JP6481808B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサに係り、特に、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備えた陽極箔の表面に、誘電体となる酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜から電極を引き出して構成されている。

そして、酸化皮膜からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。したがって、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサでは、液状の電解質を真の電極として用い、陰極箔はこの液状電解質と外部リード線との電気的な接続を担っているにすぎない。

真の陰極として機能する電解質層は、酸化皮膜との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極箔の微細孔やエッチングピットの内部における密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来数々の電解質層が提案されている。

特開平２−１５６１１号公報には、酸化皮膜を設けたアルミニウムに、３，４−エチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位としｐ−トルエンスルホン酸アニオンをドーパントとして含む導電性高分子を化学重合により形成したコンデンサが提案されている。

３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤を溶媒により溶解した溶液を酸化が施されたアルミニウム電極に塗布し、ついで室温あるいは過熱して溶媒を除去し、化学重合反応により導電性高分子層を形成し、洗浄、乾燥してコンデンサを得る製造方法が記述されている。

また、特開平９−３２０９００号公報には、酸化物誘電体層を設けた弁作用金属を３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤の重合溶液に含浸し、重合反応によってポリエチレンジオキシチオフェン層を形成したコンデンサが提案されている。

弁作用金属の表面に酸化物誘電体層を設けたコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンと二価もしくは三価アルコール、二価アルコールの誘導体の１種以上を溶解した酸化剤の重合溶液に含浸、付着させ、加熱により重合反応を促進させることによりポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層を生成させ、これを電解質層としてコンデンサを得る製造方法が記述されている。

しかしながら、周波数特性に優れ、容量出現率の高いコンデンサを得ようとする場合、特にセパレータを介して巻回したコンデンサ素子では、酸化皮膜のエッチングピットおよびセパレータの奥深くまで導電性高分子が隙間なく形成されている必要がある。

陽極と陰極の間にセパレータを介在させたコンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤の重合溶液を含浸し、重合反応によってポリエチレンジオキシチオフェン層を形成する場合、酸化皮膜のエッチングピットおよびセパレータの奥深くまで導電性高分子を形成することは難しい。

３，４−エチレンジオキシチオフェンは比較的緩やかな重合反応速度によって高分子化するため、陽極と陰極の間にセパレータを介在させたコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー溶液と酸化剤溶液を含浸させた場合には、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー溶液と酸化剤溶液がセパレータに浸透し、陽極箔表面に到達して重合反応が進行する。

しかしながら、モノマー溶液と酸化剤溶液がコンデンサ素子に浸透するのは、巻回されたコンデンサ素子の下端面のみであるため、コンデンサ素子の最も内部にモノマー溶液と酸化剤溶液が到達する前にモノマーの重合反応が進行し、固体化してしまう場合がある。重合反応により固体化した導電性高分子は、重合液がコンデンサ素子の内部に浸透することを妨げ、コンデンサ素子の内部にまで重合液が充分に浸透せず、陽極箔の表面に導電性高分子が形成されない領域ができるため、容量出現率の低下を招く一因となっている。

この容量出現率は、固体電解コンデンサの高さ寸法が高くなれば、よりコンデンサ素子の内部に重合液が浸透することが困難になるため、容量出現率の低下の傾向もより顕著なものとなる。

以上のような問題を解決する手法として、特開２００６−１８６２４８では、定格１０Ｖ１０００μＦ〜１０Ｖ１５００μＦである場合、高さ寸法（Ｌ寸）が１２．５ｍｍ程度に抑えられてしまうという課題を提示し、その解決手段として、陽極箔と陰極箔の各々に、一方の面側が凸で他方の面側が凹となる箔の幅方向に延びる溝が、箔の長さ方向に渡って所定の間隔を持って形成する固体電解コンデンサを提案している。

特開２００６−１８６２４８によれば、前述の構成により、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻いたときに、箔と箔との間に溝による隙間が確保され、固体電解質材料を素子内部まで速やかに含浸でき、高い容量出現率が得られると、その効果を挙げている。

また、特開２００８−４７６３３では、巻回型のコンデンサ素子に部材貫通穴を形成することで、重合性モノマー溶液、酸化剤溶液等の電解質液が、部材貫通穴よりコンデンサ素子内部に供給することで、静電容量の増大を図ることができると、その効果を挙げている。

特開平２−１５６１１号 特開平９−３２０９００号 特開２００６−１８６２４８号 特開２００８−４７６３３号

上記の特許文献３、特許文献４によって開示された技術によって、コンデンサ素子の内部にまで重合液を供給し、静電容量を向上させるという効果は得られると考えられる。

しかしながら、特許文献３に記載された技術では、陽極箔及び陰極箔を加圧ローラなどによる溝加工によって、凹凸を形成しているが、陽極箔及び陰極箔に凹凸を形成することで、コンデンサ素子を巻回して形成した際には、陽極箔及び陰極箔の厚さが擬似的に厚いものとなってしまい、所望の静電容量を得るためには、コンデンサ素子の径が大きなものとなってしまうという問題がある。さらに、陽極箔には酸化皮膜が形成されているが、酸化皮膜はセラミック状で、硬くかつ脆い構造のものである。このため、陽極箔に凹凸を形成する加工の際に、酸化皮膜に微細なクラックが多数発生し、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大を招くおそれもある。さらに、陽極箔、陰極箔に凹凸を形成する工程が新たに必要となり、製造効率の低下を招くことともなる。

また、特許文献４に記載された技術では、陽極箔、陰極箔、セパレータ等に予め部材貫通穴を形成しておいて、好適には、それぞれの部材貫通穴はコンデンサ素子の周方向において略同じ位置に配置されることで、部材貫通穴を通じて、電解質液をコンデンサ素子の中心まで供給することができると考えられる。

しかしながら、特許文献４に記載された技術では、陽極箔、陰極箔、セパレータ等に予め部材貫通穴を形成する工程が別途必要になり、工程の煩雑を招くという問題がある。また、各部材に形成した部材貫通穴を、コンデンサ素子を貫通する素子貫通穴とするには、部材貫通穴の形成位置や、コンデンサ素子の巻回工程で高度な制御技術が必要となるという問題がある。

出願人は、巻回型のコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサにおいて、重合液の含浸性を高め、静電容量の向上を図ることについて検討を加えたところ、従来の技術によらない方法で、かつ固体電解コンデンサの大径化や製造工程の煩雑さを招くことのない技術を開発するに至った。

すなわち、この発明は、固体電解コンデンサの大径化や製造工程の煩雑さを招くことなく、固体電解コンデンサの容量出現率の向上を図ることを目的とする。

この発明の製造方法は、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回し、一方の巻回端面より陽極のリード線および陰極のリード線を引き出したコンデンサ素子を、導電性高分子前駆体溶液に接触させ、導電性高分子よりなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子の外周を巻き止めテープを周回させて固定し、前記コンデンサ素子を導電性高分子前駆体溶液に接触させる際に、前記コンデンサ素子の側面の前記巻き止めテープよりも上端側に導電性高分子前駆体溶液が接触し、前記コンデンサ素子の側面の前記巻き止めテープよりも上端側に沿って前記導電性高分子前駆体溶液を供給するようにしたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

また、前記巻き止めテープを、コンデンサ素子の高さ寸法の２／５より下端側に位置すると好適である。

また、コンデンサ素子を、コンデンサ素子の下端から 高さ寸法の３／４以下の位置まで導電性高分子前駆体溶液に接触させると好適である。

また、コンデンサ素子を、コンデンサ素子の高さ寸法の上端面を導電性高分子前駆体溶液の液面より２．８ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲で突出させて接触させると好適である。

また、前記陰極箔は、前記陽極箔の幅寸法より短くした電極箔であり、前記コンデンサ素子に前記導電性高分子前駆体溶液としてモノマー溶液を接触させることにより、前記コンデンサ素子の側面の前記巻き止めテープよりも上端側に沿って前記導電性高分子前駆体溶液を供給した後、前記コンデンサ素子に酸化剤を接触させると好適である。

この発明によれば、コンデンサ素子の最外周に配置されているセパレータは、コンデンサ素子を導電性高分子前駆体溶液に接触させた際、最も早く導電性高分子前駆体溶液と接し、導電性高分子前駆体溶液の浸透も最も早い。そして、最外周のセパレータを導電性高分子前駆体溶液に接触させ、そのセパレータから毛細管現象によって、導電性高分子前駆体溶液を速やかにコンデンサ素子の側面の上端側にまで到達させ、コンデンサ素子の内側のセパレータに導電性高分子前駆体溶液の浸透が速やかに行われることにより、コンデンサ素子に導電性高分子前駆体溶液が浸透する。その結果、コンデンサ素子の内部にまで充分に導電性高分子前駆体溶液が浸透し、その導電性高分子前駆体溶液が、重合反応により導電性高分子からなる固体電解質を形成するために、コンデンサ素子内での固体電解質の搭載量が増大する。

このことは、コンデンサ素子の陽極箔の表面を固体電解質が被覆する面積が増大することとなり、固体電解コンデンサの容量出現率が向上する。

すなわち、固体電解コンデンサの静電容量の増加を図ることができる。

この固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。 固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構造を示す側面図である。 固体電解コンデンサの重合液の含浸工程を示す図面である。 固体電解コンデンサの重合液の含浸工程を示す図面である。 固体電解コンデンサの導電性高分子前駆体溶液の含浸工程時の模式図である。

次いで、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデンサの内部構造を表す断面図である。コンデンサ素子１０は、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子１０を形成する。そして、このコンデンサ素子１０に導電性高分子前駆体溶液を含浸して、重合反応により生成した導電性高分子を固体電解質層としてセパレータで保持している。なお、導電性高分子前駆体溶液とは、導電性高分子前駆体であるモノマーを含む溶液を示し、例えば、モノマーと酸化剤とを混合した重合液や、モノマーの単独溶液などが挙げられる。

陽極箔は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、その表面を、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピットを形成している。更にこの陽極箔の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜を形成している。

陰極箔は、陽極箔と同様にアルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施されているものを用いる。また、必要に応じて、２Ｖ程度の化成処理を施したものや、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成した陰極箔を用いても良い。

陽極箔及び陰極箔にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線６、７が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。このリード線６、７は、アルミニウム等からなり、陽極箔、陰極箔との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデンサ素子１０の一方の端面から導出される。

なお、本明細書では、コンデンサ素子１０のリード線６、７が導出された端面を「上端面」、また、その方向を「上端側」と表記する。さらに、コンデンサ素子１０のリード線が導出された端面とは反対側の端面を「下端面」、また、その方向を「下端側」と表記する。また、コンデンサ素子１０の高さ寸法とは、コンデンサ素子１０の上端面から下端面までの寸法を示す。そして、電極箔やセパレータの幅寸法とは、コンデンサ素子１０のリード線６、７の長さ方向に沿う寸法を示す。

セパレータは、コンデンサ素子１０に含浸する重合液中の酸化剤とセパレータとが酸化反応を起こし、酸化剤の酸化能力が低下するおそれのないものであれば良い。例えば、合成繊維を主体とする不織布からなるセパレータや、ガラス繊維からなるセパレータを用いることができる。合成繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維等が好適である。また、天然繊維からなるセパレータを用いてもよい。

コンデンサ素子１０は、上記の陽極箔と陰極箔とを、セパレータを間に挟むようにして巻き取って形成している。両極の電極箔の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意であり、セパレータは両極の電極箔の寸法に応じてこれよりやや大きい幅寸法のものを用いることが好適である。

さらに、巻回したコンデンサ素子１０は、そのままでは巻きほぐれてしまうため、コンデンサ素子１０の外周を巻き止めテープ１１を周回させて巻き止める。巻き止めテープ１１としては、導電性高分子前駆体溶液に含まれる酸化剤による影響を考慮し、耐薬品性を有する合成樹脂を用いた撥水性の粘着テープを使用することが好ましい。この粘着テープには、ポリプロピレンや、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテンフィルムなどの合成樹脂を支持基材に用いたゴム系、アクリル系粘着テープを用いることができる。

巻き止めテープ１１をコンデンサ素子１０に巻きつける位置としては、コンデンサ素子１０の高さ寸法（以下、素子Ｌ寸とも表記する）の２／５よりも下端側に位置するように巻きつけて固定する。

次に固体電解質について説明する。
この発明で用いる固体電解質は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体等の導電性高分子を用いる。

特に好適なのが、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。ＰＥＤＯＴは、特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の製法により得ることができる。また、酸化剤は、エタノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒に溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いている。

コンデンサ素子１０に、導電性高分子前駆体溶液としての３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と酸化剤とを混合した重合液を含浸する方法としては、カップ状の容器に一定量のＥＤＯＴと一定量の酸化剤を入れて攪拌して重合液を作製する。そして、２液を混合した直後に、コンデンサ素子１０をカップ状の容器に収納して、コンデンサ素子１０を重合液に浸漬し、コンデンサ素子１０内でＰＥＤＯＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。

ここで、用いるカップ状の容器は、コンデンサ素子１０を個別に収納しうる形状のもので、コンデンサ素子１０とともに所定の重合液の液量を収容できる大きさのものであればよい。また、コンデンサ素子１０を重合液に浸漬したときに、少なくともコンデンサ素子１０の巻き止めテープ１１が完全に浸漬する深さであることが必要である（図３（ａ）参照）。

巻き止めテープ１１は撥水性の材料からなるため、セパレータにおける巻き止めテープ１１を貼り付けた箇所は重合液が浸透しない。巻き止めテープ１１を重合液に完全に浸漬した場合に、コンデンサ素子１０の最外周セパレータに重合液が浸透し、コンデンサ素子１０の側面の巻き止めテープ１１よりも上端側に重合液が供給される供給経路を形成することで、本発明の効果を得ることができる。つまり、コンデンサ素子１０の側面の巻き止めテープ１１よりも上端側に重合液を接触させることが重要である。

この浸漬する深さはコンデンサ素子１０の下端面より高さ寸法の２／５（４０％）以上であることが好ましい。特にコンデンサ素子１０の高さ寸法の半分以上（５０％以上）が重合液に浸漬されるようにすると、重合液とセパレータとが接触する面積が増加して、重合液がセパレータに浸透しやすくなるために好ましい。一方で、容器に収納する重合液の量は、重合液の液面が、コンデンサ素子１０の下端面よりコンデンサ素子１０の高さ寸法の３／４（７５％）以下の範囲に調整することが好ましい。

なお、１個のカップ状の容器には１個のコンデンサ素子１０を収納するものだけでなく、数個のコンデンサ素子１０を同時に収納しうるものでもよい。ただし、数個のコンデンサ素子１０を収納する場合には、個々のコンデンサ素子１０に含浸される重合液の量にばらつきが生じたりするとともに、コンデンサ素子１０に含浸されずに容器に残留する重合液の量が多くなってしまうため、１個のカップ状の容器には１個のコンデンサ素子１０を収納することが好ましい。

カップ状の容器に注ぐ重合液の液量は、コンデンサ素子１０に含浸し得る重合液の最大量の５０〜２００％の範囲とする。５０％以下だと、静電容量が少ない、あるいはＥＳＲが大きい等、所望の電気的特性を得ることができなくなるからである。一方、２００％以上だと、コンデンサ素子１０の端面から導出した両極のリード線６、７の間にも固体電解質が生成して、ショートを発生させる可能性があり、また、含浸処理後の余剰の重合液の廃棄量も多くなるからである。

そして、コンデンサ素子１０をカップ状の容器に収納し、コンデンサ素子１０の下端面から徐々に重合液に浸漬し、コンデンサ素子１０の巻き止めテープ１１が重合液に完全に浸漬し、かつ重合液の液面がコンデンサ素子１０の下端面より高さ寸法の３／４（７５％）以下の範囲に保持して、重合液をコンデンサ素子１０に含浸する。

コンデンサ素子１０を重合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子１０の大きさにもよるが、１０秒〜１分程度の範囲で設定することができる。長時間放置すると、重合液中での導電性高分子の重合が進行し、コンデンサ素子１０の外周に不要な導電性高分子層が形成されるおそれがあるため、必要以上の重合液中での放置は好ましくない。

上記の通り、コンデンサ素子にＰＥＤＯＴからなる固体電解質層を形成した後、封口体２とともに外装ケース３に収納して封止を行い、固体電解コンデンサとする。

（その他の実施形態）
上記の実施形態では、導電性高分子前駆体溶液として、カップ状の容器に一定量のＥＤＯＴと一定量の酸化剤を入れて攪拌して重合液を作製し、コンデンサ素子１０をカップ状の容器に収納して、コンデンサ素子１０を重合液に浸漬する、いわゆる混合含浸法について説明したが、本発明はこの混合含浸法に限定されない。

導電性高分子前駆体溶液として３，４−エチレンジオキシチオフェンからなるモノマー等を所定の溶媒で希釈したモノマー溶液を用意し、別途酸化剤溶液を用意し、コンデンサ素子１０をモノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する個別含浸法であっても良い。個別含浸法を用いると、緻密で均一な導電性高分子からなる固体電解質層を形成することができる。

また、コンデンサ素子１０に対する固体電解質の搭載量を多くして、固体電解コンデンサの容量出現率をより向上させるために、コンデンサ素子１０の陽極箔、陰極箔の幅寸法よりも、セパレータの幅寸法が大きくなるように調整して、セパレータのみがコンデンサ素子１０の下端面に配置される構成とすると好適である。この構成では、コンデンサ素子１０の下端面がセパレータで構成され、両極の電極箔はセパレータの内側に入り込んで、隙間を有する構成となる。この隙間に導電性高分子前駆体溶液が入り込んで、セパレータに対する導電性高分子前駆体溶液の浸透性を高めることができる。

また、陽極箔と陰極箔の幅寸法を異ならせることもできる。陰極箔の幅寸法を、陽極箔よりも短くすると、陰極箔と陽極箔の幅寸法の差の分だけ、導電性高分子前駆体溶液がコンデンサ素子１０の内部に入り込む。そのため、導電性高分子前駆体溶液がコンデンサ素子１０のより内部に到達し、その部分からセパレータへの浸透を開始するため、陽極箔の表面を固体電解質が被覆する面積が多くなり、容量出現率の向上を図ることができる。

次にこの発明の実施例について述べる。

（コンデンサ素子高さ寸法と容量出現率の関係）
Ｌ寸の異なるコンデンサ素子を用意して、それぞれのコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサの容量出現率について調べた。

コンデンサ素子としては、同一の電極箔種、セパレータ種のものを用い、電極箔の幅寸法及びセパレータの幅寸法が異なるサンプルを用意した。陽極箔および陰極箔の幅寸法は同一とし、それぞれ幅寸法が６．５ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１４ｍｍの陽極箔と陰極箔を用意した。またセパレータとしては、それぞれの電極箔の幅寸法より１ｍｍだけ長いセパレータを用意した。それぞれの仕様の陽極箔と陰極箔に、それぞれ陽極のリード線、陰極のリード線を接続し、さらにそれらをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、巻回したコンデンサ素子の両端面よりそれぞれ１ｍｍ内側の位置に端面が配置されるように巻き止めテープ（素子止めテープ）を巻きつけて、コンデンサ素子の巻きほぐれを防止した。

次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をエタノールに溶解した溶液を混合・攪拌して、重合液を作製した。重合液の作製直後にコンデンサ素子を重合液に浸漬して、コンデンサ素子に重合液を含浸し、その後にコンデンサ素子を引き上げて、コンデンサ素子内で、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応を進行させた。この重合液にコンデンサ素子を浸漬する際には、コンデンサ素子の重合液に対する浸漬深さは、コンデンサ素子の高さ寸法の４０〜７５％程度の高さまで浸漬を行っている。リード線が導出された端面まで重合液に浸漬すると、両極のリード線間が固体電解質で短絡してしまう。

その後、コンデンサ素子を外装ケースに収納して、封口して固体電解コンデンサを完成した。作製した固体電解コンデンサは、全て定格電圧１６Ｖで、外径寸法が１０ｍｍのものである。

そして、予め測定しておいたホウ酸水溶液中での陽極箔の静電容量に対する固体電解コンデンサの静電容量と対比して、容量出現率を算出した。その結果は次の表１の通りであった。ここで、本実施例において、固体電解コンデンサの高さ寸法を製品Ｌ寸、コンデンサ素子の高さ寸法を素子Ｌ寸とも表記する。

以上の結果から、固体電解コンデンサの製品Ｌ寸が１２．５ｍｍ（素子Ｌ寸９．０ｍｍ）までの固体電解コンデンサでは、容量出現率が７４％得られているのに対し、固体電解コンデンサの製品Ｌ寸が１６．０ｍｍ以上になると容量出現率が７０％以下となることが判明した。この結果は、固体電解コンデンサの製品Ｌ寸が大きくなるにつれて、コンデンサ素子に対してモノマー溶液、酸化剤溶液の含浸が十分に行われていないことを示している。

この結果より、コンデンサ素子への重合液の含浸のメカニズムについて推定すると、コンデンサ素子を重合液に浸漬した際には、コンデンサ素子の下端面のセパレータを通じて、重合液が内部に浸透していく。この際、コンデンサ素子の下端面ではセパレータが電極箔よりも突出しているため、セパレータが重合液に接触する面積が大きくなり、重合液を吸液する効率が高まる。そして、セパレータの繊維間を毛細管現象により、重合液がコンデンサ素子に浸透していき、コンデンサ素子の内部にまで重合液が供給される。
この毛細管現象によって、コンデンサ素子内では重合液の液面よりも高い位置まで、供給されることとなる。特に、コンデンサ素子の外周では重合液の液面との表面張力により、液面よりも高い位置でセパレータが濡れて、重合液がセパレータに浸透する。そして、コンデンサ素子のリード線を導出した上端面にまで到達する。
この上端面に到達した重合液はコンデンサ素子の上端面に拡がり、コンデンサ素子のリード線を導出した上端面からも重合液の浸透が開始する。このことによって、重合液中にコンデンサ素子全体を浸漬しない場合でも、コンデンサ素子の内部に固体電解質層が形成される。

しかしながら、上記のメカニズムによっても素子Ｌ寸が長くなると、その内部にまで、重合液を浸透させることは困難となってくる。特に、モノマーと酸化剤を混合した混合含浸法においては、コンデンサ素子に重合液が浸透する過程においてもモノマーの重合反応が進行するため、コンデンサ素子の内部に重合液が浸透する前に、固体化した導電性高分子によって、それ以上の重合液の浸透が阻害される。

製品Ｌ寸が１６．０ｍｍ以上になると容量出現率が７０％以下となることは、製品Ｌ寸が大きくなるにつれて、コンデンサ素子に対してモノマー溶液、酸化剤溶液の含浸が十分に行われていないためと推察された。

そこで、重合液のコンデンサ素子への含浸性を高めるために、コンデンサ素子の最外周に配置されているセパレータに着目した。
最外周に配置されているセパレータは、コンデンサ素子を重合液に浸漬にした際、最も早く重合液と接する部位の一つである。そのため、重合液の浸透も最も早い部位となる。そこで、最外周のセパレータを重合液に浸漬し、そのセパレータから毛細管現象によって、重合液が速やかにコンデンサ素子の上端面にまで到達し、さらに上端面よりコンデンサ素子の内側のセパレータに重合液の浸透が速やかに行われることで、重合液がコンデンサ素子に浸透しやすくなると推察した。

（実施形態）
次に、実施形態について述べる。陽極箔及び陰極箔の幅寸法は同一とし、それぞれの幅寸法が１０ｍｍ、１４ｍｍの陽極箔と陰極箔を用いた。セパレータとしては、それぞれの電極箔よりも１ｍｍだけ幅寸法の長いセパレータを用いた。素子Ｌ寸としては、１１．０ｍｍ、１５．０ｍｍとし、巻き止めテープの幅を２．０ｍｍとして、コンデンサ素子を作製した。
この巻き止めテープの巻き止め位置は、図２（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、コンデンサ素子の下端面からの距離を変えて、コンデンサ素子を作製した。すなわち、コンデンサ素子の素子Ｌ寸の長さを５等分して、それぞれ下端面から２／５未満の距離の範囲、２／５以上３／５未満の距離の範囲、３／５以上の距離の範囲に、巻き止めテープを周回し、コンデンサ素子の巻きほぐれを防止した。なお、図２（ａ）（ｂ）（ｃ）は、素子Ｌ寸が１５ｍｍの場合のコンデンサ素子を表したものである。素子Ｌ寸が１１．０ｍｍの場合も、素子L寸は異なるものの、同様の比率である。

これらのコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をエタノールに溶解した溶液を混合した重合液に浸漬して、コンデンサ素子にモノマーと酸化剤を含浸し、その後にコンデンサ素子を引き上げて、コンデンサ素子内で、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応を進行させた。

（コンデンサ素子の重合液に対する浸漬深さ）
この重合液にコンデンサ素子を浸漬する際に、コンデンサ素子の重合液に対する浸漬深さは次の通りとした。
サンプルＡ：コンデンサ素子の下端より高さ寸法の６０％の高さ（図３参照）
サンプルＢ：コンデンサ素子の下端より高さ寸法の７５％の高さ（図示せず）
サンプルＣ：コンデンサ素子の下端より高さ寸法の８０％の高さ（図４（ａ）（ｂ）（ｃ）参照）

サンプルＡ及びサンプルＢの重合液に対する浸漬深さは、コンデンサ素子の下端より高さ寸法の３／４以下の高さ、サンプルＣはコンデンサ素子の下端より高さ寸法の３／４を超える高さである。

上記の浸漬深さは、具体的な数値に換算すると、素子Ｌ寸が１１．０ｍｍの場合には、サンプルＡはコンデンサ素子の上端面から４．４ｍｍの深さ、サンプルＢは２．８ｍｍの深さ、サンプルＣは２．２ｍｍの深さである。
また、素子Ｌ寸が１５．０ｍｍの場合には、サンプルＡはコンデンサ素子の上端面から６．０ｍｍの深さ、サンプルＢは３．８ｍｍの深さ、サンプルＣは３．０ｍｍの深さである。

その結果、素子Ｌ寸が１１．０ｍｍの場合にはサンプルＣ、すなわち、コンデンサ素子の重合液に対する浸漬深さが、素子Ｌ寸の３／４（７５％）を超える高さまでコンデンサ素子を浸漬した場合には、巻き止めテープの巻き付け位置に関わらず、コンデンサ素子のリード線が導出された上端面まで重合液が這い上がり（図４（ｄ）参照）、コンデンサ素子のリード線が導出された上端面で導電性高分子が多量に形成されて、陽極と陰極のリード線間を短絡する結果となった。

一方で、素子Ｌ寸が１１ｍｍの場合、サンプルＡ及びサンプルＢは、重合液がコンデンサ素子の上端面に這い上がることなく、コンデンサ素子に固体電解質を形成することができた。

また、素子Ｌ寸が１５．０ｍｍの場合、サンプルＡ、サンプルＢおよびサンプルＣのすべてにおいて、重合液がコンデンサ素子の上端面に這い上がることなく、コンデンサ素子に固体電解質を形成することができた。

（巻き止めテープの位置と容量出現率）
次に、素子Ｌ寸が１１．０ｍｍ、１５．０ｍｍ共に、サンプルＡについて、コンデンサ素子を外装ケースに収納して、封口して固体電解コンデンサを作製した。作製した固体電解コンデンサは、全て定格電圧１６Ｖ、外径寸法１０ｍｍである。このサンプルＡにおける、巻き止めテープの貼り付け位置と容量出現率の関係を表２に示す。

この表２の結果より、巻き止めテープの位置によって、固体電解コンデンサの容量出現率に違いがあることがわかる。
比較例１、比較例３は巻き止めテープと重合液の液面が重なった場合であり、巻き止めテープにより、重合液がコンデンサ素子の側面の上端側に浸透することを阻害されたことから、容量出現率が低下したと考えられる。

比較例２および比較例４は、重合液に巻き止めテープを浸漬せずに、コンデンサ素子に重合液を含浸した場合である。比較例２、比較例４は巻き止めテープを重合液に浸漬していないため、比較例１、比較例３に比べて重合液がコンデンサ素子の最外周セパレータに接触する面積が大きくなる。その結果、比較例２、比較例４は、比較例１、比較例３よりも容量出現率が高くなったと考えられる。しかしながら、比較例２、比較例４は、重合液がコンデンサ素子の側面の上端側に浸透する際に、巻き止めテープの貼り付け位置までしか浸透しなかったため、実施例１、実施例２に比べて容量出現率が低下した。

また、比較例２、比較例４を作製する際には、巻き止めテープの位置と重合液の液面を極めて接近させる必要がある。そのため、重合液の液面の高さとコンデンサ素子の浸漬深さとを注意深く制御する必要があり、作業が煩雑なものとなる。

以上の結果から、コンデンサ素子の素子Ｌ寸の長さを５等分して、それぞれ下端面から２／５未満の距離の範囲に巻き止めテープを巻きつけた実施例１、実施例２が最も良好な容量出現率を得られ、かつ簡易な製造方法であることが判った。

（その他の実施形態）
次に、その他の実施形態について述べる。陽極箔の幅寸法を１３．５ｍｍ、陰極箔の幅寸法を１０ｍｍ、セパレータの幅寸法を１５ｍｍとした。素子のＬ寸を１５．０ｍｍ、巻き止めテープの幅を２．０ｍｍとして、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子の巻き止めテープの巻き止め位置は、図２（ａ）に示すように下端面から２／５未満の距離の範囲とした。

作製したコンデンサ素子を、ＥＤＯＴモノマー溶液に浸漬した後、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をエタノールに溶解した溶液に浸漬した。この操作を２回行い、コンデンサ素子に固体電解質層を形成した。このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口して固体電解コンデンサとした。作製した固体電解コンデンサは、定格電圧１６Ｖ、外径寸法１０ｍｍである。上記のとおり作製した固体電解コンデンサを実施例３とした。

実施例２のコンデンサ素子の、陽極箔及び陰極箔の幅寸法を１３．５ｍｍとしたこと以外は同一の方法で固体電解コンデンサを作製し、これを実施例４とした。

作製した実施例３および実施例４の固体電解コンデンサの静電容量、容量出現率、１００ｋＨｚでのＥＳＲを表３に示す。

実施例３は、陽極箔の幅寸法に対して陰極箔を短くし、さらに個別含浸法により固体電解質層を形成した固体電解コンデンサである。実施例４は陽極箔及び陰極箔の幅寸法を同一とし、混合含浸法により固体電解質層を形成した固体電解コンデンサである。表３の結果より、実施例３は特に優れた電気的特性を有していることがわかった。

実施例３は、陰極箔を、陽極箔の幅寸法より短くしたことにより、陽極箔と陰極箔との幅寸法の差の分（図５参照。破線の丸で示す箇所）だけ、導電性高分子前駆体溶液がコンデンサ素子の内部に入り込みやすくなり、陽極箔の表面を固体電解質が被覆する面積が多くなる。よって、固体電解質の形成量が増加し、緻密な固体電解質層が形成されるため、固体電解質層自体の抵抗が低下する。さらに、固体電解質層の形成方法として個別含浸法を用いたことにより、モノマーが浸透しやすく、モノマー含浸後に酸化剤を含浸することにより、既にモノマーがセパレータに浸透しているためにぬれ性が向上し、酸化剤の含浸性が向上する。

以上のことから、コンデンサ素子の巻き止めテープの位置を調整し、さらに陽極箔に対する陰極箔の幅寸法を短くし、かつ個別含浸法を用いることにより、さらに優れた電気的特性を示すことがわかった。

１ 固体電解コンデンサ
２ 封口体
３ 外装ケース
６ リード線
７ リード線
１０ コンデンサ素子
１１ 巻き止めテープ
１２ 重合液
１３ 陽極箔
１４ 陰極箔
１５ セパレータ

Claims (5)

1. 陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回し、一方の巻回端面より陽極のリード線および陰極のリード線を引き出したコンデンサ素子を、導電性高分子前駆体溶液に接触させ、導電性高分子よりなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサの製造方法において、
   コンデンサ素子の外周を巻き止めテープを周回させて固定し、
   前記コンデンサ素子を導電性高分子前駆体溶液に接触させる際に、前記コンデンサ素子の側面の前記巻き止めテープよりも上端側に導電性高分子前駆体溶液が接触し、
   前記コンデンサ素子の側面の前記巻き止めテープよりも上端側に沿って前記導電性高分子前駆体溶液を供給するようにした固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記巻き止めテープを、コンデンサ素子の高さ寸法の２／５より下端側に位置することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. コンデンサ素子を、コンデンサ素子の下端から高さ寸法の３／４以下の位置まで導電性高分子前駆体溶液に接触させる請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. コンデンサ素子を、コンデンサ素子の高さ寸法の上端面を導電性高分子前駆体溶液の液面より２．８ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲で突出させて接触させる請求項１〜３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記陰極箔は、前記陽極箔の幅寸法より短くした電極箔であり、
   前記コンデンサ素子に前記導電性高分子前駆体溶液としてモノマー溶液を接触させることにより、
   前記コンデンサ素子の側面の前記巻き止めテープよりも上端側に沿って前記導電性高分子前駆体溶液を供給した後、前記コンデンサ素子に酸化剤を接触させることを特徴とした請求項１〜４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。