CN113363078A - 一种固液混合态卷绕型铝电解电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器技术领域，提供了一种固态卷绕型铝电解电容器及其制备方法。本发明提供的固态卷绕型铝电解电容器的电容器芯子上附着有导电高分子层，因而其内阻十分低，能够满足高能效要求下的整流或滤波，同时导电高分子间隙吸附有含磷化合物，可提供少量离子给正极铝箔修补或生成氧化膜，从而提高铝电解电容器的抗过电压能力，降低其漏电流和容衰，并且含磷化合物能够抑制氧化剂自掺杂的酸脱掺杂，进一步提高电容器的可靠性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，尤其涉及一种固液混合态卷绕型铝电解电容器。
背景技术
在电子电路中，电容器作为整流或滤波元件，是必不可少的基础元器件，随着能效比的要求逐步提高，液态铝电解电容器因内阻过高，安全性差，慢慢被固态电容器替代。
固态电容器内部为电子导电，内阻极低，又因内部没有液体，成功提高了安全性，但同时固态电容器也有难以克服的缺陷，因内部无法提供离子，不具备修复和生成氧化膜的能力，抗电压能力差，在高温环境使用时，容量衰减过快。为了克服此问题，以往技术将电容器芯子含浸导电高分子分散液后再含浸电解液，之后进行封装，这种方法可以通过电解液提供离子，提高电容器修复和生成氧化膜的能力。但是，此方法制备的电容依然有电解液泄漏风险，同时针对低电压的固态电容，因导电高分子分散液里导电粒子的粒径过大，无法有效引出容量，因而此方法不适用低电压的固态电容。
目前，传统的低电压固态电容还是采用导电高分子单体和氧化剂的化学反应法制备，氧化剂往往是有机磺酸等强酸，在化学反应时不可避免的破坏氧化膜造成电容的漏电流大，又因无法提供离子修复氧化膜，在使用过程中容衰也过快。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种固态卷绕型铝电解电容器及其制备方法。本发明提供的固态卷绕型铝电解电容器的导电高分子间隙吸附有含磷化合物，含磷化合物可提供少量离子给正极铝箔修补或生成氧化膜，从而提高铝电解电容器的抗过电压能力，所得固态卷绕型铝电解电容器漏电流和容衰小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种固态卷绕型铝电解电容器，包括外壳、封装于外壳中的电容器芯子、负载在电容器芯子上的导电高分子层以及吸附在导电高分子间隙中的含磷化合物；所述导电高分子层由导电高分子单体聚合而成，所述聚合在氧化剂存在的条件下进行；所述电容器芯子由正极铝箔、负极箔和隔离纸卷绕而成。
优选的，所述导电高分子单体包括噻吩、吡咯、苯胺、噻吩衍生物、吡咯衍生物和苯胺衍生物中的一种或几种。
优选的，所述导电高分子单体为3,4-乙烯二氧噻吩；所述氧化剂为有机磺酸铁。
优选的，所述含磷化合物为磷酸类化合物、磷酸盐类化合物、磷酸酯类化合物和磷酸酯衍生物中的一种或几种。
优选的，所述磷酸类化合物包括无机磷酸和/或有机磷酸。
优选的，所述有机磷酸包括多胺基多醚基膦酸、二乙三胺五甲叉膦酸和羟基乙叉二膦酸中的一种或几种。
优选的，所述磷酸酯类化合物包括磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、聚氧乙烯八烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯二苯醚磷酸酯、聚氧乙烯三葵基醚磷酸酯和磷酸三丁酯中的一种或几种。
本发明还提供了上述方案所述固态卷绕型铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将隔离纸置于正极铝箔和负极箔之间，然后卷绕成电容器芯子；
(2)将所述电容器芯子在导电高分子单体-氧化剂混合液中含浸后烘干，得到负载有导电高分子层的电容器芯子；
(3)将所述负载有导电高分子的电容器芯子在含磷化合物溶液中含浸后烘干，得到负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子；所述含磷化合物的溶剂为非水性溶剂；
(4)将所述负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子封装于外壳中，得到固态卷绕型铝电解电容器。
优选的，所述非水性溶剂包括低沸点溶剂和/或高沸点溶剂，所述低沸点溶剂包括甲醇或乙醇，所述高沸点溶剂包括乙二醇、二甘醇、甘油、聚乙二醇和r-丁内酯中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)替换为：将所述电容器芯子分别含浸导电高分子单体溶液和氧化剂溶液，然后烘干，得到负载有导电高分子层的电容器芯子。
本发明提供了一种固态卷绕型铝电解电容器，包括外壳、封装于外壳中的电容器芯子、负载在电容器芯子上的导电高分子层以及吸附在导电高分子间隙中的含磷化合物；所述导电高分子层由导电高分子单体聚合而成，所述聚合在氧化剂存在的条件下进行；所述电容器芯子由正极铝箔、负极箔和隔离纸卷绕而成。本发明提供的固态卷绕型铝电解电容器电容器芯子上附着有聚合而成的导电高分子，因而其内阻十分低，能够满足高能效要求下的整流或滤波，同时导电高分子间隙吸附有含磷化合物，可提供少量离子给正极铝箔修补或生成氧化膜，从而提高铝电解电容器的抗过电压能力，降低其漏电流和容衰，并且含磷化合物能够抑制氧化剂自掺杂的酸脱掺杂，进一步提高电容器的可靠性和安全性。
本发明还提供了上述方案所述固态卷绕型铝电解电容器的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。
具体实施方式
本发明提供了一种固态卷绕型铝电解电容器，包括外壳、封装于外壳中的电容器芯子、负载在电容器芯子上的导电高分子层以及吸附在导电高分子间隙中的含磷化合物；所述导电高分子层由导电高分子单体聚合而成，所述聚合在氧化剂存在的条件下进行；所述电容器芯子由正极铝箔、负极箔和隔离纸卷绕而成。
本发明提供的固液混合卷绕型铝电解电容器包括外壳，本发明对所述外壳没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的封装电容器用的外壳即可。
本发明提供的固液混合卷绕型铝电解电容器包括封装于外壳中的电容器芯子。在本发明中，所述电容器芯子由正极铝箔、负极箔和隔离纸卷绕而成；所述负极箔优选为铝箔或碳箔，在本发明的具体实施例中，所述正极铝箔和负极箔使用市场上制造铝电解电容器的常规正极铝箔和负极箔，根据所要制备的铝电解电容器的规格进行选择即可。在本发明中，所述隔离纸置于正极铝箔和负极箔之间，所述隔离纸的材质优选为纤维或树脂，所述纤维优选为马尼拉麻、西班牙草或人造纤维中的一种或几种；所述树脂优选为聚酯系树酯、聚酰胺树酯、聚酰亚胺树酯、聚丙烯树酯和聚乙烯树酯中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述隔离纸优选为市售电解纸，型号为MJ235-40，生产厂家为凯恩公司。
本发明提供的固液混合卷绕型铝电解电容器包括负载在电容器芯子上导电高分子层。在本发明中，所述导电高分子层由导电高分子单体聚合而成，所述聚合在氧化剂存在的条件下进行；所述导电高分子单体优选包括噻吩、吡咯、苯胺、噻吩衍生物、吡咯衍生物和苯胺衍生物中的一种或几种，更优选为3,4-乙烯二氧噻吩；所述氧化剂优选为有机磺酸铁，更优选为对甲苯磺酸铁或萘磺酸铁；所述导电高分子单体和氧化剂的摩尔比优选为1:5；在聚合过程中，导电高分子单体发生聚合，同时氧化剂掺杂在聚合物中，提高所得聚合物的导电性。
本发明提供的固液混合卷绕型铝电解电容器包括吸附在导电高分子间隙中的含磷化合物；所述含磷化合物具体是吸附在导电高分子层的导电高分子间隙中。在本发明中，所述含磷化合物优选为磷酸类化合物、磷酸盐类化合物、磷酸酯类化合物和磷酸酯衍生物中的一种或几种；所述磷酸类化合物优选包括无机磷酸和/或有机磷酸；所述有机磷酸优选包括多胺基多醚基膦酸、二乙三胺五甲叉膦酸和羟基乙叉二膦酸中的一种或几种；所述磷酸盐类化合物优选为上述无机磷酸或有机磷酸的盐类；所述磷酸酯类化合物优选包括磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、聚氧乙烯八烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯二苯醚磷酸酯、聚氧乙烯三葵基醚磷酸酯和磷酸三丁酯中的一种或几种；所述磷酸酯衍生物优选为上述种类的磷酸酯的衍生物。在本发明的具体实施例中，所述含磷化合物优选为磷酸三酯或其衍生物；所述磷酸三酯或其衍生物的酸性较低，不会破坏氧化膜，所得电容器产品的漏电流更小。
本发明提供的固态卷绕型铝电解电容器具体是一种低电压固态卷绕型铝电解电容器，其电压范围优选≤35V。
本发明还提供了上述方案所述固态卷绕型铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将隔离纸置于正极铝箔和负极箔之间，然后卷绕成电容器芯子；
(2)将所述电容器芯子在导电高分子单体-氧化剂混合液中含浸后烘干得到负载有导电高分子层的电容器芯子；
(3)将所述负载有导电高分子的电容器芯子在含磷化合物溶液中含浸后烘干，得到负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子；所述含磷化合物的溶剂为非水性溶剂；
(4)将所述负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子封装于铝壳中，得到固态卷绕型铝电解电容器。
本发明将隔离纸置于正极铝箔和负极箔之间，然后卷绕成电容器芯子。发明对所述卷绕的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的卷绕方法即可，具体的，将电解纸夹在正极铝箔和负极箔之间，卷绕后将末端粘住，即得到所述电容器芯子。
在本发明的具体实施例中，优选在卷绕完成后将所得电容器芯子在化成溶液中进行化成。在本发明中，所述化成溶液优选为已二酸铵水溶液，所述已二酸铵水溶液的质量分数优选为5％；所述化成的时间优选为1h，温度优选为室温。本发明通过化成修复受损的氧化膜；化成结束后，使用纯水将电容器芯子清洗烘干，然后再进行后续的步骤。
得到电容器芯子后，本发明将所述电容器芯子在导电高分子单体-氧化剂混合液中含浸后烘干，得到负载有导电高分子层的电容器芯子。在本发明的具体实施例中，优选采用市售的氧化剂溶液，然后将导电高分子单体加入所述氧化剂溶液中，得到导电高分子单体-氧化剂混合液；所述氧化剂溶液具体优选为对质量分数为65％的甲苯磺酸铁甲醇溶液。
本发明对所述含浸的操作方法没有特殊要求，将所述电容器芯子在导电高分子单体-氧化剂混合液中充分浸润即可。
本发明对所述烘干的温度和时间没有特殊要求，能够将溶剂挥干，并将聚合反应进行完全即可。在本发明的具体实施例中，所述烘干的方法具体为：先在40℃烘干1h，之后在60℃下烘干1h，再升温至180℃使聚合反应完成并将残留的溶剂挥干。在烘干过程中，聚合反应随之进行，并且氧化剂掺杂在所得聚合物中，烘干温度越低，所得导电高分子的电导率越高，但是反应较慢，本发明采用上述烘干方式，能够在保证电导率的同时缩短反应时间。
在本发明中，还可以将导电高分子单体和氧化剂分别进行含浸，具体为：将所述电容器芯子分别含浸导电高分子单体溶液和氧化剂溶液，然后烘干，得到负载有导电高分子层的电容器芯子；本发明对所述含浸导电高分子单体溶液和氧化剂溶液的顺序没有特殊要求，任意顺序均可；本发明对所述导电高分子单体溶液的溶剂没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可；烘干的方法和上述方案一致，在此不再赘述。
得到负载有导电高分子的电容器芯子后，本发明将所述负载有导电高分子的电容器芯子在含磷化合物溶液中含浸后烘干，得到负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子。在本发明中，所述含磷化合物溶液的溶剂为非水性溶剂；本发明对所述非水性溶剂无特别要求，只要比所述含磷化合物的沸点低、有利于挥发、不影响高分子聚合物即可，在本发明的具体实施例中，所述非水性溶剂可以为低沸点溶剂和/或高沸点溶剂，优选为低沸点溶剂，所述低沸点溶剂优选为甲醇或乙醇，所述高沸点溶剂优选为乙二醇、二甘醇、甘油、聚乙二醇和r-丁内酯中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述含磷化合物溶液的溶剂优选为乙醇、乙醇-乙二醇混合溶剂、乙醇-聚乙二醇混合溶剂或乙醇-r-丁内酯混合溶剂，当采用低沸点和高沸点混合溶剂时，混合溶剂中高沸点溶剂的质量分数优选为50％以下，更优为30％以下。在本发明中，所述含磷化合物溶液的质量分数优选为1～8％，更优选为1～5％。
本发明对所述含浸的方法没有特殊要求，以充分浸透为宜。
本发明对所述烘干的方法没有特殊要求，能够将含磷化合物溶液中的溶剂挥干即可，若含磷化合物溶液中的溶剂为化学性质稳定的高沸点溶剂，则此处允许有少量残留。在本发明的具体实施例中，所述烘干的温度优选为85℃。
得到负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子后，本发明将所述负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子封装于铝壳中，得到固态卷绕型铝电解电容器。本发明对所述封装的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法封装即可，具体是将负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子置于铝壳中，然后使用胶塞封装。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例制备的铝电解电容器的额定电容/额定电压为820UF/2.5V，尺寸(直径*高度)：6.3mm*9mm，正极铝箔采用市售商品，型号选用7.3VF，比容为280UF/CM2，负箔选用市售商品碳箔，正负极箔中间的隔离物用市售商品电解纸(凯恩公司，型号MJ235-40)，封装铝壳尺寸为6.3mm*9.6mm，胶塞选用厚度2.6mm，导电高分子单体选3，4-乙烯二氧噻吩，氧化剂选65％对甲苯磺酸铁甲醇溶液，具体步骤如下：
(1)将电解纸置于正极铝箔和负极碳箔之间，卷绕成电容器芯子，用5％已二酸铵水溶液化成1h修复受损的氧化膜，纯水清洗烘干。
(2)将上述电容器芯子含浸3,4-乙烯二氧噻吩和65％对甲苯磺酸铁甲醇溶液的混合溶液(3,4-乙烯二氧噻吩和对甲苯磺酸铁的摩尔比为1:5)，然后在40℃烘干1h，60℃烘干1h后，提高温度到180℃让聚合完成并挥发完残留的溶剂。
(3)将步骤(2)中完成的电容器芯子含浸1％的磷酸三丁酯乙醇溶液，然后85℃加热挥发掉乙醇。
(4)将步骤(3)中完成的电容芯子用铝壳、胶塞封装。
共制备100个上述铝电解电容器，所得电容器老化后随机挑选10个进行电学性能测试，具体参数如表1：
表1固态卷绕型铝电解电容器电学性能随机测试结果
根据表1中的数据可以看出，本发明制备的固态卷绕型铝电解电容器损耗低，漏电流小，阻抗小，在2.5V、125℃下负载500h后，容量还能达到801UF以上，说明其高温负载下容衰较小。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(3)中磷酸三丁酯乙醇溶液的质量分数改为5％。
共制备100个铝电解电容器，所得电容器老化后随机挑选10个进行电学性能测试，具体参数如表2：
表2固态卷绕型铝电解电容器电学性能随机测试结果
根据表2中的数据可以看出，本发明制备的固态卷绕型铝电解电容器损耗低，漏电流小，阻抗小，在2.5V、125℃下负载500h后，容量还能达到801UF以上，说明其高温负载下容衰较小。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(3)中磷酸三丁酯乙醇溶液的质量分数改为8％。
共制备100个上述铝电解电容器，所得电容器老化后随机挑选10个进行电学性能测试，具体参数如表3：
表3固态卷绕型铝电解电容器电学性能随机测试结果
根据表3中的数据可以看出，本发明制备的固态卷绕型铝电解电容器损耗低，漏电流小，阻抗小，在2.5V、125℃下负载500h后，容量还能达到780UF以上，说明其高温负载下容衰较小。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(3)中磷酸三丁酯乙醇溶液改为磷酸三丁酯的乙醇和聚乙二醇混合溶液，其中磷酸三丁酯的质量分数为1％，乙醇和聚乙二醇的质量比为80:20，85℃加热挥发掉乙醇，残留少量的聚乙二醇。
共制备100个上述铝电解电容器，所得电容器老化后随机挑选10个进行电学性能测试，具体参数如表4：
表4固态卷绕型铝电解电容器电学性能随机测试结果
根据表4中的数据可以看出，本发明制备的固态卷绕型铝电解电容器损耗低，漏电流小，阻抗小，在2.5V、125℃下负载500h后，容量还能达到780UF以上，说明其高温负载下容衰较小；此外，本实施例在含浸磷酸三丁酯时加入了部分高沸点溶剂，这部分高沸点溶剂在烘干时有少量残留，但是残留的高沸点溶剂对产品的性能参数没有任何影响，且还能提高电容器的初始容量。
实施例5
其他条件和实施例1相同，仅将步骤(3)中磷酸三丁酯乙醇溶液改为磷酸三丁酯的乙醇和r-丁内酯混合溶液，其中磷酸三丁酯的质量分数为1％，乙醇和r-丁内酯的质量比为80:20，85℃加热挥发掉乙醇，残留少量的r-丁内酯。
共制备100个上述铝电解电容器，所得电容器老化后随机挑选10个进行电学性能测试，具体参数如表5：
表5固态卷绕型铝电解电容器电学性能随机测试结果
根据表5中的数据可以看出，本发明制备的固态卷绕型铝电解电容器损耗低，漏电流小，阻抗小，在2.5V、125℃下负载500h后，容量还能达到792UF以上，说明其高温负载下容衰较小；此外，残留的少量r-丁内酯没有对电容器的性能产生影响，反而使其初始容量有提高。
对比例1
其他条件和实施例1相同，仅省略步骤(3)，将步骤(2)中完成的电容芯子直接用铝壳、胶塞封装。
共制备100个上述铝电解电容器，所得电容器老化后随机挑选10个进行电学性能测试，具体参数如表6：
表6固态卷绕型铝电解电容器电学性能随机测试结果
根据表6中的数据可以看出，对比例中制备的固态卷绕型铝电解电容器，其电容器芯子的导电层中没有含磷化合物附着，所得电容器的漏电流很大，且高温负载下容衰大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固态卷绕型铝电解电容器，其特征在于，包括外壳、封装于外壳中的电容器芯子、负载在电容器芯子上的导电高分子层以及吸附在导电高分子间隙中的含磷化合物；所述导电高分子层由导电高分子单体聚合而成，所述聚合在氧化剂存在的条件下进行；所述电容器芯子由正极铝箔、负极箔和隔离纸卷绕而成。
2.根据权利要求1所述的固态卷绕型铝电解电容器，其特征在于，所述导电高分子单体包括噻吩、吡咯、苯胺、噻吩衍生物、吡咯衍生物和苯胺衍生物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的固态卷绕型铝电解电容器，其特征在于，所述导电高分子单体为3,4-乙烯二氧噻吩；所述氧化剂为有机磺酸铁。
4.根据权利要求1所述的固态卷绕型铝电解电容器，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸类化合物、磷酸盐类化合物、磷酸酯类化合物和磷酸酯衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的固态卷绕型铝电解电容器，其特征在于，所述磷酸类化合物包括无机磷酸和/或有机磷酸。
6.根据权利要求5所述的固态卷绕型铝电解电容器，其特征在于，所述有机磷酸包括多胺基多醚基膦酸、二乙三胺五甲叉膦酸和羟基乙叉二膦酸中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的固态卷绕型铝电解电容器，其特征在于，所述磷酸酯类化合物包括磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、聚氧乙烯八烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯二苯醚磷酸酯、聚氧乙烯三葵基醚磷酸酯和磷酸三丁酯中的一种或几种。
8.权利要求1～7任意一项所述固态卷绕型铝电解电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将隔离纸置于正极铝箔和负极箔之间，然后卷绕成电容器芯子；
(2)将所述电容器芯子在导电高分子单体-氧化剂混合液中含浸后烘干，得到负载有导电高分子层的电容器芯子；
(3)将所述负载有导电高分子的电容器芯子在含磷化合物溶液中含浸后烘干，得到负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子；所述含磷化合物的溶剂为非水性溶剂；
(4)将所述负载有导电高分子层和含磷化合物的电容器芯子封装于外壳中，得到固态卷绕型铝电解电容器。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非水性溶剂包括低沸点溶剂和/或高沸点溶剂，所述低沸点溶剂包括甲醇或乙醇，所述高沸点溶剂包括乙二醇、二甘醇、甘油、聚乙二醇和r-丁内酯中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)替换为：将所述电容器芯子分别含浸导电高分子单体溶液和氧化剂溶液，然后烘干，得到负载有导电高分子层的电容器芯子。
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