening of the bottomed case 11, and the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 is housed in an outer case together with a liquid component. The vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to be crimped to the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 is manufactured, for example, by adhering a conductive polymer to a wound body as shown in FIG.
  • the wound body includes an anode body 21 having a dielectric layer, a cathode body (cathode foil) 22 containing a first metal having a valve action, and a separator 23 interposed between them.
  • the conductive polymer is attached so as to cover at least a part of the surface of the dielectric layer of the anode body 21.
  • the capacitor element 10 further includes a lead tab 15A connected to the anode body 21 and a lead tab 15B connected to the cathode body 22.
  • the anode body 21 and the cathode body 22 are wound around the separator 23.
  • the outermost circumference of the winding body is fixed by the winding stop tape 24.
  • FIG. 6 shows a partially unfolded state before stopping the outermost circumference of the winding body.
  • the anode body 21 includes a metal foil whose surface is roughened so as to have irregularities, and a dielectric layer is formed on the main surface of the metal foil having irregularities.
  • the winding type electrolytic capacitor has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and other electrolytic capacitors, for example, a chip type electrolytic capacitor using a metal sintered body as an anode body. It can also be applied to a laminated electrolytic capacitor that uses a metal plate as an anode.
  • the method for producing a cathode foil for an electrolytic capacitor includes, for example, (i) a step of preparing a metal base material having a metal porous portion and a metal core portion continuous with the metal porous portion, and ( ii) The step of forming a film on the surface of the metal portion constituting the metal porous portion of the metal base material is included.
  • the film is formed by atomic layer deposition (ALD).
  • the production method may further include (iii) a step of adhering at least one of phosphorus and nitrogen to a region having a depth of more than 10% of the thickness of the porous metal portion in the thickness direction of the porous metal portion.
  • An electrolytic capacitor can be manufactured by a method including the step of forming a capacitor element.
  • Step (i) of preparing the metal base material may be, for example, a step of roughening the metal foil.
  • a metal porous portion having a plurality of pits or pores is formed on the surface side of the metal foil.
  • a metal core portion integrated with the metal porous portion is formed on the inner portion of the metal foil.
  • the roughening can be performed by a known method, and for example, the roughening may be performed by etching. Etching can be performed, for example, by direct current etching with a direct current or alternating current etching with an alternating current.
  • the type of metal constituting the metal foil is not particularly limited, but a valve acting metal such as aluminum (Al), tantalum (Ta), niobium (Nb) or an alloy containing a valve acting metal can be used.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is, for example, 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the step of forming the film (ii) is a step of forming a conductive first layer containing the first element and / or a step of forming a second layer which is an oxide film containing the second element.
  • the first element can be at least one selected from the group consisting of carbon, nickel, silver, and gold.
  • the second element can be at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, silicon, tantalum, niobium, hafnium, and zirconium. Both the first layer and the second layer may be formed. In that case, the formation of the first layer takes place after the formation of the second layer.
  • the first and second layers can be formed, for example, by atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • a dense film with few defects can be formed deep inside the winding pores in the porous metal portion.
  • the first and second layers can also adhere to the inner sidewalls of the pores that are not exposed from the outer surface of the foil (ie, shielded from the outside by the metal skeleton of the porous metal portion).
  • a film containing the first layer and / or the second layer is formed by a vapor phase method such as vacuum deposition or sputtering, the film forms the inner side wall of the pore in a shallow region near the outer surface of the foil. Although it can be formed so as to cover it, it is difficult to form it in a region deep in the metal porous portion that is not exposed from the outer surface of the metal porous portion.
  • the precursor material for forming the film can reach a region distant from the outer surface to some extent through the pores of the porous metal portion.
  • the film thickness of the film formed on the porous metal portion may have a distribution that is thicker on the outer surface side of the foil and becomes thinner as the distance from the outer surface increases.
  • the film thickness (thickness of the first layer and / or the second layer) of the film at an arbitrary position of the porous metal portion depends on the length of the shortest path to the outer surface through the pores of the porous metal portion. However, although it does not necessarily depend on the shortest distance to the outer surface, it is generally formed thicker as the distance from the outer surface of the porous portion is shorter.
  • a raw material gas containing a first element or a second element is supplied to a reaction chamber in which an object is arranged, and a conductive first layer containing the first element is provided on the surface of the object.
  • a second layer which is an oxide film of the second element, can be formed.
  • the self-limiting action works, so that the first element or the second element is deposited on the surface of the object in atomic layer units. Therefore, the thicknesses of the first layer and the second layer can be controlled by the number of cycles including the supply of the raw material gas ⁇ the exhaust (purge) of the raw material gas in one cycle. That is, the thickness of the first layer and / or the second layer can be easily controlled by using the ALD method.
  • the first element or the second element is supplied to the reaction chamber as a precursor gas containing the first element or the second element, respectively.
  • the precursor is, for example, an organometallic compound containing a first element or a second element, which facilitates chemical adsorption of each element to an object.
  • various organometallic compounds conventionally used in the ALD method can be used.
  • the raw material gas containing the second element and the oxidizing agent are alternately supplied to the reaction chamber.
  • the thickness of the second layer is controlled by the number of cycles in which the supply of the raw material gas ⁇ the exhaust of the raw material gas (purge) ⁇ the supply of the oxidant ⁇ the exhaust of the oxidant (purge) is set as one cycle.
  • the oxidizing agent include water, oxygen, ozone and the like.
  • the oxidant may be supplied to the reaction chamber as plasma using the oxidant as a raw material.
  • the ALD method can be performed under a temperature condition of 100 to 400 ° C. That is, the ALD method is excellent in that it can suppress thermal damage to the metal foil.
  • Examples of the C (carbon) -containing precursor that can be used for forming the first layer include alkanes having 5 to 11 carbon atoms such as hexane.
  • Ni-containing precursor examples include bis (cyclopentadiniel) nickel (Ni (C 5 H 5 ) 2 ) and bis (isopropylcyclopentadiniel) nickel (Ni (i-C 3 H 7 C 4).
  • examples thereof include H 5 ) 2 ), bis (ethylcyclopentageniel) nickel (Ni (C 2 H 5 C 4 H 5 ) 2 ), and tetrakis (trifluorophosphine) nickel (Ni (PF 3 ) 4).
  • precursor containing Ag for example, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-Jioneto silver (I) (Ag (C 11 H 19 O 2)
  • precursor containing Au examples include dimethyl (acetylacetonate) gold (III) (Au ((CH 3 ) 2 ) C 5 H 7 O 2 ).
  • Al-containing precursor examples include trimethylaluminum ((CH 3 ) 3 Al) and the like.
  • titer containing Ti examples include bis (t-butylcyclopentadienyl) titanium (IV) dichloride (C 18 H 26 Cl2 Ti) and tetrakis (dimethylamino) titanium (IV) ([(CH 3).
  • Si-containing precursor examples include N-sec-butyl (trimethylsilyl) amine (C 7 H 19 NSi) and 1,3-diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane (C 8 H).
  • NSi 2 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane ((CH 3 SiHO) 5 ), pentamethyldisilane ((CH 3 ) 3 SiSi (CH 3 ) 2 H), Tris (iso) Propoxy) silanol ([(H 3 C) 2 CHO] 3 SiOH), chloropentanemethyldisilane ((CH 3 ) 3 SiSi (CH 3 ) 2 Cl), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), tridimethylaminosilane (Si) [N (CH 3 ) 2 ] 4 ), tetraethylsilane (Si (C 2 H 5 ) 4 ), tetramethylsilane (Si) (
  • precursors containing Ta include (t-butylimide) tris (ethylmethylamino) tantalum (V) (C 13 H 33 N 4 Ta, TBTEMT) and tantalum (V) pentaethoxydo (Ta (OC 2). H 5 ) 5 ), (t-butylimide) Tris (diethylamino) tantalum (V) ((CH 3 ) 3 CNTa (N (C 2 H 5 ) 2 ) 3 ), Pentakis (dimethylamino) tantalum (V) (Ta) (N (CH 3 ) 2 ) 5 ) and the like can be mentioned.
  • Nb niobium (V) ethoxydo (Nb (OCH 2 CH 3 ) 5 , tris (diethylamide) (t-butylimide) niobium (V) (C 16 H 39 N 4 Nb)).
  • V niobium
  • Nb OCH 2 CH 3
  • V tris (diethylamide)
  • t-butylimide niobium
  • HfCl 4 hafnium tetrachloride
  • Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 tetrakisdimethylaminohafnium
  • Hf [N (C 2 H 5 )) ( CH 3 )] 4 tetrakisethylmethylaminohafnium
  • Hf [OC (CH 3 ) 3 ] 4 hafnium-t-butoxide
  • precursors containing Zr include bis (methyl- ⁇ 5 cyclopentadienyl) methoxymethyl zirconium (Zr (CH 3 C 5 H 4 ) 2 CH 3 OCH 3 ) and tetrakis (dimethylamide) zirconium (IV). ) ([(CH 3 ) 2 N] 4 Zr), tetrakis (ethylmethylamide) zirconium (IV) (Zr (NCH 3 C 2 H 5 ) 4 ) , zirconium (IV) t-butoxide (Zr [OC (CH)) 3 ) 3 ] 4 ) and so on.
  • the film containing the first layer and / or the second layer can be formed to a depth of 10% or more of the thickness of the porous metal portion in the thickness direction of the porous metal portion.
  • the second layer may be formed by chemical conversion treatment of the cathode foil. The details of the chemical conversion treatment will be described later.
  • Process (iii) The step (iii) of adhering at least one of phosphorus and nitrogen to the surface of the porous metal portion is performed, for example, by impregnating the porous metal portion with a solution containing at least one of phosphorus and nitrogen.
  • a solution containing at least one of phosphorus and nitrogen By the subsequent heat treatment, phosphorus and / or nitrogen adhering to the inner side wall of the pores diffuses into the metal porous portion, and a layer containing at least one of phosphorus and nitrogen (third layer) is formed on the surface of the metal porous portion.
  • the third layer can increase the water resistance of the electrolytic capacitor.
  • the impregnation of the solution containing at least one of phosphorus and nitrogen may be carried out in the process of forming the cathode foil.
  • the pores can be impregnated with a solution containing a phosphorus compound or a nitrogen compound in parallel with the growth of the oxide film on the inner side wall of the pores. In this case, as the oxide film grows on the inner side wall of the pores, phosphorus and / or nitrogen diffuses into the oxide film, and the oxide film containing phosphorus and / or nitrogen grows.
  • the third layer may be formed by impregnating the chemically formed cathode foil with a solution containing at least one of phosphorus and nitrogen.
  • a solution containing at least one of phosphorus and nitrogen By the subsequent heat treatment, phosphorus and / or nitrogen adhering to the inner side wall of the pores diffuses inside the chemical oxide film, and a third layer containing phosphorus and / or nitrogen grows on at least the surface layer of the oxide film.
  • the cathodic foil that has already been chemically formed may be chemically formed again using a chemical conversion solution containing at least one of phosphorus and nitrogen.
  • the voltage applied to the cathode at the time of re-chemical conversion may be higher or lower than the voltage applied in the previous chemical conversion treatment.
  • the oxide film does not grow further, but the diffusion of phosphorus and / or nitrogen into the oxide film is promoted.
  • the third layer can be formed thickly.
  • the phosphorus and / nitrogen content in the third layer can be increased.
  • the chemical conversion treatment can be performed, for example, by applying a positive voltage to the metal foil while the cathode foil is immersed in the chemical conversion liquid. At this time, if necessary, chemical conversion treatment may be performed under temperature conditions of, for example, 50 to 85 ° C.
  • Examples of the chemical conversion liquid include an aqueous solution containing phosphoric acid, adipic acid, boric acid, oxalic acid, sulfuric acid and / or salts thereof.
  • the phosphate contains phosphorus, the third layer containing phosphorus can be grown by chemical conversion treatment.
  • Examples of the phosphate include ammonium phosphate salt, potassium phosphate salt, sodium phosphate salt and the like.
  • Examples of the chemical conversion solution containing nitrogen include an aqueous solution containing an ammonium salt.
  • the ammonium salt may be a primary ammonium salt, a secondary ammonium salt, a tertiary ammonium salt, or a quaternary ammonium salt in which one or more hydrogen atoms of the ammonium cation are substituted with an organic functional group. ..
  • the ammonium phosphate salt contains both phosphorus and nitrogen, a third layer containing phosphorus and nitrogen can be easily formed, which is preferable.
  • Examples of the ammonium phosphate salt include diammonium monohydrogen phosphate and monoammonium dihydrogen phosphate.
  • the chemical conversion solution may contain one kind of salt containing phosphorus and / or nitrogen, and may contain two or more kinds.
  • the chemical conversion solution may contain salts such as adipates and borates, or salts containing neither phosphorus nor nitrogen such as potassium salts and sodium salts. From the viewpoint of workability and the like, it is preferable to use an ammonium phosphate aqueous solution such as an ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution, an ammonium adipate aqueous solution, or the like.
  • the formation of the third layer may be performed before the formation of the first layer (and / or the second layer) by the ALD method, or the first layer by the ALD method (and / or the second layer). And / or after the formation of the second layer).
  • the third layer is formed over the entire depth of the metal porous portion, and the third layer may intervene between the first layer and the second layer and the metal porous portion.
  • phosphorus or nitrogen is difficult to diffuse into the metal porous portion from the outer surface of the metal porous portion on which the first layer is already formed.
  • the third layer can be formed exclusively in the deep portion on the metal core portion side of the metal porous portion in which the first layer is not formed. In either case, the third layer may adhere to a region having a depth of more than 10% of the thickness of the porous metal portion in the thickness direction of the porous metal portion.
  • the cathode foil after the chemical conversion treatment may be washed and dried, if necessary.
  • Phosphorus compounds attached to the cathode foil (e.g., PO 4 3-) content can be analyzed by ion chromatography.
  • the content of the phosphorus compound adhered to the cathode body for example, 3 mg / m 2 or more 300 mg / m 2 or less, 5 mg / m 2 or more 100 mg / m 2 or less.
  • the cathode foil is prepared by cutting the treated metal foil to a desired size.
  • a metal foil containing a valve acting metal which is a raw material of the anode is prepared, and the surface of the metal foil is roughened. Due to the roughening, a plurality of irregularities are formed on the surface of the metal foil.
  • the roughening is preferably performed by etching the metal foil.
  • the etching process may be performed by, for example, a DC electrolysis method or an AC electrolysis method.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil.
  • the forming method is not particularly limited, but it can be formed by chemical conversion treatment of a metal foil. By the chemical conversion treatment of the metal foil, the surface of the metal foil is oxidized to form a dielectric layer which is an oxide film.
  • the chemical conversion treatment can be performed using, for example, a chemical conversion solution.
  • the chemical conversion treatment can be carried out by immersing the metal foil in the chemical conversion liquid and heat-treating it. The temperature at this time is, for example, 50 to 80 ° C. Further, the chemical conversion treatment may be performed by immersing the metal foil in the chemical conversion liquid and applying a voltage. During the chemical conversion treatment, both heat treatment and application of voltage may be performed.
  • the chemical conversion solution can be appropriately determined from the one described for the chemical conversion of the cathode body. The anode body after the chemical conversion treatment may be washed and dried, if necessary.
  • the anode is prepared by cutting the treated metal leaf to a desired size.
  • the cut anode has a dielectric layer on its main surface.
  • Step (v) Subsequently, a capacitor element is formed by using the anode body and the cathode foil for the electrolytic capacitor (step (v)).
  • a wound body is produced using the cathode foils obtained in steps (i) to (iii) and the anode body prepared in step (iv).
  • the anode body 21 and the cathode foil are wound around the separator 23.
  • the lead tabs 15A and 15B can be planted from the winding body as shown in FIG.
  • the materials of the lead tabs 15A and 15B are not particularly limited, and may be any conductive material.
  • the materials of the lead wires 14A and 14B connected to the lead tabs 15A and 15B are not particularly limited, and may be any conductive material.
  • the winding stop tape 24 is arranged on the outer surface of the cathode foil located on the outermost layer of the wound anode body 21, the cathode foil, and the separator 23, and the end portion of the cathode body is covered with the winding stop tape 24. Fix it.
  • the third layer may be formed on the cathode foil after the wound body is formed.
  • the wound body is impregnated with a solution containing at least one of phosphorus and nitrogen to attach at least one of phosphorus and nitrogen to the surface of the metal porous portion of the cathode foil.
  • phosphorus and / or nitrogen adhering to the inner side wall of the pores can be diffused into the metal porous portion, and a third layer can be formed on the surface of the metal porous portion.
  • the chemical conversion treatment may be performed by heat-treating the wound body in a state of being immersed in the chemical conversion liquid.
  • this may be performed by applying a positive voltage to the anode body of the wound body with the third electrode as the counter electrode in a state where the third electrode is immersed in the chemical conversion solution together with the wound body. Both heat treatment and application of voltage may be performed.
  • the temperature conditions of the chemical conversion liquid and the chemical conversion treatment can be appropriately determined from those described for the step (iii).
  • the chemical conversion treatment may be carried out in a state where the entire wound body is immersed in the chemical conversion liquid, or at least the top surface and the bottom surface of the wound body may be immersed in the chemical conversion liquid. The wound body after the chemical conversion treatment is washed and dried, if necessary.
  • phosphorus and / or nitrogen may also adhere to the surface of the first layer or the second layer. This allows cracks that may be present on the surface of the first or second layer to be covered with a layer containing phosphorus and / or nitrogen.
  • the liquid component invades the metal core through the crack and easily deteriorates the cathode foil.
  • ESR may increase.
  • the third layer containing phosphorus and / or nitrogen after the formation of the first layer or the second layer, the inner side wall of the pores in the deep part of the metal porous portion is covered with the third layer, and the first layer is formed.
  • the crack formed in the layer or the second layer can be covered with the third layer.
  • the third layer may be formed to fill cracks that may be present in the first and / or second layer.
  • a step of adhering the conductive polymer to the winding body can be performed.
  • the conductive polymer is attached so as to cover at least a part of the dielectric layer of the anode body 21.
  • the conductive polymer adheres to the surface of the dielectric layer of the anode 21 in a layered manner to form a conductive polymer layer (or solid electrolyte layer). It may be formed, but it is not limited to this case.
  • the conductive polymer may cover at least a part of the surface of the separator 23. Further, the conductive polymer may be formed so as to fill the pores of the cathode body.
  • the conductive polymer those described above can be used.
  • the conductive polymer may be attached to the winding body by applying a solution containing a monomer, a dopant, an oxidizing agent, etc. to the capacitor element and chemically polymerizing or electrolytically polymerizing the conductive polymer on the spot. Further, the conductive polymer may be attached to the winding body by a method of applying a treatment liquid containing a conductive polymer (hereinafter, also simply referred to as a polymer dispersion) to the winding body.
  • a treatment liquid containing a conductive polymer hereinafter, also simply referred to as a polymer dispersion
  • the concentration of the conductive polymer contained in the polymer dispersion is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the average particle size D50 of the conductive polymer is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, for example.
  • the average particle size D50 is the median diameter in the volume particle size distribution obtained by the particle size distribution measuring device by the dynamic light scattering method.
  • the polymer dispersion contains a liquid dispersion medium and a conductive polymer dispersed in the liquid dispersion medium.
  • the polymer dispersion may be a solution in which a conductive polymer is dissolved in a liquid dispersion medium, or a dispersion in which particles of the conductive polymer are dispersed in a liquid dispersion medium. After impregnating the wound body with the treatment liquid, it is usually dried to volatilize at least a part of the liquid dispersion medium.
  • the acid may be dissolved in the liquid dispersion medium in order to suppress the dedoping of the conductive polymer.
  • the acid phosphoric acid, sulfuric acid, phthalic acid, benzoic acid, nitrobenzoic acid, salicylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like are preferable.
  • the polymer dispersion can be obtained, for example, by a method of dispersing a conductive polymer in a liquid dispersion medium, a method of polymerizing a precursor monomer in a liquid dispersion medium to generate particles of the conductive polymer, or the like.
  • Preferred polymer dispersions include, for example, polystyrene sulfonic acid (PSS) -doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), i.e. PEDOT / PSS.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • an antioxidant of a conductive polymer may be added, it is not necessary to use an antioxidant because PEDOT / PSS hardly oxidizes.
  • the liquid dispersion medium may be water, a mixture of water and a non-aqueous solvent, or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and for example, a protic solvent or an aprotic solvent can be used.
  • the protonic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol, and ethers such as formaldehyde and 1,4-dioxane.
  • aprotic solvent examples include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone.
  • a method of imparting (impregnating) the polymer dispersion to the winding body for example, a method of immersing the winding body in the polymer dispersion contained in the container is simple and preferable. Further, ultrasonic vibration may be applied to the wound body or the polymer dispersion while being immersed in the polymer dispersion.
  • the drying after pulling up the wound body from the polymer dispersion is preferably performed at, for example, 50 to 300 ° C.
  • the step of applying the polymer dispersion to the wound body and the step of drying the wound body may be repeated twice or more. By performing these steps a plurality of times, the coverage of the conductive polymer in the wound body can be increased.
  • the capacitor element 10 to which the conductive polymer is attached so as to cover at least a part of the dielectric layer can be obtained.
  • the conductive polymer formed on the surface of the dielectric layer functions as a de facto cathode material.
  • the method of impregnating the capacitor element 10 with a liquid component is not particularly limited.
  • a method of immersing the capacitor element 10 in a liquid component contained in a container is simple and preferable.
  • the impregnation is preferably carried out under reduced pressure, for example, in an atmosphere of 10 to 100 kPa.
  • the liquid component include the above-mentioned materials.
  • the capacitor element 10 is sealed. Specifically, first, the capacitor element 10 is housed in the bottomed case 11 so that the lead wires 14A and 14B are located on the upper surface of the bottomed case 11 that opens.
  • the material of the bottomed case 11 metals such as aluminum, stainless steel, copper, iron, and brass, or alloys thereof can be used.
  • the sealing member 12 formed so that the lead wires 14A and 14B penetrate is arranged above the capacitor element 10, and the capacitor element 10 is sealed in the bottomed case 11.
  • a horizontal drawing process is performed in the vicinity of the open end of the bottomed case 11, and the open end is crimped to the sealing member 12 to be curled.
  • the electrolytic capacitor as shown in FIG. 5 is completed.
  • the aging process may be performed while applying the rated voltage.
  • the sealing member 12 is made of an elastic material containing a rubber component.
  • a rubber component butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), hyperon rubber, silicone rubber, fluorine rubber, etc.
  • the sealing member 12 may contain a filler such as carbon black or silica.
  • further chemical conversion treatment may be performed to form a dielectric layer on the anode body or an oxide film on the cathode body.
  • the chemical conversion treatment at this time can be performed using an electrolytic solution.
  • the chemical conversion treatment can be performed, for example, by applying a positive voltage to the anode body or the cathode body while the capacitor element 10 is immersed in the electrolytic solution.
  • heat treatment is also usually performed together.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 80 to 150 ° C.
  • the present invention can be used for electrolytic capacitors.
  • Capacitor element 11 Bottomed case 12: Sealing member 13: Seat plate 14A, 14B: Lead wire 15A, 15B: Lead tab 21: Anode body 22, 22A, 22B: Cathode foil 31: Metal core 32: Porous metal Quality part 33: Film 35: 1st layer 36: 2nd layer 37: 3rd layer 38: Pore 23: Separator 24: Winding tape

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Abstract

電解コンデンサ用陰極箔は、金属多孔質部と、金属多孔質部に連続する金属芯部と、金属多孔質部の細孔が開口する第１の主面と、金属多孔質部を覆う皮膜と、を有する。皮膜は、金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部の厚みの１０％以上の深さまで形成されている。皮膜は、第１の元素を含む導電性の第１層、および／または、第２の元素を含む酸化物層である第２層を含み得る。これにより、優れた特性を実現できる電解コンデンサ用の陰極箔を提供する。

Description

電解コンデンサ用陰極箔、電解コンデンサ、および、これらの製造方法
　本発明は、電解コンデンサ用陰極箔、電解コンデンサ、および、これらの製造方法に関する。
　電解コンデンサの陽極体には、弁作用金属を含む金属箔が用いられている。静電容量を増加させる観点から、金属素材の主面の少なくとも一部にエッチングなどの処理が施され、多孔体が形成される。その後、多孔体を化成処理して、多孔体の細孔もしくは凹凸の表面に、金属酸化物（誘電体）の層が形成される。
　一方で、陰極体の構成としては、粗面化を施した金属箔、および、粗面化金属箔にさらに化成を施した化成箔、あるいは、チタン等の非弁金属を金属箔表層に形成したものが、用途に応じて用いられている。
　特許文献１には、粗面化されていない電極基材上に、第１の導電層と、第１の導電層を構成する物質とカーボンとが混在してなる混在層と、実質的にカーボンからなる第２の導電層とが形成された、固体電解コンデンサ用の陰極箔が記載されている。ここで、混在層の成分濃度は、実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分構成から実質的にカーボンのみを含む成分構成へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化させることで、高容量が得られ、低ＥＳＲなど、電解コンデンサの特性を改善できるとしている。
特開２０１２－１７４８６５号公報
　優れた特性を実現できる電解コンデンサ用の陰極箔およびその製造方法を提供する。
　本発明の一局面は、金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、前記金属多孔質部の細孔が開口する第１の主面と、前記金属多孔質部を覆う皮膜と、を有し、前記皮膜は、前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部の厚みの１０％以上の深さまで形成されている、電解コンデンサ用陰極箔に関する。
　本発明の他の局面は、上記電解コンデンサ用陰極箔と、表面に誘電体層が形成された陽極体と、電解質と、を備える、電解コンデンサに関する。
　本発明の他の局面は、金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する金属基材を準備する工程と、前記金属基材の前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面に皮膜を形成する工程と、を備え、前記皮膜は、原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成される、電解コンデンサ用陰極箔の製造方法に関する。
　本発明の他の局面は、上記電解コンデンサ用陰極箔の製造方法を用いて、電解コンデンサ用陰極箔を得る工程と、表面に誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、前記陽極体と前記電解コンデンサ用陰極箔を用いて、コンデンサ素子を形成する工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明の陰極箔を用いることで、電解コンデンサの特性を向上できる。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ用陰極箔の構成を模式的に示す断面図である。 同電解コンデンサ用陰極箔の金属多孔質部の一部を拡大して示す断面模式図である。 図２に示す電解コンデンサ用陰極箔の別の例を示す断面模式図である。 図２に示す電解コンデンサ用陰極箔のさらに他の例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。 同電解コンデンサに含まれる巻回体の一部を展開した概略図である。
［電解コンデンサ用陰極箔］
　本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ用陰極箔は、金属多孔質部と、金属多孔質部に連続する金属芯部と、金属多孔質部の細孔が開口する第１の主面と、金属多孔質部を覆う皮膜と、を有する。より具体的に、皮膜は、金属多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆っている。皮膜は、第１の元素を含む導電性の第１層、および／または、第２の元素を含む酸化物膜である第２層を含んでいてもよい。皮膜が第１層および第２層の両方を含んでいてもよい。その場合、第１層は、第２層の少なくとも一部を覆う。
　本実施形態において、陰極箔の少なくとも一方の主面（第１の主面）は粗面化されており、陰極箔の第１の主面を開口するように細孔が形成されている。陰極箔の第１の主面側の細孔が形成された部分が金属多孔質部であり、細孔が形成されていない箔の内部が金属芯部である。
　なお、陰極箔（陰極体）や陽極箔（陽極体）の主面とは、これらの電極箔の表面のうち、巨視的に見て（目視で）最も広い面積を占める２つの面である。陰極箔や陽極箔の端面とは、これらの電極箔の主面以外の端部に存在する面であり、大判の電極箔を裁断した場合には、裁断面も含む。巻回体では、周面以外の天面や底面に配される電極箔の面が端面である。
　通常、陰極箔の表面には自然酸化膜が形成されている。自然酸化膜は、箔の金属部分を電解質から保護する作用を有する。しかしながら、自然酸化膜の厚みでは金属部分を電解質から保護するのに十分ではないことがあり、電圧の印加に伴って金属部分と電解質との反応が進行し易い。また、自然酸化膜の厚みの薄い部分を介して金属部分と電解質との反応が進行し易い。結果、ガス発生や陰極箔の酸化による劣化が大きくなる場合がある。加えて、自然酸化被膜では十分な耐水性が得られない場合があり、電解質に水分を含む場合には水和反応により箔の劣化が進行し易い。これらの結果として、ＥＳＲが大きくなり易い。
　陰極箔の劣化を抑制するため、陰極箔に化成処理を行い、厚い酸化皮膜を形成することも考えられる。この場合、陰極側にも容量が発生し得る。陽極に加えて陰極側にも容量が発生すると、電解コンデンサ全体としての容量（合成容量）が減少する。しかしながら、粗面化された陰極箔に適度な厚みの酸化皮膜（後述する第２層に相当）を形成し、陰極側の容量を敢えて高めることで、電解コンデンサ全体としての容量の減少を抑制することが可能である。
　粗面化された陰極箔を用いることで、電解質と陰極箔との接触面積が大きくなり、ＥＳＲを低くし易い。また、陰極側の容量を高めることができる。一方で、箔の表面積が大きくなると、箔の表面において電解質との反応が起き易くなり、箔が劣化し易い。
　そこで、本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔では、一態様において、陰極箔の表面を導電性の第１層で被覆してもよい。これにより、陰極側に容量が発現することを抑制できる。導電性の第１層を金属芯部と電気的に接続させることで、実質的に陰極箔が導体として機能し、電解コンデンサの容量の低下を抑制できる。また、導電性高分子などの固体電解質を用いる電解コンデンサの場合、導電性高分子が金属多孔質部の内奥の細孔を埋めるように形成される。この場合、細孔の内側壁が第１層で覆われていることで、固体電解質と陰極箔との密着性が向上し、ＥＳＲが低減され得る。第１層は、第１の元素を含む。第１の元素は、炭素、ニッケル、銀、および金からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり得る。
　また、本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔は、一態様において、陰極箔の表面を酸化物膜である第２層で被覆してもよい。陰極側に生じる容量を適度に高めて、電解コンデンサ全体としての容量の減少を抑制することができる。また、第２層により、金属部分と電解質との反応が抑制されるため、陰極箔の劣化が抑制され、ＥＳＲを低く維持できる。また、耐圧に優れた電解コンデンサが得られる。第２層は、第２の元素を含む。第２の元素は、アルミニウム、チタン、シリコン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり得る。
　第２層の厚みは、電解コンデンサの特性に応じて、所望の厚みに設定される。容量を維持する観点からは、第２層の厚みは、第２の元素を含む金属を４Ｖで化成して得られる厚み以下であればよい。例えば第２の元素がアルミニウムの場合、第２層の厚みは５ｎｍ以下であればよい。一方で、耐圧を高める観点から、第２層の厚みを、第２の元素を含む金属を４Ｖで化成して得られる厚みよりも厚くしてもよい。なお、上記記載は、第２層を化成処理により形成することを必ずしも意味するものではなく、例えば、４Ｖで化成したとすれば得られるであろう厚みで、第２層を堆積により形成する場合を含む。
　なお、第２の元素がアルミニウム、チタン、シリコン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、またはジルコニウムである場合、第２の元素を含む金属を４Ｖで化成して得られる厚みは、それぞれ、下記で与えられる。なお、下記において、シリコンの場合の厚みは、４Ｖ化成により形成したアルミニウム酸化膜と同じ耐圧が得られるシリコン酸化膜の厚みに相当する。
　アルミニウム：５ｎｍ
　チタン：１２ｎｍ
　シリコン：２ｎｍ
　タンタル：６ｎｍ
　ニオブ：９ｎｍ
　ハフニウム：１１ｎｍ
　ジルコニウム：８ｎｍ
　第１層および／または第２層を含む皮膜は、金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部の厚みの１０％以上、２０％以上、３０％以上、もしくは５０％以上の深さまで形成されていればよい。
　第１層および／または第２層は、ＡＬＤ（原子層堆積）法により形成され得る。ＡＬＤ法によれば、原料ガス（前駆体材料）は金属多孔質部の細孔により形成される空隙内を拡散し、曲がりくねった細孔の内奥にまで侵入することができる。結果、第１層および／または第２層は、金属多孔質部の細孔が開口する第１の主面から露出しない、金属多孔質部の金属骨格によって遮られた細孔の内側壁にも付着し得る。よって、ＡＬＤ法を用いて、第１の主面から金属多孔質部の深部に至る領域に、第１層および／または第２層を成膜することができる。ただし、ＡＬＤ法では、原料ガス（前駆体材料）は細孔を通って、外表面（第１の主面）から離れた金属多孔質部の深部にまで到達し得るが、第１の主面から離れるほど前駆体材料が到達し難くなる。この結果、皮膜の厚みは、第１の主面に近い側ほど（より正確には、第１の主面から細孔を介して供給される原料ガスの拡散距離）厚く、第１の主面から離れるほど（金属芯部に近い側ほど）薄くなる分布を有し得る。
　化成処理により第２層を形成してもよい。しかしながら、化成処理により第２層を形成する場合、４Ｖ以下の化成電圧の印加では化成の状態が安定化せず、薄い化成皮膜を均一な膜厚で、欠陥が少なく緻密に形成するのは困難である。金属多孔質部の金属骨格の表面の一部において、第２層が形成されていない部分あるいは第２層の厚みの薄い部分が生じる場合がある。結果、電解質との反応により箔が劣化し易い。これに対し、ＡＬＤ法により第２層を形成する場合、第２層の厚みは、陰極箔の厚みが例えば５０μｍを超えると第１の主面からの距離に依存する場合があるが、均一であり、且つ、欠陥の少ない緻密な膜を成膜できる。よって、ＡＬＤ法を用いて、緻密で欠陥の少ない第２層で金属骨格の表面を被覆することが容易に可能となる。
　金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部の厚みの１０％を超える深さの領域には、リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む第３層が付着していてもよい。第３層は、第１層および／または第２層を含む皮膜が形成されていない、金属多孔質部の金属芯部側の深部にも付着し得る。リンおよび／または窒素が含まれることで、第３層は、液状成分（例えば、電解液）を構成する各種溶剤（特に、水分）に対して耐溶剤性が高い。また、ＡＬＤ法を用いて第１層および／または第２層を成膜する場合に、第１層および／または第２層と金属骨格との密着性や、第１層および／または第２層の被覆性が高まる。
　特に、液状成分のｐＨが７未満で酸性の場合に、酸性の液状成分が金属多孔質部の金属骨格部分または金属芯部と接触すると、陰極箔が例えば腐食したりし、劣化が生じ易い。しかしながら、第３層を設けることによって、陰極箔の劣化を抑制することができる。第３層を設けることで、液状成分のｐＨが５未満の場合においても、優れた陰極体の劣化抑制効果が得られる。また、例えば８５℃以上で且つ湿度８５％以上の高温高湿度環境で使用する場合においても、耐湿性を高めることができる。
　また、液状成分が水を含む場合であっても、金属骨格部分または金属芯部の水和反応を抑制できる。例えば、液状成分は、水分を３～１５質量％の範囲で含んでいてもよい。その場合であっても、第３層がリンおよび／または窒素を含有するため水和反応が抑制される。したがって、第３層を設けることで、液状成分に水分を含む場合においても、陰極箔の劣化を抑制できる。
　第３層は、さらに、上記の第１層および／または第２層を含む皮膜と、金属多孔質部との間に介在していてもよい。皮膜にクラック等が生じた場合においても、金属多孔質部の表面は第３層で覆われているため、金属多孔質部の金属骨格部分が露出し、液状成分と接触することが抑制される。よって、陰極箔の劣化を抑制でき、ＥＳＲの上昇を抑制できる。
　皮膜が第２層を含む場合、第２層にもリンおよびまたは窒素が含まれていてもよい。第３層が上記皮膜と金属多孔質部との間にも介在する場合、第３層が上記皮膜における第２層の一部または全部を構成していてもよい。
　第３層は、例えば、粗面化された陰極箔にリンおよび／または窒素を含む化合物を含む溶液（例えば、リン酸アンモニウム溶液）を含浸させ、その後、熱処理により乾燥させることによって、細孔の内側壁に付着させることができる。溶液の含浸は、化成液にリン化合物および／または窒素化合物が含まれる場合、化成処理と同時にまたは並行して行ってもよい。化成処理は、第１層および／または第２層の形成前に行ってもよいし、第１層および／または第２層の形成後に行ってもよい。
　図１に、本発明の一実施形態に係る陰極箔の断面模式図を示す。陰極箔２２は、金属芯部３１と金属多孔質部３２との一体化物であり、第１の主面Ｓ１において金属多孔質部３２の細孔が開口している。金属多孔質部３２は、金属芯部３１との境界に第２の主面Ｓ２を有する。金属多孔質部３２の第１の主面Ｓ１からの厚さ（深さ）（すなわち、第１の主面Ｓ１と第２の主面Ｓ２との間の距離）がＴ０で示されている。
　金属多孔質部３２は、金属骨格で囲まれたピットもしくは細孔を有する。金属多孔質部３２のうち、第１の主面Ｓ１から所定の厚さ（深さ）の領域には、皮膜３３が、金属多孔質部３２の金属骨格の表面を覆うように形成されている（図２～図４参照）。皮膜３３は、第１層３５および／または第２層３６を含み得る。金属多孔質部３２のうち、皮膜３３が形成されている領域の厚みＴ１は、金属多孔質部３２の厚みＴ０の１０％以上（Ｔ１≧０．１Ｔ０）である。厚みＴ１は、厚みＴ０の３０％以上であってもよい。
　本実施形態では、第１層３５および第２層３６の両方が、第１の主面Ｓ１から、金属多孔質部３２の厚みＴ０の１０％以上を超える深さに渡って形成され得る。しかしながら、第１層３５および第２層３６の少なくとも一方が、第１の主面Ｓ１から、金属多孔質部３２の厚みＴ０の１０％以上を超える深さに渡って形成されていればよい。少なくとも第１層３５が、第１の主面Ｓ１から、金属多孔質部３２の厚みＴ０の１０％以上を超える深さに渡って形成されていると好ましい。
　金属多孔質部の厚さは、特に限定されず、電解コンデンサの用途、要求される耐電圧等によって適宜選択すればよい。金属多孔質部の厚さは、例えば１μｍ～６０μｍであり得る。また、金属多孔質部の厚みＴ０は、例えば、陰極箔の厚さの１／１０以上、５／１０未満であり得る。なお、金属多孔質部の厚さＴ０は、金属芯部と金属多孔質部の厚さ方向の断面が得られるように陰極箔を切断し、断面の電子顕微鏡写真を撮影し、金属多孔質部の任意の１０点の厚さの平均値として求めればよい。厚さＴ１は、上記電顕微鏡写真において、１ｎｍ以上の厚みの皮膜３３を確認できた金属多孔質部の領域の任意の１０点の厚さの平均値として求められる。
　図２に、陰極箔２２において、金属多孔質部３２の第１の主面Ｓ１近傍の領域を拡大した断面模式図を示す。なお、図２では、説明のため、金属多孔質部の細孔および第１層３５および第３層３７を強調して示している。図中における各構成要素の縮尺（特に、第１層３５および第３層３７の膜厚）は、実際の縮尺と一致しない。これは以降に示す図３および図４においても同様である。
　図２に示すように、陰極箔２２は、第１の主面Ｓ１が粗面化されており、粗面化された主面に細孔３８が形成されている。細孔３８は、曲がりくねりながら、且つ、分枝しながら、第１の主面Ｓ１から金属多孔質部３２の内奥に向かっている。細孔３８の内側壁は、第１層３５を含む皮膜３３で覆われている。
　第１層３５の厚みは、略一定であるが、第１主面Ｓ１に近い側ほど（より正確には、細孔３８を経由して第１の主面Ｓ１に至る最短距離が短いほど）厚くなり得る。また、第１層３５は、第１の主面Ｓ１から露出しない、金属多孔質部３２の金属骨格によって外部から遮られた領域（図２の領域Ｘ１および領域Ｙ１）にも付着している。このような皮膜３３は、第１層３５をＡＬＤ法で成膜することにより得られる。
　皮膜３３と金属多孔質部３２の金属骨格の間には、第３層３７が形成されている。第３層３７は、リンおよび／または窒素を含み、耐水性を有する。第３層３７は、また、図示しないが、皮膜３３が形成されていない金属多孔質部３２の深部（第１の主面Ｓ１からの深さがＴ１を超える領域）にも形成され得る。
　図３に、本発明の一実施形態に係る陰極箔の別の例を示す。図３は、図２と同様、金属多孔質部３２の第１の主面Ｓ１近傍の領域を拡大した断面模式図である。なお、図３では、説明のため、金属多孔質部の細孔および第２層３６および第３層３７を強調して示している。図中における各構成要素の縮尺（特に、第２層３６および第３層３７の膜厚）は、実際の縮尺と一致しない。これは以降に示す図４においても同様である。
　図２と同様、図３に示す陰極箔２２Ａは、第１の主面Ｓ１が粗面化されており、粗面化された主面に細孔３８が形成されている。細孔３８の内側壁は、第２層３６を含む皮膜３３で覆われている。
　第２層３６の厚みは、略一定であるが、第１主面Ｓ１に近い側ほど（より正確には、細孔３８を経由して第１の主面Ｓ１に至る最短距離が短いほど）厚くなり得る。また、第２層３６は、第１の主面Ｓ１から露出しない、金属多孔質部３２の金属骨格によって外部から遮られた領域（図３の領域Ｘ２および領域Ｙ２）にも付着している。このような皮膜３３は、第２層３６をＡＬＤ法で成膜することにより得られる。図２と同様、皮膜３３と金属多孔質部３２の金属骨格の間には、第３層３７が形成されている。第３層３７は、図示しないが、皮膜３３が形成されていない金属多孔質部３２の深部（第１の主面Ｓ１からの深さがＴ１を超える領域）にも形成され得る。
　図４に、本発明の一実施形態に係る陰極箔のさらに他の例を示す。図４は、図２および図３と同様、金属多孔質部３２の第１の主面Ｓ１近傍の領域を拡大した断面模式図である。図４に示す陰極箔２２Ｂでは、細孔３８の内側壁は、第１層３５および第２層３６を含む皮膜３３で覆われている。第１層３５は、第２層３６を覆っている。
　第１層３５および第２層３６の厚みは、第１主面Ｓ１に近い側ほど（より正確には、細孔３８を経由して第１の主面Ｓ１に至る最短距離が短いほど）厚く形成されている。また、第１層３５および第２層３６は、第１の主面Ｓ１から露出しない、金属多孔質部３２の金属骨格によって外部から遮られた領域（図４の領域Ｘ３および領域Ｙ３）にも付着している。図２および図３と同様、皮膜３３と金属多孔質部３２の金属骨格の間には、第３層３７が形成されている。第３層３７は、図示しないが、皮膜３３が形成されていない金属多孔質部３２の深部（第１の主面Ｓ１からの深さがＴ１を超える領域）にも形成され得る。
　第１層３５の膜厚は、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍであり、１ｎｍ～３０ｎｍであってもよい。第２層３６の膜厚は、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍである。皮膜３３の膜厚（第１層と第２層との膜厚の合計）は、例えば、２ｎｍ～６０ｎｍである。なお、これらの膜厚は、金属多孔質部３２の厚さ方向の断面の電子顕微鏡写真において、第１の主面Ｓ１からの深さが１００ｎｍ以下の表層の領域における任意の１０点における膜厚の平均値として求められる。
　第３層３７の膜厚は、例えば、２ｎｍ以下であり、０．０８ｎｍ～２ｎｍであってもよい。第３層３７の膜厚は、金属多孔質部３２の厚さ方向の断面の電子顕微鏡写真における任意の１０点における膜厚の平均値として求められる。
　第３層に含まれるリンまたは窒素の濃度は、陰極箔の劣化を抑制する観点から、例えば０．５ａｔ％以上７．０ａｔ％以下が好ましく、１．０ａｔ％以上５．０ａｔ％以下がより好ましい。
　なお、第３層に含まれるリンまたは窒素の濃度は、陰極箔を厚さ方向に切断した断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、陰極箔の所望の領域でＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）により組成分析を行うことで求められる。リンまたは窒素の濃度は、任意の１０点における測定値の平均を取ることにより求められる。
　金属芯部および金属多孔質部を構成する金属の種類は特に限定されないが、弁作用を有する金属、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどが好ましい。
　陰極箔の粗面化（金属多孔質部の形成）は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。また、必要に応じて、陰極箔を化成処理することで、陰極箔の表面に酸化皮膜（第２層）を形成してもよい。
　金属多孔質部が有するピットもしくは細孔の細孔径ピークは、特に限定されないが、表面積を大きくするとともに第１層または第２層を金属多孔質部の深部にまで形成する観点から、例えば５０ｎｍ～２０００ｎｍとすればよく、１００ｎｍ～３００ｎｍとしてもよい。細孔径ピークは、例えば水銀ポロシメータで測定される体積基準の細孔径分布の最頻度孔径である。
　第１層を形成するための導電性材料としては、ＡＬＤ法で成膜可能なものとして、非晶質炭素の他、金属または導電性の金属化合物などが挙げられる。金属および金属化合物としては、空気との接触などにより不動態膜を形成しにくいものが好ましい。金属としては、例えば、銀、金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、窒化物や炭化物などが挙げられ、窒化物が好ましい。金属化合物を構成する金属としては、チタンおよび／またはニッケルなどが例示できる。第１層は、これらの材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　第１層および第２層を形成する場合、第２層が形成されている領域の厚みが、金属多孔質部２２の厚みＴ０の１０％以上であれば、第１層は第１の主面Ｓ１近傍の浅い領域に形成してもよい。その場合、第１層の成膜方法は、ＡＬＤ法に限られず、化学気相蒸着、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法を利用してもよい。
　第２層を構成する酸化物膜に含まれる酸素以外の元素（第２の元素）は、金属多孔質部を構成する金属元素と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　第１層および第２層を含む皮膜を形成する場合、金属多孔質部内において、第１層が形成される領域の厚み（深さ）を、第２層が形成される領域の厚み（深さ）よりも厚くしてもよい。この場合、金属多孔質部の金属芯部側において、第１層を金属骨格部分と電気的に接続させることも可能である。これにより、第２層に起因する陰極側容量を発現させないようにすることが容易である。
［電解コンデンサ］
　本実施形態に係る電解コンデンサは、上記電解コンデンサ用陰極箔と、表面に誘電体層が形成された陽極体と、電解質と、を備える。以下に、電解コンデンサの陰極箔以外の構成要素について、詳細に説明する。
　（陽極体）
　陽極体は、金属箔を用いることができる。金属箔に含まれる金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用を有する金属を含むものが好ましい。中でも、第２金属を主成分として含むもの、例えば、アルミニウムなどの金属単体、アルミニウム合金などの合金が好ましい。陽極体の表面は粗面化され、粗面化された金属箔の表面には誘電体層を形成されている。
　（セパレータ）
　電解質として電解液を用いる電解コンデンサでは、陽極体と陰極箔とを離隔するためにセパレータが用いられ得る。セパレータの材料は、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質などを主成分とする不織布またはフィルムを用いることができる。
　（電解質）
　電解質は、液状成分および／または固体電解質を含み得る。電解質が固体電解質を含まない場合、液状成分は、電解液である。電解質が固体電解質を含む場合、液状成分は、電解液であってもよく、電解液でなくてもよい。液状成分は、電解コンデンサの陽極側において、陽極体の表面に形成される誘電体層の修復性を高める作用を有し得る。固体電解質としては、導電性高分子を用いることができる。
　（導電性高分子）
　導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　導電性高分子には、ドーパントを添加してもよい。導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点からは、高分子ドーパントを用いることが望ましい。高分子ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
　ドーパントの重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００～１０００００であることが好ましい。
　（液状成分）
　液状成分としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質、例えば、有機塩）との混合物（つまり、電解液）であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなとの多価アルコール類、スルホラン（ＳＬ）などの環状スルホン類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレン（ＰＣ）などのカーボネート化合物、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。また、高沸点溶媒として、高分子系溶媒を用いてもよい。
　高分子溶媒としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの誘導体、多価アルコールの水酸基の少なくとも１つがポリアルキレングリコール（誘導体含む）に置換された化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、高分子系溶媒は例えば、エチレングリコール－プロピレングリコールの共重合体、エチレングリコール－ブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコール－ブチレングリコールの共重合体などの溶媒であってもよい。共重合体はランダム共重合体であってもよい。
　液状成分は、酸成分および塩基成分を含有してもよい。
　酸成分としては、ポリカルボン酸およびモノカルボン酸を用いることができる。
　上記ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸］；［不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］）、芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、脂環式ポリカルボン酸（例えばシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等）が挙げられる。
　上記モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（炭素数１～３０）（［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸］；［不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）、芳香族モノカルボン酸（例えば安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸）、オキシカルボン酸（例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸）が挙げられる。
　これらのなかでも、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ピロメリット酸、レゾルシン酸が、伝導度が高く熱的に安定であり、好ましく用いられる。
　無機酸としては、炭素化合物、水素化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物が挙げられる。代表的な無機酸の例として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキル燐酸エステル、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　また、酸成分として有機酸と無機酸の複合化合物を用いることができる。例えば、ボロジグリコール酸、ボロジ蓚酸、ボロジサリチル酸などが挙げられる。
　塩基成分は、アルキル置換アミジン基を有する化合物で、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、伝導度が高く、インピーダンス性能の優れたコンデンサを提供できる、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、１，２－ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１－メチル－２－エチル－イミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－（３’ヘプチル）イミダゾリン、１－メチル－２－ドデシルイミダゾリン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－メチルイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾールが好ましい。
　塩基成分としてアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級塩を用いることもでき、炭素数１～１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、伝導度が高く、インピーダンス性能の優れたコンデンサを提供できる、１－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、１－メチル－１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，２－ジメチル－３－エチル－イミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ヘプチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－（３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－エチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。
　また、塩基成分として三級アミンを用いることもでき、トリアルキルアミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ－プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ－プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチルｎ－プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ－ブチルアミン、トリｔｅｒｔ－ブチルアミンなど）、フェニル基含有アミン（ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど）が挙げられる。なかでも、伝導度が高い点でトリアルキルアミン類が好ましく、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、塩基成分として、ジアルキルアミン類などの二級アミン、モノアルキルアミンなどの一級アミン、アンモニアを用いてもよい。
　液状成分は、酸成分、塩基成分、および／または、酸成分と塩基成分との塩を含有してもよい。塩としては、無機塩および有機塩であってもよい。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。
　液状成分のｐＨは７未満であってもよく、５以下であってもよい。液状成分のｐＨを上記の範囲とすることで、導電性高分子のドーパントの脱ドープを抑制できる。一方で、液状成分のｐＨが７未満の場合、陰極箔が劣化し易くなる。この場合、陰極箔の金属多孔質部の表面に上述の第３層を形成しておくとよい。第３層がリンおよび／または窒素を含むことによって、陰極箔の劣化を抑制できる。また、アルミニウムなどの陰極箔の金属を腐食し易いボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸を液状成分に添加した場合であっても陰極箔の劣化を抑制できる。
　図５は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図６は、同電解コンデンサに含まれる巻回体の一部を展開した概略図である。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
　図５に示すように、電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、液状成分（図示せず）とを備える。コンデンサ素子１０は、液状成分とともに、外装ケースに収容される。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、例えば、図６に示すような巻回体に、導電性高分子を付着させることにより作製される。巻回体は、誘電体層を有する陽極体２１と、弁作用を有する第１金属を含む陰極体（陰極箔）２２と、これらの間に介在するセパレータ２３と、を備えている。導電性高分子は、陽極体２１の誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着している。コンデンサ素子１０は、さらに、陽極体２１と接続されたリードタブ１５Ａと、陰極体２２に接続されたリードタブ１５Ｂと、を備えている。
　陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図６は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔の主面に誘電体層が形成されている。
　上記実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［電解コンデンサ用陰極箔および電解コンデンサの製造方法］
　以下において、上述の電解コンデンサ用陰極箔および電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
　本実施形態に係る電解コンデンサ用陰極箔の製造方法は、例えば、（ｉ）金属多孔質部と、金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する金属基材を準備する工程と、（ｉｉ）金属基材の金属多孔質部を構成する金属部分の表面に皮膜を形成する工程と、含む。工程（ｉｉ）において、皮膜は、原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成される。製造方法は、（ｉｉｉ）金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部の厚みの１０％を超える深さの領域に、リンおよび窒素の少なくともいずれかを付着させる工程をさらに含んでもよい。
　そして、上記各工程を用いて電解コンデンサ用陰極箔を得る工程と、（ｉｖ）表面に誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、（ｖ）陽極体と電解コンデンサ用陰極箔を用いて、コンデンサ素子を形成する工程と、を含む方法により、電解コンデンサが製造され得る。
　工程（ｉ）
　金属基材を準備する工程（ｉ）は、例えば、金属箔を粗面化する工程であり得る。粗面化により、金属箔の表面側には複数のピットもしくは細孔を有する金属多孔質部が形成される。同時に、金属箔の内側部分に、金属多孔質部と一体の金属芯部が形成される。粗面化は、公知の方法により行うことができ、例えば、エッチングにより粗面化してもよい。エッチングは、例えば、直流電流による直流エッチングまたは交流電流による交流エッチングにより行われ得る。
　金属箔を構成する金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることができる。金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１５μｍ以上、１００μｍ以下である。
　工程（ｉｉ）
　皮膜を形成する工程（ｉｉ）は、第１の元素を含む導電性の第１層を形成する工程、および／または、第２の元素を含む酸化物膜である第２層を形成する工程を含み得る。第１の元素は、炭素、ニッケル、銀、および金からなる群より選択される少なくとも一種であり得る。第２の元素は、アルミニウム、チタン、シリコン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり得る。
　第１層および第２層の両方を形成してもよい。その場合、第１層の形成は、第２層の形成の後で行われる。
　第１層および第２層は、例えば原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成され得る。ＡＬＤ法を用いて、金属多孔質部の深部の、曲がりくねった細孔の内奥にまで、欠陥の少ない緻密な皮膜を形成することができる。また、第１層および第２層は、箔の外表面から露出しない（すなわち、金属多孔質部の金属骨格によって外部から遮蔽された）細孔の内側壁にも付着し得る。これに対し、真空蒸着やスパッタリングなどの気相法を用いて第１層および／または第２層を含む皮膜を形成する場合、皮膜は箔の外表面近傍の浅い領域では細孔の内側壁を覆うように形成され得るものの、金属多孔質部の深部の、金属多孔質部の外表面から露出しない領域には形成され難い。
　ＡＬＤ法では、皮膜を形成するための前駆体材料は、金属多孔質部の細孔を通って、外表面からある程度離れた領域にまで到達し得る。しかしながら、箔の外表面から離れるほど、前駆体材料が到達し難くなる。このため、金属多孔質部に形成される皮膜の膜厚は、箔の外表面側で厚く、外表面から離れるほど薄くなる分布を有し得る。金属多孔質部の任意の位置における皮膜の膜厚（第１層および／または第２層の膜厚）は、金属多孔質部の細孔を介して外表面へ至る最短経路の長さに依存し、外表面までの最短距離に必ずしも依存するわけではないが、概ね、多孔体部分の外表面からの距離が近いほど厚く形成される。
　ＡＬＤ法によれば、対象物が配置された反応室に第１の元素または第２の元素を含む原料ガスを供給して、対象物の表面に第１の元素を含む導電性の第１層、または、第２の元素の酸化物膜である第２層を形成することができる。ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、第１の元素または第２の元素は原子層単位で対象物の表面
に堆積する。そのため、原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）を１サイクルに含むサイクル数により、第１層および第２層の厚さはそれぞれ制御され得る。つまり、ＡＬＤ法を用いて、第１層および／または第２層の厚さを容易に制御し得る。
　第１の元素または第２の元素は、それぞれ、第１の元素または第２の元素を含むプリカーサ（前駆体）のガスとして反応室に供給される。プリカーサは、例えば、第１の元素または第２の元素を含む有機金属化合物であり、これにより、各元素は対象物に化学吸着し易くなる。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。
　ＡＬＤ法により第２層を形成する場合、第２の元素を含む原料ガスと、酸化剤とが交互に反応室に供給される。原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、第２層の厚さは制御される。酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
なお、一般的に４００～９００℃の温度条件で行われるＣＶＤに対して、ＡＬＤ法は１００～４００℃の温度条件で行い得る。つまり、ＡＬＤ法は、金属箔への熱的ダメージを抑制し得る点で優れている。
　第１層の形成に用いることのできる、Ｃ（炭素）を含むプリカーサとしては、例えば、ヘキサンなどの炭素数５～１１のアルカン等が挙げられる。
　また、Ｎｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（シクロペンタジニエル）ニッケル（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２）、ビス（イソプロピルシクロペンタジニエル）ニッケル（Ｎｉ（ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｃ４Ｈ５）２）、ビス（エチルシクロペンタジニエル）ニッケル（Ｎｉ（Ｃ２Ｈ５Ｃ４Ｈ５）２）、テトラキス（トリフルオロホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＦ３）４）等が挙げられる。
　また、Ａｇを含むプリカーサとしては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート銀（Ｉ）（Ａｇ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２））など、Ａｕを含むプリカーサとしては、ジメチル（アセチルアセトナート）金（ＩＩＩ）（Ａｕ（（ＣＨ３）２）Ｃ５Ｈ７Ｏ２）などが挙げられる。
　第２層の形成に用いることのできる、Ａｌを含むプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ）等が挙げられる。
　また、Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ18Ｈ26Ｃl2Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ3）2Ｎ]4Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ]4Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）］4）、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキサイド－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ3）3ＣＨＣＯＣ（ＣＨ3）3]2（ＯＣ3Ｈ7）2）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ2Ｈ5）］4）等が挙げられる。
　また、Ｓｉを含むプリカーサとしては、例えば、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（トリメチルシリル）アミン（Ｃ7Ｈ19ＮＳｉ）、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｃ8Ｈ23ＮＳｉ2）、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン（（ＣＨ3ＳｉＨＯ）5）、ペンタメチルジシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（［（Ｈ3Ｃ）2ＣＨＯ］3ＳｉＯＨ）、クロロペンタンメチルジシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）4）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、ドデカメチルシクロヘキサシラン（（Ｓｉ（ＣＨ3）2）6）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）等が挙げられる。
　また、Ｔａを含むプリカーサとしては、例えば、（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｃ13Ｈ33Ｎ4Ｔａ、ＴＢＴＥＭＴ）、タンタル（Ｖ）ペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）、（ｔ－ブチルイミド）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）（（ＣＨ3）3ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5）等が挙げられる。
　また、Ｎｂを含むプリカーサとしては、例えば、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）ニオブ（Ｖ）（Ｃ16Ｈ39Ｎ4Ｎｂ）等が挙げられる。
　Ｈｆを含むプリカーサとしては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ4）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）］4）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ハフニウム－ｔ－ブトキシド（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4）等が挙げられる。
　また、Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η5シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）2ＣＨ3ＯＣＨ3）、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｚｒ）、テトラキス（エチ
ルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4）等が挙げられる。
　ＡＬＤ法を用いて、第１層および／または第２層を含む皮膜は、金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部の厚みの１０％以上の深さまで形成されることができる。
　第１層をＡＬＤ法にて形成する場合、第２層は、陰極箔の化成処理により形成してもよい。なお、化成処理の詳細については、後述する。
　工程（ｉｉｉ）
　金属多孔質部の表面にリンおよび窒素の少なくともいずれかを付着させる工程（ｉｉｉ）は、例えば、金属多孔質部に、リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む溶液を含浸させることにより行われる。その後の熱処理によって、細孔の内側壁に付着したリンおよび／または窒素が金属多孔質部内に拡散し、リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む層（第３層）が金属多孔質部の表面に形成され得る。第３層により、電解コンデンサの耐水性を高めることができる。
　リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む溶液の含浸は、陰極箔の化成工程において行ってもよい。化成液がリンまたは窒素を含むものであれば、細孔の内側壁における酸化皮膜の成長と並行して、リン化合物または窒素化合物を含む溶液を細孔内へ含浸させることができる。この場合、細孔の内側壁上を酸化皮膜が成長するとともに、リンおよび／または窒素が酸化皮膜内に拡散し、リンおよび／または窒素を含む酸化皮膜が成長する。
　また、化成済みの陰極箔に、リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む溶液を含浸させることで、第３層を形成してもよい。その後の熱処理によって、細孔の内側壁に付着したリンおよび／または窒素が化成酸化皮膜の内部に拡散し、酸化皮膜の少なくとも表層にリンおよび／または窒素を含む第３層が成長する。
　化成済みの陰極箔に対して、再度、リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む化成液を用いて化成を行ってもよい。この場合、再度の化成時に陰極に印加する電圧は、前の化成処理で印加した電圧よりも高くてもよいし、低くてもよい。前の化成処理で印加した電圧よりも低い電圧で再度化成を行う場合、酸化皮膜がさらに成長することはないが、酸化皮膜内へのリンおよび／または窒素の拡散が促進される。これにより、第３層を厚く形成することができる。また、第３層におけるリンおよび／窒素の含有割合を高めることができる。
　化成処理は、例えば、陰極箔を化成液に浸漬した状態で、金属箔にプラスの電圧を印加することにより行なうことができる。このとき、必要に応じて、例えば、５０～８５℃の温度条件で化成処理を行ってもよい。
　化成液としては、リン酸、アジピン酸、ホウ酸、シュウ酸、硫酸および／またはこれらの塩を含む水溶液が挙げられる。このうち、リン酸塩はリンを含むため、化成処理によりリンを含む第３層を成長させることができる。リン酸塩としては、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが例示される。
　窒素を含む化成液としては、アンモニウム塩を含む水溶液が挙げられる。アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンの１以上の水素原子が有機官能基で置換された第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩、または、第４級アンモニウム塩であってもよい。
　なかでも、リン酸アンモニウム塩が、リンと窒素の両方を含むため、リンおよび窒素を含む第３層を容易に形成でき好ましい。リン酸アンモニウム塩としては、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウムなどが例示される。
　化成液は、リンおよび／または窒素を含む塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。化成液に、アジピン酸塩、ホウ酸塩など、あるいは、カリウム塩、ナトリウム塩などのリンおよび窒素のいずれも含まない塩が含まれていてもよい。作業性などの観点からは、リン酸二水素一アンモニウム水溶液などのリン酸アンモニウム水溶液や、アジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
　第３層の形成（リンおよび／または窒素を含む溶液の含浸）は、ＡＬＤ法による第１層（および／または、第２層）の形成前に行ってもよく、ＡＬＤ法による第１層（および／または、第２層）の形成後に行ってもよい。前者の場合、第３層は、金属多孔質部の深さ全域に渡って形成され、第１層および第２層と、金属多孔質部との間には、第３層が介在し得る。一方、後者の場合、既に第１層が形成されている金属多孔質部の外表面からは、リンまたは窒素は金属多孔質部内に拡散し難い。このため、第３層は、第１層が形成されていない金属多孔質部の金属芯部側の深部において、専ら形成され得る。いずれの場合も、第３層は、金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部の厚みの１０％を超える深さの領域に付着し得る。
　化成処理後の陰極箔は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。
　陰極箔に付着したリン化合物（例えば、ＰＯ４ ３－）含有量は、イオンクロマトグラフィーにより分析できる。陰極体に付着したリン化合物の含有量は、例えば、３ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下であり、５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
　量産性の観点からは、通常、大判の金属箔に対して、粗面化処理や化成処理が行われる。その場合、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陰極箔が準備される。
　工程（ｉｖ）
　表面に誘電体層を有する陽極体を準備する工程（ｉｖ）では、陽極体の原料である弁作用金属を含む金属箔を準備し、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
　次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。金属箔の化成処理により、金属箔の表面が酸化され、酸化物皮膜である誘電体層が形成される。
　化成処理は、例えば、化成液を用いて行うことができる。化成処理は、金属箔を化成液に浸漬し、熱処理することにより行うことができる。このときの温度は、例えば、５０～８０℃である。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加することで化成処理を行ってもよい。化成処理する際に、熱処理と電圧の印加との双方を行なってもよい。化成液は、陰極体の化成について記載したものから適宜決定できる。
　化成処理後の陽極体は、必要に応じて、洗浄および乾燥してもよい。
　通常、量産性の観点から、大判の金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体が準備される。裁断後の陽極体は、主面に誘電体層を有している。
　工程（ｖ）
　続いて、陽極体と電解コンデンサ用陰極箔を用いて、コンデンサ素子を形成する（工程（ｖ））。
　まず、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）で得られた陰極箔、および工程（ｉｖ）で準備された陽極体を用いて巻回体を作製する。
　陽極体２１と陰極箔とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図６に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。
　リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
　次に、巻回された陽極体２１、陰極箔およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極箔の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体の端部を巻止めテープ２４で固定する。
　第３層の形成は、巻回体を構成後の陰極箔に対して行ってもよい。この場合、例えば、巻回体に、リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む溶液を含浸させて、陰極箔の金属多孔質部の表面にリンおよび窒素の少なくともいずれかを付着させる。その後の熱処理によって、細孔の内側壁に付着したリンおよび／または窒素が金属多孔質部内に拡散し、第３層が金属多孔質部の表面に形成され得る。化成処理を行う場合、化成処理は、巻回体を化成液に浸漬させた状態で熱処理することにより行なってもよい。また、巻回体とともに第３電極を化成液に浸漬させた状態で、第３電極を対極として巻回体の陽極体にプラスの電圧を印加することにより行ってもよい。熱処理と電圧の印加との双方を行ってもよい。化成液および化成処理の温度条件は、工程（ｉｉｉ）について記載したものからそれぞれ適宜決定できる。化成処理は、巻回体の全体を化成液に浸漬させた状態で行ってもよく、巻回体の少なくとも天面や底面を化成液に浸漬させた状態で行ってもよい。なお、化成処理後の巻回体は、必要に応じて、洗浄および乾燥される。
　捲回体に対して第３層の形成処理を行う場合、リンおよび／または窒素は、第１層または第２層の表面にも付着し得る。これにより、第１層または第２層の表面に存在し得るクラックは、リンおよび／または窒素を含む層で被覆され得る。
　第１層または第２層にクラックが生じると、クラックを介して液状成分が金属芯部に侵入し、陰極箔を劣化させ易い。結果、ＥＳＲが上昇する場合がある。しかしながら、第１層または第２層の形成後にリンおよび／または窒素を含む第３層を形成することで、金属多孔質部の深部における細孔の内側壁を第３層で覆うとともに、第１層または第２層に生じたクラックを第３層で覆うことができる。これにより、箔の劣化によるＥＳＲ上昇を抑制でき、ＥＳＲを低く維持できる。この場合、第３層は、第１層および／または第２層内に存在し得るクラックを埋めるように形成され得る。
　特に、電解コンデンサの製造において、陽極体、陰極箔をセパレータを介して積層し、巻回体を形成する場合、巻回体形成後の第１層にはクラックが生じ易い。巻回体の形成後に第３層を形成する処理を行うことで、第１層に生じたクラックは第３層で埋められ、陰極泊の劣化、およびＥＳＲの増加を抑制できる。
　電解質に導電性高分子などの固体電解質を含む電解コンデンサの場合、巻回体に導電性高分子を付着させる工程が行われ得る。導電性高分子は、陽極体２１の誘電体層の少なくとも一部を覆うように付着させる。陽極体２１と陰極体（陰極箔）２２との間において、導電性高分子は、陽極体２１の誘電体層の表面に層状に付着して、導電性高分子層（または固体電解質層）を形成していてもよいが、この場合に限らない。また、導電性高分子は、セパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。また、導電性高分子は、陰極体の細孔内を埋めるように形成されてもよい。導電性高分子としては、上述したものを用いることができる。
　導電性高分子は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液をコンデンサ素子に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で巻回体に付着させてもよい。また、導電性高分子を含む処理液（以下、単に高分子分散体とも言う）を巻回体に付与する方法により、導電性高分子を巻回体に付着させてもよい。陰極体の主面に酸化物皮膜が形成されたり、陽極体に誘電体層が形成されたりすることで、高分子分散体を速やかに含浸させることができる。
　高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５～１０質量％が好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１～０．５μｍが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。
　高分子分散体は、液状分散媒と、液状分散媒に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体は、液状分散媒に導電性高分子が溶解した溶液でもよく、液状分散媒に導電性高分子の粒子が分散した分散液でもよい。処理液を巻回体に含浸させた後は、通常、乾燥させて、液状分散媒の少なくとも一部を揮発させる。
　導電性高分子の脱ドープを抑制するために、液状分散媒に酸を溶解してもよい。酸としては、リン酸、硫酸、フタル酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好ましい。
　高分子分散体は、例えば、液状分散媒に導電性高分子を分散させる方法、液状分散媒中で前駆体モノマーを重合させ、導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。好ましい高分子分散体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むことが好ましい。なお、導電性高分子の酸化防止剤を添加してもよいが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ほとんど酸化しないため、酸化防止剤を用いる必要はない。
　液状分散媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４－ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ－メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。
　高分子分散体を巻回体に付与する（含浸させる）方法としては、例えば、容器に収容された高分子分散体に巻回体を浸漬させる方法が簡易で好ましい。また、高分子分散体に浸漬させながら、巻回体または高分子分散体に超音波振動を付与してもよい。高分子分散体から巻回体を引上げた後の乾燥は、例えば５０～３００℃で行うことが好ましい。高分子分散体を巻回体に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、巻回体における導電性高分子の被覆率を高めることができる。
　以上により、誘電体層の少なくとも一部を覆うように導電性高分子が付着した、コンデンサ素子１０が得られる。なお、誘電体層の表面に形成された導電性高分子は、事実上の陰極材料として機能する。
　続いて、コンデンサ素子１０に、さらに液状成分（電解液）を含浸させることにより、誘電体層の修復機能に優れた電解コンデンサが得られる。
　コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された液状成分にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。含浸は、減圧下、例えば１０～１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。液状成分としては、上述した材料を挙げることができる。
　次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
　次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図５に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
　封止部材１２は、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。ゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ハイパロンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。封止部材１２は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含んでもよい。
　なお、コンデンサ素子１０を封止した後に、必要に応じて、さらに化成処理を行い、陽極体に誘電体層を形成したり、陰極体に酸化物皮膜を形成したりしてもよい。このときの化成処理は、電解液を用いて行うことができる。化成処理は、例えば、コンデンサ素子１０を電解液に浸漬した状態で、陽極体や陰極体にプラスの電圧を印加させることにより行なうことができる。このとき、通常、加熱処理も合わせて行われる。加熱処理の温度は、例えば、８０～１５０℃である。
　本発明は、電解コンデンサに利用することができる。
　１０：コンデンサ素子
　１１：有底ケース
　１２：封止部材
　１３：座板
　１４Ａ，１４Ｂ：リード線
　１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ
　２１：陽極体
　２２，２２Ａ，２２Ｂ：陰極箔
　　３１：金属芯部
　　３２：金属多孔質部
　　３３：皮膜
　　　３５：第１層
　　　３６：第２層
　　３７：第３層
　　３８：細孔
　２３：セパレータ
　２４：巻止めテープ

Claims (20)

  1. 　金属多孔質部と、
    　前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、
    　前記金属多孔質部の細孔が開口する第１の主面と、
    　前記金属多孔質部を覆う皮膜と、を有し、
    　前記皮膜は、前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部の厚みの１０％以上の深さまで形成されている、電解コンデンサ用陰極箔。
  2. 　前記皮膜は、第１の元素を含む導電性の第１層を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  3. 　前記皮膜は、第２の元素を含む酸化物膜である第２層を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  4. 　前記皮膜は、第１の元素を含む導電性の第１層と、第２の元素を含む酸化物膜である第２層と、を含み、
    　前記第１層が、前記第２層の少なくとも一部を覆っている、請求項１に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  5. 　前記第１の元素は、炭素、ニッケル、チタン、銀、および金からなる群より選択される少なくとも一種の元素である、請求項２または４に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  6. 　前記第２の元素は、アルミニウム、チタン、シリコン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３または４に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  7. 　前記第２層の膜厚は、前記第２の元素を含む金属を４Ｖで化成して得られる厚み以下である、請求項６に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  8. 　前記第２層の膜厚は、前記第２の元素を含む金属を４Ｖで化成して得られる厚みよりも大きい、請求項６に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  9. 　前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部の厚みの１０％を超える深さの領域には、リンおよび窒素の少なくともいずれかを含む第３層が付着している、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  10. 　前記皮膜は、前記金属多孔質部の第１の主面に近い側で厚く、前記金属芯部に近い側で薄い、請求項１～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  11. 　前記皮膜の少なくとも一部は、前記第１の主面から露出しないように前記金属多孔質部の内部に付着している、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用陰極箔と、
    　表面に誘電体層が形成された陽極体と、
    　電解質と、を備える、電解コンデンサ。
  13. 　金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する金属基材を準備する工程と、
    　前記金属基材の前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面に皮膜を形成する工程と、を備え、
    　前記皮膜は、原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成される、電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
  14. 　前記皮膜を形成する工程は、第１の元素を含む導電性の第１層を形成する工程を含む、請求項１３に記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
  15. 　前記皮膜を形成する工程は、第２の元素を含む酸化物膜である第２層を形成する工程を含む、請求項１３に記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
  16. 　前記皮膜を形成する工程は、第１の元素を含む導電性の第１層を形成する工程と、第２の元素を含む酸化物膜である第２層を形成する工程と、を含み、
    　前記第２層を形成する工程後に、前記第１層を形成する工程が行われる、請求項１３に記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
  17. 　前記第１の元素は、炭素、ニッケル、銀、および金からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１４または１６に記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
  18. 　前記第２の元素は、アルミニウム、チタン、シリコン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１５または１６に記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
  19. 　前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部の厚みの１０％を超える深さの領域に、リンおよび窒素の少なくともいずれかを付着させる工程をさらに含む、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法。
  20. 　請求項１３～１９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用陰極箔の製造方法を用いて、電解コンデンサ用陰極箔を得る工程と、
    　表面に誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、
    　前記陽極体と前記電解コンデンサ用陰極箔を用いて、コンデンサ素子を形成する工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法。
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