JP6827458B2

JP6827458B2 - アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ

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Publication number: JP6827458B2
Application number: JP2018246259A
Authority: JP
Inventors: 貴史越智; 正樹石ヶ休; 熊岡　弘倫; 弘倫熊岡
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: EP3905289A1; US20220230814A1; JP2020107769A; KR20210105910A; CN113228213B; CN113228213A; TW202032594A; WO2020137675A1; BR112021012564A2; EP3905289A4; TWI828822B

Description

本発明は、一対の電極の間に介在するアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ、及び、該アルミニウム電解コンデンサ用セパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。

アルミニウム電解コンデンサは、自動車電装部品や、電子機器等、多くの分野に使用されている。アルミニウム電解コンデンサの中でも、陰極材料に導電性高分子を用いたアルミニウム固体電解コンデンサ（以下、固体電解コンデンサ）や、導電性高分子と電解液とを共に用いた導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ（以下、ハイブリッド電解コンデンサ）は、陰極材料に電解液のみを用いる通常のアルミニウム電解コンデンサと比べ、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲ）が小さいため、これらの利用範囲が拡大している。

一般的に、固体電解コンデンサは、陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔との間にセパレータを介在させて巻回し、導電性高分子の重合液を含浸、重合して得た導電性高分子を含有した素子を、ケースに挿入した後に封口することで作製される。または、陽極アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔との間にセパレータを介在させて巻回し、導電性高分子の分散体を含浸、乾燥して得た導電性高分子を含有した素子を、ケースに挿入した後に封口することで作製される。
ハイブリッド電解コンデンサは、導電性高分子を含有した素子に、更に電解液を含浸させ、ケースに挿入した後に封口することで作製される。

電解液のみを用いた通常のアルミニウム電解コンデンサの伝導機構はイオン伝導だが、導電性高分子を含有した固体電解コンデンサやハイブリッド電解コンデンサの伝導機構は電子伝導である。このため、固体電解コンデンサやハイブリッド電解コンデンサは、通常のアルミニウム電解コンデンサと比べ応答性が高く、ＥＳＲが低い。

固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサに用いられるセパレータには、両極間を隔離し、ショート不良を防止することと、導電性高分子を保持することが求められる。
これまでに、固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサ用セパレータとして、例えば、特許文献１乃至３に記載された技術が開示されている。
特許文献１に記載のセパレータは、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有した、導電性高分子との馴染みが良好なセパレータであり、このセパレータを用いることで、電解質の保持性が向上し、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を改良できる。

特許文献２のセパレータは、非フィブリル化有機繊維、フィブリル化高分子を含有した吸水速度が速いセパレータであり、このセパレータを用いることで、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減する技術が開示されている。

特許文献３のセパレータは、セパレータの圧縮含浸率を向上させたセパレータである。このセパレータを用いることで、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減し、静電容量を向上させることができる。

特開２００４−１６５５９３特開２００４−２３５２９３特許第６４１１６２０号

特許文献１のセパレータは、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有した、導電性高分子との馴染みが良好なセパレータであり、このセパレータを用いることで、電解質の保持性が向上し、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を改良できる。

固体電解コンデンサやハイブリッド電解コンデンサを含むコンデンサは、常に、ＥＳＲの低減と静電容量の向上が求められている。しかしながら、特許文献１乃至特許文献３のセパレータを用いても、固体電解コンデンサやハイブリッド電解コンデンサの一定以上のＥＳＲ低減は困難であった。これは主に以下の理由が考えられる。

特許文献２や特許文献３のような、従来の吸水速度の速いセパレータは、導電性高分子の重合液や分散体の溶媒又は分散媒の吸液は良好だが、導電性高分子自体の含浸性は必ずしも良好ではなかった。これは、電極箔とセパレータとを巻回して導電性高分子の重合液や分散体を含浸させようとしたとき、ペーパークロマトグラフィのように、導電性高分子の重合液の溶媒や分散体の分散媒が含浸されても、溶質や分散質が含浸されない場合があるためである。

更に、このように溶媒（分散媒）と溶質（分散質）の分離が起きた場合、コンデンサ素子内部で導電性高分子が偏り、導電性高分子の均一性が低下する。
また、特許文献１のような導電性高分子となじみの良いセパレータの場合、溶媒（分散媒）と溶質（分散質）の分離は起き難いが、高粘度の液体である導電性高分子の重合液や分散体の含浸自体が困難であり、コンデンサ素子内部の導電性高分子の偏りが起こる場合があるためである。

本発明者らが種々の検討をした結果、固体電解コンデンサでは、導電性高分子重合液の重合前や導電性高分子分散体の乾燥前、コンデンサ素子内部で液の保持量の偏りができ、重合や乾燥後の導電性高分子も不均一になるため、ＥＳＲの低減ができないことが判明した。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、固体電解コンデンサやハイブリッド電解コンデンサの導電性高分子の均一性を高め、コンデンサのより一層のＥＳＲ低減を達成したアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。

上記した目的を達成するために本発明のアルミニウム電解コンデンサ用セパレータは、例えば以下の構成を備える。
即ち、一対の電極の間に介在するアルミニウム電解コンデンサ用セパレータであって、前記一対の電極である陽極箔と陰極箔間に幅１８ｍｍの前記セパレータを介在させて巻回して得た直径６ｍｍ高さ１８ｍｍの素子の底面を電解液である１−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダソリウム＝水素＝フタラートの２５質量％γ−ブチロラクトン溶液に３ｍｍ浸したときに、ＬＣＲメーターを用いて、１２０Ｈｚ、２０℃で測定した静電容量が、定格静電容量の９０％以上になるまでの時間を測定した含浸速度が５０秒以下であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータとする。

又は、一対の電極と、前記一対の電極の間にセパレータを介在させてなるアルミニウム電解コンデンサであって、上記のセパレータを用いることを特徴とする。
前記一対の電極における陰極材料として導電性高分子を用いることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサとする。

本発明によれば、ＥＳＲを低減させたアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサを提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態例について、詳細に説明する。
本実施の形態例のセパレータは、含浸速度が５０秒以下のセパレータである。本実施の形態における含浸速度とは、陽極箔と陰極箔とにセパレータを介在させて巻回して得た直径６ｍｍ高さ１８ｍｍの素子の底面を、電解液に浸し、ＬＣＲメーターを使用し、１２０Ｈｚ、２０℃で測定した静電容量が、定格静電容量の９０％以上になるまでの時間を指す。

本実施の形態では、幅１５ｍｍ厚さ１００μｍの陽極箔と、幅１５ｍｍ厚さ５０μｍの陰極箔とに幅１８ｍｍのセパレータを介在させて巻回して得た素子に、フタル酸イミダゾリウム塩の２５質量％γ−ブチロラクトン溶液を用いて静電容量が、定格静電容量の９０％以上になるまでの時間を測定した。

なお、巻回して得た素子のサイズが、直径６ｍｍ高さ１８ｍｍであれば、陽極箔や陰極箔の幅や厚さには特に限定はない。また、電解液に用いる電解質も、フタル酸イミダゾリウム塩に限定されるものではなく、エチル基やメチル基で修飾されたイミダゾリウム塩や、二重結合が開裂したイミダゾリウム塩、その他の二価カルボン酸塩を用いてもよい。

本実施の形態の含浸速度は、セパレータ単独の含浸性ではなく、素子を形成した後の含浸性を直接測定したものであり、実際のコンデンサの製造工程での含浸性を直接測定することができる。

含浸速度が５０秒以下のセパレータとすることで、導電性高分子の含浸性と保持性を高め、コンデンサのＥＳＲを低減できる。
含浸速度が５０秒を超過した場合、含浸性が悪く、コンデンサ素子内部で導電性高分子の保持量の偏りが起き、ＥＳＲの低減ができない場合がある。また、ハイブリッド電解コンデンサに使用した場合、電解液の保持性が低いため、ハイブリッド電解コンデンサの使用時に、電解液が重力方向に落下し、静電容量が減少する場合がある。
含浸速度は、速いほどよいが、セパレータの取扱性等を考慮すると、５秒未満とすることは困難であり、５秒程度が下限となる。

本実施の形態例のセパレータは、上記の含浸速度を満足し、固体電解コンデンサやハイブリッド電解コンデンサ用セパレータとして十分な強度や耐薬品性を有していれば、セパレータに用いる繊維に特に限定はない。
本実施の形態例のセパレータに用いる繊維として、例えばセルロース繊維と合成繊維とを挙げることができる。

セルロース繊維には、天然セルロース繊維や、再生セルロース繊維があり、特に限定なく使用できる。また、天然セルロース繊維を精製処理したものや、マーセル化したものでもよい。天然セルロース繊維としては、マニラ麻やサイザル麻、ジュート、ケナフ、コットンリンター、エスパルト、針葉樹、広葉樹等があるが、これらに限定されるものではない。セルロース繊維は、上記の５〜５０秒という含浸速度を満足できれば、叩解されていてもよい。

合成繊維には、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維等があり、これらを特に限定なく使用できる。また、フィブリル化した繊維であっても、フィブリル化していない繊維であってもよく、これらの繊維を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、導電性高分子の重合液や分散体との親和性の観点からナイロン繊維が好ましい。

セルロース繊維は、導電性高分子の重合液や分散体の溶媒との親和性が良好であり、含浸速度を速く、導電性高分子の重合液や分散体の保持性を高くしやすい。合成繊維は、嵩高なシートを形成しやすく、含浸速度を速くできる。また、合成繊維は、セルロースと比べ耐薬品性も良好であるため、導電性高分子の重合を阻害することがなく、導電性高分子の重合液や分散体による劣化も少ない。

例えば、平均繊維長０．５〜２．０ｍｍのセルロース繊維と、フィブリル化していない合成繊維とを用いることで、セパレータの含浸速度を満足できる。
しかしながら、上記した本実施の形態例の含浸速度範囲を満足できれば、上記平均繊維長のセルロース繊維や、フィブリル化していない合成繊維に限定されるものではない。例えば、平均繊維長０．４ｍｍのセルロース繊維や、フィブリル化合成繊維であっても、セパレータ中のこれら繊維の含有量を少なくする等により使用してもよい。

本実施の形態例のセパレータの厚さ及び密度には特に限定はない。強度等、使用時の取り扱性等も考慮して、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ³程度が一般的である。

本発明の実施の形態例において、セパレータは抄紙法を用いて形成した湿式不織布を採用した。セパレータの抄紙形式は、含浸速度を満足することができれば特に限定はなく、長網抄紙や短網抄紙、円網抄紙といった抄紙形式が使用でき、またこれらの抄紙法によって形成された層を複数合わせたものであってもよい。

また、抄紙に際しては、コンデンサ用セパレータに影響を与えない程度の不純物含有量であれば、分散剤や消泡剤、紙力増強剤などの添加剤を加えてもよい。
更に、紙層形成後に紙力増強加工、親液加工、カレンダ加工、エンボス加工等の加工を施してもよい。

そして、本実施の形態のアルミニウム電解コンデンサは、セパレータとして上記構成のセパレータを用いて、一対の電極の間にセパレータを介在させ、陰極材料として導電性高分子を使用した。

〔セパレータおよびアルミニウム電解コンデンサの特性の測定方法〕
本実施の形態のセパレータおよびアルミニウム電解コンデンサの各特性の具体的な測定は、以下の条件および方法で行った。
〔厚さ〕
「ＪＩＳＣ２３００−２『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』５．１厚さ」に規定された、「５．１．１測定器および測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。

〔密度〕
「ＪＩＳＣ２３００−２『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』７．０Ａ密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
〔含浸速度〕
幅１５ｍｍ厚さ１００μｍの陽極箔と幅１５ｍｍ厚さ５０μｍの陰極箔とに幅１８ｍｍのセパレータを介在させて巻回して得た直径６ｍｍ高さ１８ｍｍの素子の底面を、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダソリウム＝水素＝フタラートの２５質量％γ−ブチロラクトン溶液に３ｍｍ浸し、ＬＣＲメーターを用いて、１２０Ｈｚ、２０℃で測定した静電容量が、定格静電容量の９０％以上になるまでの時間を測定した。

〔平均繊維長〕
平均繊維長は、ＪＩＳＰ８２２６−２『パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法第２部：非偏光法』（ＩＳＯ１６０６５−２『Ｐｕｌｐｓ−ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｉｂｒｅｌｅｎｇｔｈｂｙａｕｔｏｍａｔｅｄｏｐｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ−Ｐａｒｔ２：Ｕｎｐｏｌａｒｉｚｅｄｌｉｇｈｔｍｅｔｈｏｄ』）に準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒｌａｂＶｅｒ．４（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を用いて測定したＣｏｎｔｏｕｒｌｅｎｇｔｈ（中心線繊維長）の長さ荷重平均繊維長の値である。

〔ＥＳＲ〕
作製したコンデンサのＥＳＲは、温度２０℃、周波数１００ｋＨｚの条件にてＬＣＲメーターを用いて測定した。
〔静電容量〕
作製したコンデンサの静電容量は、温度２０℃、周波数１２０Ｈｚの条件にてＬＣＲメーターを用いて測定した。

〔容量維持率〕
容量維持率は、ハイブリッド電解コンデンサについてのみ測定した。
ハイブリッド電解コンデンサを、遠心分離機を用いて遠心加速度１０００Ｇで５分間遠心分離した後の静電容量を、遠心分離前の静電容量で除し、百分率でもとめた。

〔固体電解コンデンサ、ハイブリッド電解コンデンサの製作〕
陽極箔と陰極箔とにセパレータを介在させて巻回し、再化成処理後、コンデンサ素子に導電性高分子分散体を含浸後乾燥させ、ケースに挿入、封口して、定格電圧５０Ｖ、直径８．０ｍｍ、高さ１０．０ｍｍの固体電解コンデンサを作製した。

ハイブリッド電解コンデンサは、ケース挿入前に電解液を含浸した以外は、固体電解コンデンサと同様の方法で、定格電圧８０Ｖ、直径８．０ｍｍ×高さ１０．０ｍｍのハイブリッド電解コンデンサを作製した。
以下、本発明にかかる一発明の実施の形態における固体電解コンデンサ及びハイブリッド電解コンデンサの具体的な各種実施例、比較例、従来例について、詳細に説明する。

〔実施例１〕
コットンリンターパルプ１５質量％と、ジュートパルプ２５質量％、ナイロン繊維３５質量％を混合し円網抄紙し、実施例１のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は１．２ｍｍ、厚さは６０μｍ、密度は０．５５ｇ／ｃｍ³、含浸速度は４９秒であった。

〔実施例２〕
マーセル化竹パルプ３０質量％と、サイザル麻パルプ１５質量％、ナイロン繊維５５質量％を混合して円網抄紙し、実施例２のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は１．３ｍｍ、厚さは２０μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ³、含浸速度は３８秒であった。

〔実施例３〕
コットンパルプ３０質量％と、叩解溶剤紡糸レーヨン繊維３０質量％、繊維長４ｍｍの未叩解レーヨン繊維４０質量％を混合して円網抄紙し、実施例３のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は２．４ｍｍ、厚さは９０μｍ、密度は０．３５ｇ／ｃｍ³、含浸速度は１２秒であった。

〔実施例４〕
コットンパルプ１０質量％と、ケナフパルプ１０質量％、アクリル繊維８０質量％を混合して円網抄紙し、実施例４のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は１．１ｍｍ、厚さは４０μｍ、密度は０．２２ｇ／ｃｍ³、含浸速度は５秒であった。

〔参考例〕
コットンパルプ２０質量％と、ポリエステル繊維４０質量％、アクリル繊維４０質量％を混合して円網抄紙し、参考例のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は１．４ｍｍ、厚さは４０μｍ、密度は０．１７ｇ／ｃｍ³、含浸速度は２秒であった。

〔比較例〕
マニラ麻パルプ６０質量％と、サイザル麻パルプ４０質量％を混合して円網抄紙し、比較例のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は２．３ｍｍ、厚さは３０μｍ、密度は０．６５ｇ／ｃｍ³、含浸速度は５５秒であった。

〔従来例１〕
特許文献２の実施例３を参考に、コットンパルプ５質量％と、フィブリル化アラミド繊維３０質量％、ポリエステル繊維６５質量％を混合して円網抄紙し、従来例１のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は０．４ｍｍ、厚さは４５μｍ、密度は０．３８ｇ／ｃｍ³、含浸速度は６１秒であった。

〔従来例２〕
特許文献３の実施例７を参考に、コットンパルプ３０質量％と、マニラ麻パルプ３０質量％、フィブリル化アクリル繊維４０質量％を混合して円網抄紙し、従来例２のセパレータを得た。
このセパレータのセルロース繊維の平均繊維長は２．１ｍｍ、厚さは３５μｍ、密度は０．２８ｇ／ｃｍ³、含浸速度は５４秒であった。

上記の各実施例、参考例、比較例、各従来例のセパレータを用いて作製したアルミニウム電解コンデンサとして、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサとを作製した。

以下、各実施例、参考例、比較例、各従来例のセパレータを用いた固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサについて説明する。
〔実施例１〕
実施例１のセパレータを用いた固体電解コンデンサは、静電容量４８μＦ、ＥＳＲ２６ｍΩであった。実施例１のセパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサは、静電容量４０μＦ、容積維持率９１％、ＥＳＲ３２ｍΩであった。

〔実施例２〕
実施例２のセパレータを用いた固体電解コンデンサは、静電容量４７μＦ、ＥＳＲ２６ｍΩであった。実施例２のセパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサは、静電容量４０μＦ、容積維持率９３％、ＥＳＲ３３ｍΩであった。

〔実施例３〕
実施例３のセパレータを用いた固体電解コンデンサは、静電容量４５μＦ、ＥＳＲ２８ｍΩであった。実施例３のセパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサは、静電容量３７μＦ、容積維持率９５％、ＥＳＲ３５ｍΩであった。

〔実施例４〕
実施例４のセパレータを用いた固体電解コンデンサは、静電容量４４μＦ、ＥＳＲ２９ｍΩであった。実施例４のセパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサは、静電容量３６μＦ、容積維持率９６％、ＥＳＲ３６ｍΩであった。

〔参考例〕
参考例のセパレータを用いてコンデンサ素子を作製しようとしたが、強度が弱く、素子作製時にセパレータの破断が多発したため、固体電解コンデンサ及びハイブレッド電解コンデンサ共にコンデンサ素子を作製できなかった。

〔比較例〕
比較例のセパレータを用いた固体電解コンデンサは、静電容量３８μＦ、ＥＳＲ４０ｍΩであった。比較例のセパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサは、静電容量２８μＦ、容積維持率８０％、ＥＳＲ４５ｍΩであった。

〔従来例１〕
従来例１のセパレータを用いた固体電解コンデンサは、静電容量４０μＦ、ＥＳＲ３７ｍΩであった。従来例１のセパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサは、静電容量２９μＦ、容積維持率８２％、ＥＳＲ４０ｍΩであった。

〔従来例２〕
従来例２のセパレータを用いた固体電解コンデンサは、静電容量５５μＦ、ＥＳＲ３３ｍΩであった。従来例２のセパレータを用いたハイブリッド電解コンデンサは、静電容量３２μＦ、容積維持率８６％、ＥＳＲ３２ｍΩであった。

各実施例のセパレータを用いた固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサは、従来例の固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサと比べ、静電容量が１０％以上向上し、また、ＥＳＲも１０％以上低減している。また、各実施例のハイブリッド電解コンデンサの容量維持率も９０％以上と良好である。
各実施例、参考例、比較例、各従来例の比較から、セパレータの含浸速度を５０秒以内とすることで、固体電解コンデンサ、及びハイブリッド電解コンデンサの静電容量とＥＳＲを改善し、ハイブリッド電解コンデンサの容量維持率も向上できる。

以上説明したように本発明に係る実施の形態によれば、導電性高分子の含浸速度が速く、保持性も高く、保持性の経時的な低下もないため、導電性高分子重合液の重合前や導電性高分子分散体の乾燥前、コンデンサ素子内部で液の保持量の偏りを抑制し、コンデンサのＥＳＲを低減できる。

また、このセパレータをハイブリッド電解コンデンサに用いた場合、電解液の保持性も良好であり、保持性の経時的な低下もないので、ハイブリッド電解コンデンサ使用時に電解液が重力方向に落下することで起こる、静電容量の減少も抑制できる。

Claims

一対の電極の間に介在するアルミニウム電解コンデンサ用セパレータであって、
前記一対の電極である陽極箔と陰極箔間に幅１８ｍｍの前記セパレータを介在させて巻回して得た直径６ｍｍ高さ１８ｍｍの素子の底面を電解液である１−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダソリウム＝水素＝フタラートの２５質量％γ−ブチロラクトン溶液に３ｍｍ浸したときに、ＬＣＲメーターを用いて、１２０Ｈｚ、２０℃で測定した静電容量が、定格静電容量の９０％以上になるまでの時間を測定した含浸速度が５０秒以下である
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用セパレータ。
一対の電極と、前記一対の電極の間にセパレータを介在させてなるアルミニウム電解コンデンサであって、
請求項１記載のセパレータを用いることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
前記一対の電極における陰極材料として導電性高分子を用いることを特徴とする請求項２記載のアルミニウム電解コンデンサ。