JP4764152B2

JP4764152B2 - 伝導性高分子電解質組成物を用いた固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP4764152B2
Application number: JP2005348481A
Authority: JP
Inventors: ウーシン，ダル; スーチョイ，エウン; フーンリー，ヤング; オンパク，ヨン
Original assignee: サムハエレクトリックカンパニーリミテッド
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: KR100722973B1; JP2007129171A; KR20070048399A

Description

本発明は、固体電解質として伝導性高分子組成の溶液を調製して使用し、巻き取られたアルミニウム素子を使用することにより、高性能・高信頼度の伝導性高分子固体電解コンデンサを製造する方法に関する。

一般に、固体電解コンデンサは、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）などの金属電極の表面上に、化成処理工程を経て酸化被膜を生成させて誘電体層を形成し、これに固体電解質を付着して、黒煙、銀などの導電層を形成した後、陰極を導出することで構成されている。この種のコンデンサは、固体電解質として、二酸化マンガン、酸化鉛などの金属酸化物や有機半導体のＴＣＮＱ錯塩、導電性高分子のポリピロールなどが用いられている。
ところが、前記二酸化マンガンは、一般に、タンタル（Ｔａ）電解コンデンサに用いられているが、アルミニウム（Ａｌ）電解コンデンサに用いるためには、いくつかの困難さがあった。二酸化マンガンの含浸は、酢酸マンガン溶液に沈積した後、加熱分解処理を行う。二酸化マンガンを電解質として電極に付着する方法が用いられている。この方法によると、加熱分解処理の際に、アルミニウム（Ａｌ）の場合は、誘電体である酸化アルミニウム被膜を損傷させて、大きな耐圧低下を招くようになる。
また、有機半導体として、ＴＣＮＱ錯塩の含浸方法では、一般に、加熱による融解含浸法が採用されている。これは、ＴＣＮＱ錯塩を加熱融解し、液化した時点で、素子を入れて含浸を行うことである。しかしながら、ＴＣＮＱ錯塩は、熱に弱く、特に、融解含浸が可能なＴＣＮＱ錯塩は、その分解点が２９０℃付近であるため、融解点が２７０℃以下であることが好ましく、このため、これは、半田付けに必要な耐熱に不十分なものとなる。
さらに、耐熱性を有し、導電性も良好な伝導性高分子であるポリピロールが用いられている。このポリピロールの含浸については、上述した二酸化マンガンと同様に、誘電体酸化被膜の耐圧低下も極めて大きく起こってしまう。ドナー材の改良に伴って、ＴＣＮＱ錯塩よりも熱に強いものが現れている。また、電気伝導度も二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩よりも遥かに良好であり、コンデンサのＥＳＲ、高周波インピーダンスなどに優れている。しかしながら、ポリピロールの含浸において、電極の形態が平板構造でなければ含浸率が低く、巻取形素子に適用するのにはさらに多くの困難さがあった。
このような従来技術の問題点を解決するために、本出願人名義で特許登録された特許文献１には、巻取素子を作製する段階と、ＣＦ_３ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ギ酸、または酢酸からなる第１溶媒と、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、またはＮＭＰからなる第２溶媒とを１：１のモル比で混合した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、リン酸エステル系陰イオン界面活性剤、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる界面活性剤を０．２〜０．６ｗｔ％添加して溶解させ、ポリアニリンエメラルジン塩の粉体とドーパントを１：２のモル比で混合して、ロッドミルやボールミルで粉砕して、前記界面活性剤が溶解された混合溶媒に添加しながら攪拌及び溶解して、伝導性ポリアニリン固体電解質溶液を調製する段階と、前記電解質溶液に前記巻取素子を０．５〜１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で沈積させた後に引き上げ、８０〜１５０℃で５〜３０分間乾燥して、含浸液が完全乾燥した素子をアルミ缶に入れた後、エポキシ樹脂、ウレタンまたはアクリル樹脂で封止硬化させる段階とで構成される、伝導性高分子電解質組成物を用いた固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。しかしながら、前記特許文献１は、強制ドーピングさせる方法であるため、イオン結合が弱く、熱によりドープ物質が分離されやすく、このため、耐熱性が弱くなるという問題点を解決できず、耐電圧が約２５Ｖまでしか使用することができないという問題点があった。

大韓民国特許第３３０７２６号明細書

そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来から用いられてきたアルミニウム電極薄膜を巻き取った素子を、エチルアルコールを主成分とする酸化剤と添加剤で構成される１次含浸剤で含浸させることにより、容量が高く、イオン結合が強くて、熱に分離されにくく、耐熱性の高い有機半導体固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の観点によれば、アルミニウムエッチング薄膜と陰極薄膜にそれぞれ電極端子を付着した後、電解紙と共に巻き取って、巻取素子を作製する段階（Ｓ１）と、エチルアルコールを主成分とする酸化剤と添加剤を混合した１次含浸剤を調製して、前記段階（Ｓ１）での巻取素子を、溶解装置を用いて含浸させる段階（Ｓ２）と、前記段階（Ｓ２）後、巻取素子を引き上げて、６０〜１２０℃で３０分〜３時間の間乾燥させる段階（Ｓ３）と、前記段階（Ｓ３）後、乾燥した巻取素子をエチルアルコールとモノマーからなる２次含浸剤で含浸させて、含浸効果を極大化させる段階（Ｓ４）と、前記段階（Ｓ４）後、巻取素子を引き上げて、６０〜３００℃で３０分〜３時間の間乾燥させた後、含浸液が完全乾燥した素子をアルミ缶に入れ、ゴムで封止する段階（Ｓ５）と、を含む固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
前記段階（Ｓ２）での含浸剤は、重量基準で、エチルアルコールを３５〜６５％、酸化剤を３４．９〜５０％、添加剤を０．１〜０．５％で含有させることが好ましいが、ここで、エチルアルコールと酸化剤は、希釈されて含浸性を改善させ、Ａｌ被膜への酸化剤の浸透を容易にする役割を果たし、添加剤が０．１％以下となると、添加効果がなく、０．５％以上となると、溶媒性、すなわち、後工程での含浸効果がないので、前記範囲とすることが好ましい。本発明で用いる酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸第三鉄塩とする。
また、前記添加剤は、ドーパントの役割を果たすポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の１種以上を用いることが好ましい。また、段階（Ｓ２）での含浸を、常温攪拌含浸とし、約１〜１０分間行う。
前記段階（Ｓ３）での乾燥温度は、高分子が形成されにくい６０℃以下と、高分子が急激に形成されて特性を低下させてしまう１２０℃以上は回避する。
前記段階（Ｓ４）での２次含浸剤の比率は、重量基準で、エチルアルコール４０〜６０％に対して、モノマーを４０〜６０％混合して使用し、ここで、モノマーとしては、チオフェンモノマーを用いることが好ましく、特に、３．４−エチレンジエトキシチオペンを用いることが好ましい。
また、前記段階（Ｓ５）での乾燥温度は、不純物を除去し、耐熱性を増加させることができ、無鉛特性を満たすのに適当な温度範囲とする。
また、本発明では、前記段階（Ｓ２）及び段階（Ｓ４）での含浸は、含浸溶液に沈積するとき、巻取素子を０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で沈積させ、同一の速度で引き上げて行うこともできる。
上述したように、本発明によると、アルミニウムエッチング薄膜と陰極薄膜にそれぞれ電極端子を付着した後、電解紙と共に巻き取って巻取素子を作製し、常温常圧下で、エチルアルコールを主成分とする含浸剤に、前記巻取素子を２回沈積することにより、高含浸率を有する固体電解質層を形成させることができ、従来の方法で製造された固体電解コンデンサに比べて、含浸が容易であり、リーク電流特性に優れ、静電容量が極めて大きく、耐熱性が強い固体電解コンデンサを製造することができるようになる。
従来のポリピロールなどの導電性高分子の含浸方法では、絶縁体として誘電体酸化被膜上に化学及び電解重合によって電解質を生成させるため、誘電体酸化被膜に予め導電性高分子膜と二酸化マンガンなどをプレコートさせて、誘電体酸化被膜にプレコート膜を入れた後、電解重合を行う。
ところが、このような方式は、電極が平板であるときは良好であるが、巻き取られた素子であるときは、酸化被膜上にプレコート膜を均一に形成させることが不可能であり、その後の電解重合も極めて不均一であるので、製品特性と信頼性が不良であり、製造工程の伝導性高分子重合でも、多数の段階を経なければならず、工程段階の条件制御にも多くの困難さがあった。
なお、プレコート膜の代表例としては、ピロールの酸化重合が挙げられる。これは、ピロールを酸化剤によって重合することである。酸化重合は、ピロールと酸化剤を溶かした溶液中で行われ、ピロール、酸化剤の濃度分布の差異が重合度に大きく影響を及ぼし、重合が行われる表面付近は、常時、一定の条件を維持しなければならない。このため、平板電極の場合は、ピロールと酸化剤を十分に供給させて一定の条件に制御しやすいのに対して、巻取形では、酸化重合の際に素子の内部までピロールと酸化剤の供給が十分に届かず、酸化重合の際にピロール重合に大きなばらつきが発生してしまう。
このような問題を解決するために、本発明では、固体電解質としてエチルアルコールを主成分として、ドーパントの役割をする含浸溶液を調製して使用し、巻き取られたアルミニウム素子を使用して、高性能・高信頼性の伝導性高分子固体電解コンデンサを製造しようとするものである。

本発明によれば、従来技術によって製造された固体電解コンデンサに比べて、含浸が容易であり、２次含浸により含浸率が高い。また、リーク電流特性に優れ、静電容量もまた極めて大きい。しかも、常温常圧下で伝導性高分子溶液に巻取素子を単に沈積することにより、高い含浸率を有する固体電解質層を形成することができるので、従来の固体キャパシターに比べて、耐電圧が向上し、製品の信頼性及び耐熱性などの諸般特性を向上させることができ、その実用的、産業的価値が極めて大きい。

以下、本発明に係る伝導性高分子固体電解コンデンサの製造方法について詳細に説明する。
本発明では、固体電解質として、伝導性が高く、含浸が極めて良好な含浸溶液を調製して用いる。本発明で得られた含浸溶液を固体電解質として用いると、ピロールなどで電解重合することに比べて、２次にわたって含浸するので、巻き取られた素子の内部まで含浸溶液が浸透して含浸することにより、電気的特性及び信頼性に優れている。また、本発明の伝導性ポリマーは、ＴＣＮＱ錯塩に比べて、熱的特性が極めて優れており、２５０℃以上の無鉛条件の半田付け温度でも特性の変化がなく、安定している。
このように調製された含浸溶液に、巻き取られた素子をリード端子の溶接部まで沈積することにより、伝導性含浸電解質を含浸させる。１次含浸後、溶媒を完全に乾燥させるために、６０〜１２０℃で３０分〜３時間の間乾燥させた後、乾燥した巻取素子をエチルアルコールとモノマーからなる２次含浸剤で含浸させて、含浸効果を極大化させる。次いで、含浸後、巻取素子を引き上げて、６０〜２５０℃で３０分〜３時間の間乾燥させて、伝導性に優れた固体電解質を誘電体酸化被膜上に形成させる。
本発明によって、従来、ポリピロール及びアニリンの固体電解質層を形成するために行われてきた化学重合及び電解重合を繰り返さなければならないという工程上の複雑さが除去された。また、化学重合及び電解重合によっては、巻取形素子の内部まで均一に含浸することができず、諸般の電気的特性及び信頼性が不良であったが、本発明の伝導性高分子溶液が有する低表面張力、低粘度特性により、素子の沈積時、常温常圧下でも、毛細管現象及び拡散効果による含浸が、巻取形素子の内部でも容易に行われることにより、均一な固体電解質層が形成される。したがって、従来の方法で製造された製品に比べて、大容量であり、高周波におけるインピーダンス及びＥＳＲ、損失値などが低いという長所がある。
また、ＴＣＮＱ錯塩を用いて融解含浸を行う方法は、高温で作業が行われなければならず、ＴＣＮＱ錯塩が、２２０〜２４０℃で溶けはじめるので、無鉛条件の半田付け温度において特性変化が発生するという短所があるが、本発明のポリチオペン電解質は、このような問題点を解決することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。陽極箔と陰極箔との間に電解紙を挟みこれを巻き取り、直径約７ｍｍの巻取素子を作製した。陽極箔の切断面には、酸化膜が損傷したので、巻取素子を４０〜６０℃、１０ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った。その後、化学重合させてポリエチレンジオキシチオペン（ＰＥＤＴ）の固体電解質層を形成させた。かくして得られたキャパシター素子をケースに入れて、開口部をＰＡＤで密閉させた。
実施例及び比較例１〜３を、表１に示す定格電圧３５Ｖ、定格静電容量３３μＦである固体電解キャパシターをそれぞれ１００個作製した。
実施例１
先ず、常法によって、アルミニウムエッチング薄膜と陰極薄膜に、それぞれ電極端子を付着した後、電解紙と共に巻き取り、直径約７ｍｍの巻取素子を作製した。
前記巻取素子の陽極箔の切断面には、酸化膜が損傷したので、巻取素子を５０℃、１０ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理した。
前記巻取素子を含浸させて固体電解質層を形成させるために、エチルアルコール５５％、酸化剤としてのパラトルエンスルホン酸第三鉄塩４４．６％、ＰＶＡ０．４％を秤量して、常法で、含浸液を調製した。前記含浸剤に前記素子を入れ、２５℃で約８分間攪拌含浸させた後、素子を取り出してオーブンで１００℃の温度で約２時間３０分間乾燥させた。
含浸液が含浸されて乾燥した素子を、重量基準で、５５％エチルアルコールと４５％の３．４−エチレンジエトキシチオペンで調製した含浸液にさらに入れ、２５℃で約７分間攪拌含浸させた後に取り出し、オーブンで６０〜２５０℃の温度で２時間乾燥させて、無鉛状態となるように乾燥した後、アルミニウムケースに置いて、開口部をＰＡＤで密閉させた。
実施例２
本実施例では、含浸の際に、巻取素子を７ｍｍ／ｓｅｃの速度で沈積させ、同一の速度で引き上げることを除いては、実施例１と同様にした。
実施例３
実施例１と同様にして作製されて化成処理された巻取素子を１次沈積液成分のうち、添加剤をＰＶＡではなく、ＰＳＳＡが０．４％混合されたものを用いたことを除いては、実施例１と同様にした。
実施例４
実施例１と同じ条件で行うが、添加剤は、ＰＶＡを０．２％、ＰＭＭＡを０．４％に変更して含浸液とし、２次含浸液におけるエチルアルコールを５０％、３．４−エチレンジエトキシチオペンを５０％として、２次含浸液として用いた。
実施例５
含浸時、沈積速度を１０ｍｍ／ｓｅｃとし、同一の速度で引き上げたことを除いては、実施例４と同様にして行った。
比較例１
先ず、プレコート液を調製するために、ポリアニリンエメラルジン塩の粉体（１．０〜５．０ｗｔ％）と、ドデシルベンゼンスルホン酸とを１：４のモル比で重さを秤量して、ミリング装置であるロッドミル、３ロールミルで混合・粉砕する。粉砕されたペースト状の高粘度溶液を６９〜９１ｗｔ％のクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）溶媒に２．０〜２０．０ｗｔ％を添加して、溶解装置であるホモミキサ、電磁攪拌機、磨砕機、または乳化機で攪拌して溶解させ、溶液の揮発度を低めるために、前記クロロホルム溶媒の１０ｗｔ％に該当する量だけのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加して、予備コート液を調製する。
このとき、前記クロロホルムの代替物質としては、アセトニトリル、ｎ−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソプロピルアルコール、ＣＣｌ_４、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、スルホラン、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールが用いられてもよく、前記エチレングリコールモノブチルエーテルの代替物質としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが用いられてもよい。
このように調製された伝導性ポリアニリン固体電解質溶液に巻取素子を０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で沈積させた後、沈積時と同一の速度で引き上げて、８０〜１５０℃で５〜３０分間乾燥オーブンで乾燥させ、含浸液が完全乾燥した素子をアルミ缶に入れた後、エポキシ樹脂、ウレタンまたはアクリル樹脂で封止、硬化して伝導性高分子固体電解コンデンサを製造する。
比較例２
有機半導体固体電解コンデンサに用いられるＴＣＮＱ錯塩を、先ず、アルミ缶に適量秤量して入れ、３１０℃で過熱して融解すると、準備したコンデンサ素子をアルミ缶に入れて含浸した後、冷却して、エポキシ樹脂で封止、硬化することにより、有機半導体固体電解コンデンサを製造した。
比較例３
上記と同一形状の素子を実施例溶液とアンモニウムペルオキシ二硫酸［（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８］溶液に交互に沈積させて酸化重合することにより、ポリピロールのプレコート層を形成させた。その後、電解重合は、ピロール０．０５モル、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５モル、トリ−ｎ−ブチルアミンをアセトニトリル類に溶解させた溶液中に２ｍＡ／ｃｍ^２で１時間電解重合を行った。次に、洗浄乾燥を簡単に行った後、アルミ缶に入れた後、エポキシ樹脂で封止、硬化して、固体電解コンデンサを製造した。
結果及び考察
下記表１に示すように、本発明に係る実施例は、従来技術による比較例と比較してみると、本発明によって作製された固体電解コンデンサ特性のうち、静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ特性に優れ、本発明で解決しようとする耐電圧特性が比較例よりも極めて優れた特性を有することが分かる。

上述では、本発明の好適な実施の形態を参照して説明したが、該当技術分野の熟練した当業者は、特許請求の範囲に記載の本発明の思想及び領域を逸脱しない範囲内で、本発明を様々に修正及び変更可能なことが理解される。

本発明による伝導性高分子固体電解コンデンサは、ＰＤＰＴＶ、ＬＣＤＴＶ、ＰＣのメインボード及びグラフィックカード、ノートブックＰＣなどの電気電子機器に電源平滑用、ノイズ除去用及び高周波低ＥＳＲ値が要求される分野に適用可能である。特に、高リップルが要求されるＰＤＰなどのディスプレイ分野とペンティアムＩＶ以上のコンピュータＣＰＵ入力側ＤＣ−ＤＣコンバータ及びインバータに適用可能である。

Claims

アルミニウムエッチング薄膜と陰極薄膜にそれぞれ電極端子を付着した後、電解紙と共に巻き取って、巻取素子を作製する段階（Ｓ１）と、
前記段階（Ｓ１）での素子を、エチルアルコール、酸化剤及び添加剤からなる含浸剤に沈積して含浸させる段階（Ｓ２）と、
前記段階（Ｓ２）後、巻取素子を引き上げて、６０〜１２０℃で３０分〜３時間の間乾燥させる段階（Ｓ３）と、
前記乾燥した素子をエチルアルコールとモノマーからなる２次含浸剤で含浸させて、含浸効果を極大化させる段階（Ｓ４）と、
前記段階（Ｓ４）後、巻取素子を引き上げて、６０〜３００℃で３０分〜３時間の間乾燥させた後、完全乾燥した素子をアルミ缶に入れ、ゴムで封止する段階（Ｓ５）と、を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記段階（Ｓ２）での含浸剤は、重量基準で、エチルアルコール３５〜６５％、酸化剤３４．９〜５０％、および添加剤０．１〜０．５％を含有するものであり、前記添加剤は、ＰＶＡ、ＰＳＳＡ、およびＰＭＭＡのうち選ばれる１種以上であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記段階（Ｓ２）での含浸は、常温攪拌含浸であり、１〜１０分間行うことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記酸化剤は、パラトルエンスルホン酸第三鉄塩であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記段階（Ｓ４）での含浸剤は、重量基準で、エチルアルコール４０〜６０％と、モノマー４０〜６０％とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記モノマーとしては、チオフェンモノマーであることを特徴とする、請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記モノマーは、３．４−エチレンジエトキシチオペンであることを特徴とする、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
前記段階（Ｓ２）及び段階（Ｓ３）での含浸は、素子を０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で沈積させ、同一の速度で引き上げることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。