JP2020088089A - 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及びそれを用いてなる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐電解液性に優れ、低抵抗で信頼性の高い固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサを実現することができる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを提供することである。【解決手段】フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースと非フィブリル化繊維とバインダー繊維とを含有してなり、バインダー繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維と湿熱接着性繊維とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ（以下、「固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある）及び固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ（以下、「固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ」を「コンデンサ」と略記する場合がある）に関する。

「固体電解コンデンサ」は、導電性高分子を陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサである。電解液のみを陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサの伝導機構はイオン伝導であるが、固体電解コンデンサの伝導機構は電子伝導であり、高い周波数まで高い伝導度を有する。そのため、例えばＣＰＵに電源を供給するための降圧回路に固体電解コンデンサを用いることで、低リップル化やコンデンサ個数の削減と言ったメリットを得ることができる。近年の電子機器の小型化、高性能化の要求に対応するため、固体電解コンデンサの使用が拡大している。

固体電解コンデンサの欠点として、何らかの理由で陽極表面の酸化アルミニウム層が損傷した場合に、自己修復作用が無い点がある。この点について改良するため、陰極材料として、導電性高分子と電解液とを共に使用した、「ハイブリッド電解コンデンサ」が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

導電性高分子をコンデンサ素子内に保持させる方法として、コンデンサ素子内にて導電性高分子の前駆体となるモノマーを酸化剤により酸化重合させる方法と、あらかじめモノマーを重合した導電性高分子をコンデンサ素子内に含浸させる方法とがある。

コンデンサ素子内において、導電性高分子を酸化重合させる場合、モノマー及び酸化剤を含む溶液（以下、「重合液」と略記する場合がある）をコンデンサ素子に含浸後、加熱・乾燥して酸化重合させ、導電性高分子をコンデンサ素子内に形成させている。

あらかじめ重合した導電性高分子を含浸させる場合、導電性高分子を水等の媒体に分散させた懸濁液（以下、「分散液」と略記する場合がある）をコンデンサ素子に含浸後、加熱・乾燥し、導電性高分子層をコンデンサ素子内に形成させる。

前記した何れの方法で導電性高分子をコンデンサ素子内に保持させる場合においても、セパレータを構成する繊維の耐熱性と耐薬品性が重要である。従来、耐熱性に優れ、ＥＳＲの低い固体電解コンデンサ用セパレータとして、融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化耐熱繊維とフィブリル化セルロースと芯鞘型複合繊維とを含有した湿式不織布からなる、固体電解コンデンサ用セパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献２のセパレータでは、芯部に融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートを、鞘部に融点１１０℃の共重合体ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）を配してなる芯鞘型複合繊維が用いられている。この芯鞘型複合繊維はバインダー繊維として使用されており、従来のコンデンサの使用環境下に対して、十分な耐電解液性を持ち、問題なく使用可能である。しかし、コンデンサの使用用途が、自動車用、特に自動車の駆動系近くに配置される機器に組み込まれる場合においては、従来よりも高い温度に耐えられるコンデンサが求められている。

コンデンサ、特に電解液を用いる特にハイブリッド電解コンデンサにおいては、従来よりも高い温度の下で使用された場合、繊維が電解液溶媒等の作用により劣化して、寿命特性や信頼性に影響を及ぼすことが懸念される。

特開平１１−１８６１１０号公報 特許第４１６３５２３号公報

本発明の課題は、耐電解液性に優れ、低抵抗で信頼性の高い固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサを実現することができる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを提供することである。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。

（１）フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとバインダー繊維とを含有してなり、バインダー繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維と湿熱接着性繊維とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
（２）湿熱接着性繊維が、ビニルアルコール系繊維及びエチレン−ビニルアルコール系繊維の群から選ばれる少なくとも一種である（１）記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
（３）セパレータに含まれる繊維全体に対し、バインダー繊維の含有率が１０〜５０質量％であり、湿熱接着性繊維の含有率が１〜２０質量％である（１）又は（２）に記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
（４）上記（１）〜（３）の何れかに記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを用いてなる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ。

本発明の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータは、微細で耐熱性の高いフィブリル化耐熱繊維を含有することにより、セパレータの熱寸法安定性が向上し、リフロー耐熱性に優れたセパレータとすることができる。また、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースによる緻密なネットワーク構造が形成され、導電性高分子膜の形成が均一となり、電解液の保持性に優れたセパレータが得られやすくなる。また、バインダー繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、耐薬品性に優れたポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有することにより、熱寸法安定性を損なうことなく、電解液により劣化しにくいセパレータとすることが可能となり、さらに、バインダー繊維として、耐薬品性に優れ、親水性に優れた湿熱接着性繊維を含有することにより、耐電解液性を損なうことなく、吸水性に優れたセパレータとすることが可能となる。

本発明の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとバインダー繊維とを含有してなり、バインダー繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維と湿熱接着性繊維とを含むことを特徴とする。

固体電解コンデンサは、導電性高分子を陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサである。ハイブリッド電解コンデンサは、陰極材料として導電性高分子と電解液とを共に使用したアルミニウム電解コンデンサであり、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサとも称される。固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサに用いられる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体が挙げられる。

ハイブリッド電解コンデンサに用いられる電解液としては、非水系溶媒と有機塩とを含む電解液が好ましい。非水系溶媒として、γ−ブチロラクトン、スルホラン又はこれらの混合物を用いることができる。有機塩としては、ボロジサリチル酸トリエチルアミン等の有機アミン塩や環状アミジン塩を用いることができる。非水系溶媒中の有機塩の濃度は特に制限されるものではなく、例えば、５〜５０質量％とすることができる。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維としては、融点又は熱分解温度が２５０℃以上であり、例えば、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性樹脂からなるフィブリル化繊維が用いられる。これらの中でも、フィブリル化しやすく、電解液や導電性高分子との親和性が高い、全芳香族ポリアミドが好ましく、パラ系全芳香族ポリアミドが特に好ましい。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっているものを指し、フィブリルは長さと幅のアスペクト比が２０／１〜１０００００／１の範囲に分布している。そのため、繊維本数が非常に多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな不織布を形成することができる。そのため、耐熱性に優れたセパレータが得られる。

本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度は、０〜７００ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０〜６００ｍｌであり、さらに好ましくは０〜４５０ｍｌ未満である。変法濾水度が７００ｍｌを超えた場合、フィブリル化があまり進んでいないため、太い幹繊維が多く存在するため、細孔径が大きくなりやすく、導電性高分子の分布が不均一になる場合や電解液の保持性が悪化する場合がある。一方、変法濾水度が０ｍｌ未満である場合、平均繊維長が短くなりやすく、セパレータからフィブリル化耐熱繊維が脱落する場合がある。フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化が進むと、変法濾水度は下がり続ける。そして、変法濾水度が０ｍｌに達した後も、さらにフィブリル化すると、繊維がメッシュを通りすぎるようになり、変法濾水度が逆に上昇し始める。本発明では、このように、変法濾水度が逆上昇し始めた状態を「変法濾水度が０ｍｌ未満」と称している。

本発明において、変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値のことである。

フィブリル化耐熱性繊維において、質量加重平均繊維長は、０．１０〜２．００ｍｍであることが好ましい。また、長さ加重平均繊維長は、０．０５〜１．５０ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が好ましい範囲よりも短い場合、セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落する場合がある。平均繊維長が好ましい範囲よりも長い場合、分散不良が発生しやすく、坪量ムラが発生し、導電性高分子の分布が不均一になる場合や電解液の保持性が悪化する場合がある。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおいて測定した質量加重平均繊維長（Ｌ（ｗ））と長さ加重平均繊維長（Ｌ（ｌ））である。

フィブリル化耐熱性繊維の平均繊維幅は、０．５〜３５μｍが好ましく、１．０〜３０μｍがより好ましく、４〜２８μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維幅が３５μｍを超えた場合、導電性高分子に分布が不均一になる場合や電解液の保持性が悪化する場合がある。平均繊維幅が０．５μｍ未満の場合、セパレータから脱落する場合があり、電解液の保持性が悪化する場合がある。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の平均繊維幅は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した繊維幅（Ｆｉｂｅｒ Ｗｉｄｔｈ）である。

フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができる。

本発明のセパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維の含有率は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。フィブリル化耐熱性繊維の含有率が５質量％未満である場合、セパレータの熱寸法安定性が低下し、リフロー耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、フィブリル化耐熱性繊維の含有率が７０質量％を超えた場合、セパレータの機械強度が不十分となるおそれがある。

本発明におけるフィブリル化セルロースとしては、リヨセルやレーヨンなどの再生セルロール繊維、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維及び非木材パルプをフィブリル化したものやバクテリヤセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理するなどして得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。

本発明におけるフィブリル化セルロースの変法濾水度は、０ｍｌ以上７００ｍｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０ｍｌ以上６００ｍｌ未満であり、さらに好ましくは０ｍｌ以上４５０ｍｌ未満である。変法濾水度が７００ｍｌ以上の場合、フィブリル化があまり進んでいないため、太い幹繊維が多く存在するため、細孔径が大きくなりやすく、導電性高分子の分布が不均一になる場合や電解液の保持性が悪化する場合がある。一方、変法濾水度が０ｍｌ未満である場合、平均繊維長が短くなりやすく、セパレータからフィブリル化セルロースが脱落する場合がある。

本発明では、フィブリル化セルロースの平均繊維径は、好ましくは０．１５〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜８μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１μｍである。平均繊維径は、セパレータの表面や断面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維から無作為に選んだ４０本の繊維径を計測し、４０本の繊維径の平均値である。

フィブリル化セルロースの長さ加重平均繊維長は０．０５〜１．５０ｍｍであることが好ましく、０．１０〜１．４０ｍｍであることがより好ましく、０．２０〜１．３０ｍｍであることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．０５ｍｍ以上であることにより、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流失する割合が多くなることを防ぐことができる。また、長さ加重平均繊維長が１．５０ｍｍ以下であることにより、繊維がもつれてダマになることを防ぐことができ、その結果、厚みムラが生じることを防ぐことができる。

本発明におけるフィブリル化セルロースの長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおいて測定した長さ加重平均繊維長（Ｌ（ｌ））である。

本発明のセパレータにおけるフィブリル化セルロースの含有率は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。フィブリル化セルロースの含有量が１質量％未満だと、導電性高分子膜の不均一となり、ＥＳＲが高くなる場合があり、４０質量％より多いと、導電性高分子の重合を阻害し、ＥＳＲが高くなる場合がある。

本発明におけるフィブリル化セルロースのフィブリル化は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができるが、特に高圧ホモジナイザーで処理すると細かいフィブリルが得られるため好ましい。

本発明のセパレータは、バインダー繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有する。以下、特に断りのない限り、「融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維」を「芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある。

本発明において、芯鞘型複合繊維の芯成分として用いられる融点１６０℃以上の樹脂としては、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂を挙げることができる。

これらの芯鞘型複合繊維は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、芯成分として、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレンがさらに好ましい。

芯成分として用いられる樹脂の融点が１６０℃以上であることにより、鞘部を熱融着さる高温処理においても芯部分が形状を保つことから、セパレータ表面の過剰なフィルム化を抑制することができる。樹脂の融点は１６３℃以上がより好ましい。融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。

また、鞘成分として、耐薬品性に優れるポリエチレンを配することにより、従来の芯部に融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートを、鞘部に融点１１０℃の共重合体ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）を用いた芯鞘型複合繊維よりも格段に向上する効果が得られることが明らかとなった。鞘成分のポリエチレンの融点は１１５℃以上であることが、セパレータ表面の過度のフィルム化を抑える効果の点から好ましく、１４０℃以下であることが、芯鞘型複合繊維の接着性を高める効果の点から好ましい。融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。

芯鞘型複合繊維の芯成分と鞘成分の容積比（「芯鞘比」とも称す）は、８０／２０〜４０／６０が好ましく、７０／３０〜５０／５０がより好ましい。芯成分は熱を付与された後も繊維形状を維持し、繊維の機械強度を維持する。鞘成分は熱を付与されると、溶融又は軟化して、構成繊維間を熱接着させる。鞘成分の熱接着により、構成繊維間の空隙が部分的に埋められるセパレータはより緻密なものになる。

芯鞘比が４０／６０より鞘成分が多いと、構成繊維間が強く熱接着されるものの、芯成分の占める割合が少なくなり過ぎることによって、芯鞘型複合繊維そのものの単繊維強度が低下する。また、鞘成分が多いと、鞘成分の溶融によってセパレータの表面がフィルム化しやすくなり、ＥＳＲが悪化する場合がある。一方、芯鞘比が８０／２０よりも大きくて、芯成分が多くなり過ぎると、芯鞘型複合繊維自体の単繊維強度は高くなるものの、セパレータの構成繊維間が十分に熱接着されなくなる。そのため、繊維間が十分に熱接着されないことに起因して機械強度が低下するおそれがある。

本発明のセパレータは、バインダー繊維として、湿熱接着性繊維を含有する。本発明において湿熱接着性繊維とは、水分存在下で加熱することによって膨潤・ゲル化し、接着性を発現する繊維を指し、本発明のセパレータの好ましい製造法である湿式抄造法において、湿式抄造時のドライヤー乾燥時に、湿熱接着性繊維が膨潤・ゲル化した状態となり、この状態にてシートを熱圧乾燥することで、他の繊維を強固に固定する。

本発明に用いる湿熱接着性繊維としては、ビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系繊維が挙げられる。ビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系繊維としては、ビニルアルコール系単繊維、エチレン−ビニルアルコール系単繊維、ビニルアルコールとそれ以外の樹脂からなる複合繊維、エチレン−ビニルアルコールとそれ以外の樹脂からなる複合繊維等が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型（コアシェルタイプ）、並列型（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割型等の複合繊維が挙げられる。

複合繊維の場合、ビニルアルコール系繊維、エチレン−ビニルアルコール系繊維と組み合わされる樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの内、ビニルアルコール系単繊維、エチレン−ビニルアルコール系単繊維、ポリプロピレン系繊維を芯とし、エチレン−ビニルアルコール系繊維を鞘とする芯鞘型複合繊維、ポリエステル系繊維を芯とし、エチレン−ビニルアルコール系繊維を鞘とする芯鞘型複合繊維が好ましく使用される。

本発明において、セパレータに含まれる全繊維成分に対して、バインダー繊維の含有率は１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。バインダー繊維の含有率が１０質量％未満の場合、セパレータ表面の強度が低下し、コンデンサ素子作製工程において繊維の脱落が発生しやすくなり、コンタミとなるおそれがある。一方、バインダー繊維の含有率が５０質量％より多い場合、セパレータ表面がフィルム化しやすく、導電性高分子の浸透性が悪化し、導電性高分子の分布が不均一になるため、ＥＳＲが高くなる場合がある。

本発明において、セパレータに含まれる全繊維成分に対して、湿熱接着性繊維の含有率は１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。湿熱接着性繊維の含有率が１質量％未満では、セパレータの吸水速度が低下し、導電性高分子膜が不均一となり、ＥＳＲが高くなる場合がある。一方、２０質量％を超えると、湿熱接着性繊維の溶融によってセパレータの表面がフィルム化しやすく、ＥＳＲが高くなる場合がある。

本発明において、セパレータに含まれる全繊維成分に対して、芯鞘型複合繊維の含有率は５〜４９質量％であることが好ましく、８〜４３質量％であることがより好ましく、１０〜３７質量％であることがさらに好ましい。芯鞘型複合繊維の含有率が５質量％未満では、湿式抄造時のドライヤー乾燥時にドライヤーからの剥離が難しくなる場合がある。一方、４９質量％を超えると、セパレータの吸水速度が低下し、ＥＳＲが高くなる場合がある。

本発明において、バインダー繊維の繊維径は、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２５μｍであり、さらに好ましくは４〜２０μｍである。繊維径が２μｍ未満のバインダー繊維を使用した場合には、セパレータの強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が３０μｍを超えるバインダー繊維を使用した場合、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、セパレータの地合が不均一となりやすく、導電性高分子膜が不均一となる場合がある。

本発明において、バインダー繊維の繊維長は、好ましくは１〜１５ｍｍであり、より好ましくは２〜１２ｍｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの強度が低下する場合があり、１５ｍｍを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、セパレータの地合が不均一となりやすく、導電性高分子膜が不均一となる場合がある。

本発明のセパレータにおいては、必要に応じて、前記したフィブリル化耐熱繊維、フィブリル化セルロース及びバインダー繊維以外の繊維を含有しても良い。合成繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ジエン、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂からなる繊維が挙げられる。天然繊維としては、麻パルプ、コットンリンター、リント；再生繊維としては、リヨセル繊維、レーヨン、キュプラ；半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス；無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウール、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカ、ホウ酸アルミウィスカなどの繊維が挙げられる。上記の繊維は、単一の成分からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の成分からなる複合繊維であっても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。また、断面形状がＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有できる。

本発明のセパレータの厚みは、特に制限はないが、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。また、７０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの厚みを上記の範囲とした場合においても、本発明のセパレータでは、ＥＳＲを低く抑えることができ、電極の積層工程で必要な引張強度を維持できるため、セパレータの抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。セパレータの厚みが７０μｍを超えると、セパレータのＥＳＲが高くなり過ぎる場合がある。また、コンデンサを高容量にすることができなくなる場合がある。セパレータの厚みが２０μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や細い幅に断裁する時に破損するおそれがある。

本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上０．４０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３未満である場合、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や断裁時に破損するおそれがあり、０．５０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合、導電性高分子や電解液の吸収性や保持性が低下し、ＥＳＲやサイクル特性が悪化する場合がある。

本発明のセパレータは、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製作する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程において、必要に応じて水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

＜フィブリル化耐熱繊維＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理し、変法濾水度３５０ｍｌ、質量加重平均繊維長１．１６ｍｍ、長さ加重平均繊維０．７８ｍｍ、繊維幅２０μｍのフィブリル化耐熱性繊維を作製した。

＜フィブリル化セルロース１＞
リンターを、ダブルディスクリファイナーを用いて処理し、さらに高圧ホモジナイザーにて処理して、変法濾水度０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍ、平均繊維径０．３０μｍのフィブリル化セルロース１を作製した。

＜フィブリル化セルロース２＞
リヨセル繊維を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理し、変法濾水度９０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．８６ｍｍ、平均繊維径０．６１μｍのフィブリル化セルロース２を作製した。

＜芯鞘型複合繊維１＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であり、繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍ、芯部／鞘部の体積比が５０／５０の芯鞘型複合繊維を、芯鞘型複合繊維１とした。

＜芯鞘型複合繊維２＞
芯部がポリプロピレン（融点：１６０℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であり、繊維径５μｍ、繊維長３ｍｍ、芯部／鞘部の体積比が５０／５０の芯鞘型複合繊維を、芯鞘型複合繊維２とした。

＜芯鞘型複合繊維３＞
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃）、鞘部が非晶性の共重合体ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、融点：１１０℃）であり、繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍ、芯部／鞘部の体積比が５０／５０の芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘型複合繊維３とした。

＜湿熱接着性繊維１＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる、繊維径８μｍ、繊維長５ｍｍの単繊維を、湿熱接着性繊維１とした。

＜湿熱接着性繊維２＞
ポリビニルアルコールからなる、繊維径５μｍ、繊維長３ｍｍの単繊維を、湿熱接着性繊維２とした。

＜ＰＥＴ単繊維＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径２μｍ、繊維長３ｍｍの延伸ポリエステル繊維をＰＥＴ単繊維とした。

＜ＰＰ単繊維＞
ポリプロピレンからなる、繊維径５μｍ、繊維長５ｍｍの延伸オレフィン繊維をＰＰ単繊維とした。

＜セルロース単繊維＞
繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのレーヨン繊維を、セルロース単繊維とした。

実施例１〜１２、参考例１〜２、比較例１及び２のセパレータを、以下の条件で製造した。

（セパレータの製造）
２ｍ^３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合比率（％）で配合し、分散濃度０．１質量％で１５分間分散して、円網型抄紙機を用い、湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって熱圧乾燥し、表１に示す坪量を目標にして、幅１０００ｍｍの実施例１〜１１、参考例１、比較例１及び２のセパレータを得た。

実施例９で得たセパレータの両面を、１７０℃に加熱した金属ロールに接触させることにより熱処理し、実施例１２のセパレータとした。

参考性１で得たセパレータの両面を、１７０℃に加熱した金属ロールに接触させることにより熱処理、参考例２のセパレータとした。

実施例、参考例及び比較例のセパレータについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表２に示した。

＜セパレータの坪量＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、セパレータの坪量を測定した。

＜セパレータの厚さ＞
ＪＩＳ Ｂ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚さを測定した。

＜電解液浸漬後セパレータの質量維持率＞
幅５０ｍｍ×縦方向２５０ｍｍの大きさの試験片を５枚採取し、水分平衡状態となした時の質量Ｗ（ｇ）を測定した後、電解液の非水系溶媒として使用されるγ−ブチロラクトンに浸漬して、８０±１℃の雰囲気下で７日間保存した。その後、γ−ブチロラクトンより取り出した試料を水洗乾燥し、再び水分平衡状態となしたものを電解液浸漬後セパレータとした。電解液浸漬後セパレータの質量Ｗ_２（ｇ）を測定し、次の式により電解液浸漬後セパレータの質量維持率を求め、以下の指標で評価した。
電解液保存後のセパレータの質量維持率（％）＝Ｗ_２／Ｗ×１００

Ａ：９５％以上。
Ｂ：９５％未満、９０％以上。
Ｃ：９０％未満。

＜電解液浸漬後セパレータの強度維持率＞
電解液浸漬後セパレータの質量維持率と同様の方法で、電解液浸漬後セパレータを作製した。卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６に準じて、試験片幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、伸張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで電解液浸漬前後のセパレータについてＭＤ方向の引張強度を測定し、電解液浸漬前の引張強度をＴ_１、電解液浸漬後の引張強度をＴ_２とし、次の式により電解液保存後セパレータの強度維持率を求め、以下の指標で評価した。
電解液保存後のセパレータの強度維持率（％）＝Ｔ_２／Ｔ_１×１００

Ａ：８０％以上。
Ｂ：８０％未満、７０％以上。
Ｃ：７０％未満。

＜セパレータの吸水性評価＞
セパレータの吸水性の指標として吸水高さを使用した。幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ長に切り揃えた試験片を、イオン交換水に下端５ｍｍだけ浸して固定し、１０分間に吸い上がるイオン交換水の吸水高さ（ｍｍ）を測定し、以下の指標で評価した。

Ａ：３０ｍｍ以上。
Ｂ：３０ｍｍ未満、２５ｍｍ以上。
Ｃ：２５ｍｍ未満。

＜セパレータの摩擦試験＞
幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り揃えた試験片を、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１）にセットし、摩擦子に綿１００％の黒布（ビリケンモス（登録商標））を用い、２ニュートン、毎分３０往復の速度で６秒間、試験片の上面を摩擦した後、黒布に付着した繊維を目視判定し、以下の基準にてセパレータの表面強度を評価した。

Ａ：長さ１ｍｍ以上の繊維が３本以下。
Ｂ：長さ１ｍｍ以上の繊維が４〜１０本。
Ｃ：長さ１ｍｍ以上の繊維が１１本以上。

＜固体電解コンデンサの製作＞
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないように各実施例、参考例及び比較例のセパレータを介在させて巻回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥した。コンデンサ素子に、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との導電性高分子水分散液を含浸後、加熱・乾燥させて導電性高分子を形成した。次に、所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口後、エージングを行い、定格電圧３５Ｖ，定格静電容量１００μＦの固体電解コンデンサを得た。

＜ハイブリッド電解コンデンサの作製＞
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないように各実施例、参考例及び比較例のセパレータを介在させて巻回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥した。コンデンサ素子に、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との導電性高分子水分散液を含浸後、加熱・乾燥させて導電性高分子を形成した。続けて、コンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口後、エージングを行い、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量１５０μＦのハイブリッド電解コンデンサを得た。

＜ＥＳＲの測定＞
上記方法で作製した固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）は、温度２０℃、周波数２００ｋＨｚの条件にてＬＣＲメーターで測定し、比較例１の測定値を１として相対値で評価した。

表２に示した通り、実施例１〜１２で作製したセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとバインダー繊維を含有し、バインダー繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維と湿熱接着性繊維とを含むことから、電解液の非水系溶媒であるγ−ブチロラクトンに高温（８０±１℃）で保存した際の質量維持率と強度維持率が高く、耐電解液性に優れていた。

実施例１と実施例２との比較から、セパレータに含まれる繊維全体に対し、バインダー繊維の含有率が５０質量％以下である実施例１のセパレータは、バインダー繊維の含有率が５０質量％を超える実施例２のセパレータよりも、固体電解質コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが低く、好ましい結果となった。

実施例３と実施例４との比較から、セパレータに含まれる繊維全体に対し、バインダー繊維の含有率が１０質量％以上である実施例３のセパレータは、バインダー繊維の含有率が１０質量％未満である実施例４のセパレータよりも、摩擦試験の結果からセパレータの表面強度に優れていた。

実施例５と実施例６との比較から、セパレータに含まれる繊維全体に対し、湿熱接着性繊維の含有率が２０質量％以下である実施例５のセパレータは、湿熱接着性繊維の含有率が２０質量％を超える実施例６のセパレータよりも、固体電解質コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが低く、好ましい結果となった。

実施例７と実施例８との比較から、セパレータに含まれる繊維全体に対し、湿熱接着性繊維の含有率が１質量％以上である実施例７のセパレータは、湿熱接着性繊維の含有率が１質量％未満である実施例８のセパレータよりも、吸水高さの値が大きく、吸水性に優れており、固体電解質コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが低い値を示した。

参考例１及び参考例２のセパレータは、各実施例のセパレータと比べ、吸水高さの値が小さく、固体電解質コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高い値を示した。この結果から、バインダー繊維として湿熱接着性繊維を含有することにより、セパレータの吸水性が向上し、ＥＳＲを低減できることが明らかとなった。

ポリエチレンテレフタレートを芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体を鞘成分とした芯鞘型複合繊維のみをバインダーとした比較例１及び比較例２のセパレータは、電解液浸漬後セパレータの質量維持率及び電解液浸漬後セパレータの強度維持率が低く、耐電解液性に劣る結果となった。

本発明の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータは、固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサに好適に使用できる。

Claims (4)

1. フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとバインダー繊維とを含有してなり、バインダー繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維と湿熱接着性繊維とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
2. 湿熱接着性繊維が、ビニルアルコール系繊維及びエチレン−ビニルアルコール系繊維の群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
3. セパレータに含まれる繊維全体に対し、バインダー繊維の含有率が１０〜５０質量％であり、湿熱接着性繊維の含有率が１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを用いてなる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ。