JP3603920B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のデジタル化、高周波化に伴って、コンデンサも小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されている。
【０００３】
これらの要求に対しては、従来より二酸化マンガンを電解質とする固体電解コンデンサが用いられてきた。しかし、この固体電解コンデンサの電解質である二酸化マンガンは硝酸マンガンの熱分解により形成されているが、形成された二酸化マンガンの導電率は高く、この二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサでは、近年の高周波領域で要求されるインピーダンス特性に対しては、対応できなくなってきている。
【０００４】
そこで、これに対応すべく、高導電率を有する有機半導体を固体電解質とする方法が試みられている。
【０００５】
例えば、特開昭５８─１７６０９号公報記載のＴＣＮＱ錯体を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ、特開昭６０─３７１１４号公報記載のポリピロールを固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。しかしながら、ＴＣＮＱは耐熱性に劣り、ポリピロールは耐電圧性に劣るという電解コンデンサとして、大きな欠点を有している。
【０００６】
そこで、特開平２−１５６１１号公報、特開平３−１１４２１３号公報に記載されているように、インピーダンス特性に優れ、耐熱性、耐電圧性も良好なポリチオフェンを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリチオフェンを用いて、固体電解コンデンサを製造してみると、電解質層のはがれが見られ、ｔａｎδやＥＳＲ特性も良好なものが得られないということが判明した。
【０００８】
本発明は、チオフェンの重合反応において、溶媒が蒸発しつつ流動しながら反応が進んでいる現象が見られたことから、溶媒による重合反応への影響に着目したもので、電解質層が良好に酸化皮膜に密着、形成した、ｔａｎδ、ＥＳＲに優れる低インピーダンスの固体電解コンデンサを提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、弁作用金属の表面に、その弁作用金属の酸化物誘電体層と、導電性高分子からなる電解質層とを順次設けた固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層からなる電解質層が、３，４−エチレンジオキシ−チオフエンを二価アルコール、三価アルコール、二価アルコールの誘導体のうちから選択した１種又は２種以上からなる溶媒中で酸化剤により重合反応させることによって形成した、ポリ−エチレンジオキシ−チオフエンであることを特徴としている。
【００１０】
また、その製造方法として、弁作用金属の表面に、その弁作用金属の酸化物誘電体層を設ける工程と、３，４−エチレンジオキシ−チオフエンと、二価アルコール、三価アルコール、二価アルコールの誘導体のうちから選択した１種もしくは２種以上からなる溶媒と酸化剤の溶液を、酸化物誘電体層に付着させる工程と、その後に加熱によって重合反応を促進させてポリ−エチレンジオキシ−チオフエンを電解質層として酸化物誘電体上に付着、形成する工程を有することを特徴としている。
【００１１】
これらの溶媒は、重合反応中で挙動が安定しており、重合反応中の溶液が良好な状態に保持されつつ、反応が速やかに促進し、重合度の高い、導電性の良い、酸化物誘電体層との接着性の良好な電解質層が形成されるので、電解質層が良好に酸化皮膜に密着、形成された、ｔａｎδ、ＥＳＲに優れる低インピーダンスの固体電解コンデンサが得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサは、図１に示すように、弁作用金属１の表面に、その弁作用金属１の酸化物誘電体層２を形成し、酸化物誘電体層２の上に、３，４−エチレンジオキシ−チオフエンと、二価アルコール又は三価アルコールからなる溶媒と酸化剤の溶液を付着した後、加熱して重合させ、ポリ−エチレンジオキシ−チオフエンを電解質層３として形成することによって得られる。
【００１３】
弁作用金属１としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用金属１を有する金属がいずれも使用できる。
【００１４】
酸化物誘電体層２は、公知の方法を用いて設けることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を用いる場合であれば、タンタル焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化して、多孔質体である焼結体の表面に酸化タンタルからなる酸化物誘電体層２を形成することができる。また、アルミニウム箔を用いる場合であれば、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチングし、さらにホウ酸等の水溶液中で化成して、弁作用金属１であるアルミニウム箔上にアルミニウムの酸化物誘電体層２を形成することができる。
【００１５】
また、コンデンサの形態としては、巻回型アルミニウム電解コンデンサ、焼結型タンタル電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサ等、巻回型、焼結型、積層型等のいずれの形態のコンデンサにも適応することができる。
【００１６】
本発明に使用する溶媒に用いる二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。また、三価アルコールとしては、グリセリン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中では、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、が好適である。
【００１８】
また、二価アルコールの誘導体としては、二価アルコールエーテル類、二価アルコールのエステル類及び二価アルコールエーテルのエステル類が挙げられる。二価アルコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。二価アルコールのエステル類としては、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。二価アルコールエーテルのエステル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００１９】
この中では、特に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好適である。
【００２０】
なお、以上の溶媒については、二価アルコール、三価アルコール、二価アルコールエーテル類、二価アルコールのエステル類、二価アルコールエーテルのエテスル類及びその以外の二価アルコールの誘導体のそれぞれから選択した２種以上からなる混合溶媒や、例えば二価アルコールから選択した２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００２１】
酸化剤としては、例えば、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、及び有機基を有する無機酸の第二鉄としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄など、さらには、過酸化水素、重クロム酸カリウム、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過ほう酸塩、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸及びテトラフルオロほう酸銅などが挙げられる。
【００２２】
特に、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、塩化第二鉄が好適である。
【００２３】
以上に述べたように本発明の方法によって製造された固体電解コンデンサにおいては、３，４−エチレンジオキシ−チオフエンと、二価アルコール、三価アルコール、又は二価アルコールの誘導体からなる溶媒及び酸化剤の溶液を付着し、この溶液中で加熱によって、モノマーである３，４−エチレンジオキシ−チオフエンの重合反応を促進させて、３，４−エチレンジオキシ−チオフエンの重合体であるポリ−エチレンジオキシ−チオフエンを電解質層３として形成する。
【００２４】
この際に、二価アルコール、三価アルコール、二価アルコールの誘導体を溶媒として用いると、重合反応中に良好な状態が保持されつつ、反応が速やかに促進し、重合度の高い、導電性の良い、酸化物誘電体層２との接着性の良好な電解質層３が形成され、ｔａｎδ、ＥＳＲが良好な電解コンデンサが得られる。
【００２５】
特に、焼結型タンタル電解コンデンサの外部に形成された電解質層３はタンタル焼結体への密着性も成膜性も良好である。つまり、モノマーと酸化剤と溶媒の溶液がタンタル電解コンデンサの焼結体の多孔質部分に十分に浸透して、酸化物誘電体層２に付着し、加熱、重合中も良好な重合状態が保持され、速やかに重合反応が促進し良好な電解質層３を形成することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
タンタル粉末を加圧成型しタンタルリードを植立させた後、高温で真空焼結した１．９ｍｍ×２．４ｍｍの陽極体を、リン酸水溶液中で化成電圧６１Ｖを印加して陽極酸化し、タンタルの酸化皮膜を形成した。次に、３，４−エチレンジオキシ−チオフエン８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２２ｇ及びエチレングリコール２２ｇを室温で混合し、この溶液中に浸漬して酸化皮膜上に溶液を付着させた後、８０℃、３０分、加熱して重合反応を促進させ、酸化皮膜上にポリ−エチレンジオキシ−チオフエンを形成した。次に陰極導電層として公知の手段によりカボーン層、銀ペースト層を順次形成する。銀ペースト層を形成後、銀ペースト層に導電性ペーストで陽極リード線を固着する。その後、エポキシレジンをトランスファモールドしてエポキシ樹脂の外装を形成し、タンタル電解コンデンサを作成した。
【００２８】
（実施例２）
また、上記実施例において、エチレングリコールをエチレングリコールモノメチルエーテルにかえて、同様に焼結型タンタル電解コンデンサを作成した。
【００２９】
（比較例１）
また、上記実施例において、エチレングリコールをブタノールにかえて、同様に焼結型タンタル電解コンデンサを作成した。
【００３０】
実施例１〜２及び比較例１で作製した固体電解コンデンサの特性を（表１）に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
アルミニウム箔の表面を電気化学にエッチング処理した後、ホウ酸の水溶液中で化成電圧５８Ｖを印加して、アルミニウムエッチング箔の表面に酸化皮膜を形成し、アルミニウム化成箔を得た。このアルミニウム化成箔を陽極とし、エッチング処理した箔を陰極として、セパレータを挟んで巻回し、電解コンデンサ素子を作成した。次に、３，４−エチレンジオキシ−チオフエン８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２２ｇ及びエチレングリコール２２ｇを室温で混合し、この溶液中に電解コンデンサ素子を浸漬してセパレータに溶液を付着させた後、８０℃、３０分、加熱して重合反応を促進させ、酸化皮膜上にポリ−エチレンジオキシ−チオフエンを形成した。次いで、この素子にエポキシレジンをトランスファモールドしてエポキシ樹脂の外装を形成し、巻回型アルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００３３】
（比較例２）
また、上記実施例において、エチレングリコールをブタノールにかえて、同様に巻回型アルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００３４】
実施例３及び比較例２で作製した固体電解コンデンサの特性を（表２）に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
表１、表２でわかるように、重合の際の３，４−エチレンジオキシ−チオフエンと酸化剤の溶媒にエチレングリコールやエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた場合は、焼結型タンタル電解コンデンサにおいても、巻回型アルミニウム電解コンデンサにおいても、ブタノールを用いた場合より、ｔａｎδ、ＥＳＲともに低く、低インピーダンスの固体電解コンデンサを得ることができる。また、焼結型タンタル電解コンデンサにおいては、タンタル焼結体外部に形成された電解質層はタンタル焼結体に非常に良好に密着しており、成膜性も良好であり、本発明によれば、良好な電解質層が形成されることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、二価アルコール、三価アルコール、二価アルコールの誘導体等を溶媒として用いることにより、重合反応中に良好な状態が保持されつつ、反応が速やかに促進し、重合度の高い、導電性の良い、酸化物誘電体層との接着性の良好な電解質層が形成されるので、ポリ−エチレンジオキシ−チオフェンの電解質層が良好に酸化皮膜に密着、形成された、ｔａｎδ、ＥＳＲに優れる低インピーダンスの固体電解コンデンサが得られる。
【００３８】
また、これらの溶媒は沸点が比較的高いので、高温で重合反応状態を保持することができる。したがって、重合反応を速やかに進めることができ、重合工程時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 弁作用金属
２ 酸化物誘電体層
３ 電解質層

Claims (10)

1. 弁作用金属の表面に、その弁作用金属の酸化物誘電体層と、導電性高分子からなる電解質層とを順次設けた固体電解コンデンサであって、前記電解質層が、二価アルコール、三価アルコール、二価アルコールの誘導体のうちから選択した１種もしくは２種以上からなる溶媒中で、３，４−エチレンジオキシ−チオフエンを酸化剤により重合反応させることによって形成した、ポリ−エチレンジオキシ−チオフエンであることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
2. 二価アルコールの誘導体が、二価アルコールエーテル類、二価アルコールのエステル類、二価アルコールエーテルのエステル類であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 二価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
4. 二価アルコールエーテル類がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルであることを特徴とする請求項２記載の固体電解コンデンサ。
5. 酸化剤がｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
6. 弁作用金属の表面に、その弁作用金属の酸化物誘電体層を設ける工程と、３，４−エチレンジオキシ−チオフエンと、二価アルコール、三価アルコール、二価アルコールの誘導体のうちから選択した１種もしくは２種以上からなる溶媒と酸化剤の溶液を、酸化物誘電体層に付着させる工程と、その後に加熱によって重合反応を促進させてポリ−エチレンジオキシ−チオフエンを電解質層として酸化物誘電体上に付着、形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
7. 二価アルコールの誘導体が、二価アルコールエーテル類、二価アルコールのエステル類、二価アルコールエーテルのエステル類であることを特徴とする請求項６記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 二価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールであることを特徴とする請求項６記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 二価アルコールエーテル類がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルであることを特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 酸化剤がｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項６記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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