JP6129209B2

JP6129209B2 - 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP6129209B2
Application number: JP2014554441A
Authority: JP
Inventors: 友浩早川; 川井　弘之; 弘之川井; 林　英男; 英男林
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: EP2940703B1; US20150294801A1; WO2014103992A1; KR101827617B1; US10020124B2; CN104885173B; EP2940703A4; EP2940703A1; CN104885173A; KR20150100769A; JPWO2014103992A1

Description

関連出願

本願は、日本国で２０１２年１２月２６日に出願した特願２０１２−２８３１３２の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、電気二重層キャパシタの構成材料として有用なキャパシタ用セパレータ及びこれを具備する電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池にせまる大容量を有することから、従来のキャパシタ（別名：コンデンサ）の主な用途であった電源平滑化、ノイズ吸収用などの用途以外に、パーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助や代替などに用いられるようになってきた。

従来の二次電池は高容量を有するものの、比較的寿命が短く、しかも急速な充放電が困難であった。それに対して、電気二重層キャパシタは比較的大きな容量を持ちながら、キャパシタ本来の長所である長寿命、急速充放電が可能という好特性を併せ持つ。

電気二重層キャパシタは、一般に正負電極、電解液、セパレータ、集電体などから構成されており、セパレータの使用目的は、正負両極の接触を防ぎながら電解液を流通させることである。セパレータは、厚みが大きくなるほど電極間の通路が長くなって、内部抵抗が増すため、セパレータを構成する繊維を極細化して厚みを薄くすることが望まれている。

例えば、特許文献１には、一対の分極性電極をセパレータによって隔離してなる電気二重層コンデンサにおいて、前記セパレータはセルロースを原料として湿紙を製造し、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させたことを特徴とする電気二重層コンデンサが開示されている。

特開平１０−２５６０８８号公報

しかしながら、特許文献１のセパレータでは、実質的にセルロースの叩解物のみでセパレータを形成しているため、低密度にすることと、セパレータの厚みを薄くすることを両立するのは困難である。

本発明の目的は、低密度であるとともに、厚みを低減し、電気抵抗を低くすることができる電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。

本発明の別の目的は、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして求められる強度を有するとともに、厚みを低減することができる電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして求められる強度を有するとともに、通気性(多孔性、イオン透過性)を有する電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。

本発明の他の目的は、強度的性質（引張強力など）とともに、厚さが薄く、しかも、低密度で通気性(多孔性、イオン透過性)を有し、これらの特性をすべてバランスよく満足させることが可能である電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（ｉ）特定の範囲の熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維に着目し、（ｉｉ）熱水溶解温度が８５℃を超えて、１００℃未満であるポリビニルアルコール系繊維を用いた場合、この繊維から湿式法によって繊維シートを形成すると、このポリビニルアルコール系繊維は、主体繊維としての性質を残しつつ、そのシート内の繊維同士は、繊維交点において繊維表面で接合が生じること、（ｉｉｉ）そのようにして得られた繊維シートは、低密度であるとともに、厚みが低減されており、電気二重層用キャパシタのセパレータとして用いられた場合、セパレータの抵抗値が上昇するのを抑制することが出来ることを見出し、本発明に到達した。

本発明第１の構成は、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなり、密度が０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、厚さが５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある電気二重層キャパシタ用セパレータである。

上記のセパレータにおいて、前記繊維Ａに、熱水溶解温度が８０℃未満のポリビニルアルコール系繊維（繊維Ｂ）がさらに配合された繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであることが好ましい。その場合、繊維Ａと繊維Ｂとの質量比は、Ａ／Ｂ＝４０／６０〜９９／１であってもよい。

さらに、前記繊維Ａまたは前記繊維Ａと繊維Ｂを含む繊維に、セルロース系繊維が加えられて形成された繊維シートであることが好ましく、また、前記セルロース系繊維が、有機溶剤系セルロース系繊維または天然セルロース繊維の叩解物であることが好ましい。

また、前記セパレータは、下記の要件（１）および（２）を満たすものであることが好ましい。
１．セパレータの厚さが５〜３０μｍの範囲内にあること。
２．セパレータの縦方向強度（ｋｇ／１５ｍｍ）／厚さ（μｍ）＞０．０２５

本発明第２の構成は、上記の電気二重層キャパシタ用セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタである。

本発明によれば、電気二重層キャパシタ用セパレータが、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなることにより、繊維形態を維持しながら、繊維交点では接着が生じて繊維シートが形成されているので、繊維が保有している強度的性質を保有しながら、厚さが薄くなる一方では、繊維間の空隙の存在により通気性（イオン通過性）があり、低密度で抵抗の低い繊維シートを得ることができ、このものは、セパレータとして極めて有効なものである。

さらに、上記繊維（Ａ）に、上記繊維（Ａ）よりも熱水溶解温度の低いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ｂ）を加えてシート形成を行うことにより、繊維Ｂがバインダー機能を発揮して、繊維交点における接着をより強固にすることができる。

さらに、セルロース系繊維、とくに叩解したセルロース系繊維を加えてシート形成を行うことにより、フィブリル化した繊維が加わり、繊維シートに絡み合いによる接合が加わることにより、シートの柔軟性が増加し、シートに適度な遮蔽性を与える。

さらに好ましくは、本発明のセパレータは、下記の二つの要件、
１．セパレータの厚さが５〜３０μｍの範囲内にあること。
２．セパレータの縦方向強度（ｋｇ／１５ｍｍ）／厚さ（μｍ）＞０．０２５
を備えることにより、厚さと機械的強度がバランスしたものとなる。

前記の特性を有する本発明第１の構成に係るセパレータを装着することにより得られる電気二重層キャパシタは、セパレータの密度を薄くできるとともにセパレータを薄くすることができ、それにより極間距離が減少して低抵抗化し、かつ、セパレータの薄型化により正極・負極が増やせることによるキャパシタの高容量化が期待できる。

なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなり、キャパシタの密度は０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、厚さが５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある。

（繊維シート）
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する繊維シートは、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維(繊維Ａ)を１０質量％以上（好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上）配合して形成される必要がある。なお、繊維シートを形成できる限り、繊維Ａの上限は特に限定されないが、通常７０質量％（好ましくは６０質量％）程度であってもよい。

熱水溶解温度が１００℃よりも低いと、繊維シート形成を湿式法（抄紙機などを用いるシート成形法）で行う際に繊維が水分を含むことにより、加熱乾燥時に繊維構造を維持しながら、繊維交点において繊維表面で接合が生じて、シート形成をすることができる。熱水溶解温度が１００℃以上であると、繊維表面が安定していて、加熱乾燥時において繊維交点において繊維間に接合が生じないので、繊維シート形成が困難となり、また、一方、熱水溶解温度が８５℃以下であると、繊維シート形成後の加熱乾燥時においてポリビニルアルコールが溶解して、繊維シートの形態維持が困難となる。好ましくは、熱水溶解温度が９８℃よりも低く、９０℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維を使用して繊維シートを形成するのがよい。なお、ここで熱水溶解温度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
本発明では、熱水溶解温度が特定の範囲内にあるポリビニルアルコール系繊維(繊維Ａ)を用いてシート形成を行うことが特徴であり、このような特定の範囲内にある熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維は、シートの主体繊維として作用するだけでなく、繊維シートを形成する際の加熱によってその交点間が接着するため、バインダー繊維としての機能も有する。

（繊維Ａ）
本発明において、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維は、平均重合度１０００〜５０００、ケン化度９５モル％以上のビニルアルコール系ポリマーから得ることができる。なお、ここで平均重合度は、３０℃水溶液の粘度から求めた粘度平均重合度を意味する。

上記の熱水溶解性を阻害しない範囲内で、該ビニルアルコール系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもよいが、繊維形成性、形成された繊維の機械的性質の点から、共重合量は２０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。また、ホルマール化（ＦＡ化）などのアセタール化等の処理または架橋処理が施されていないことが、繊維シート形成時の繊維間接着性を保持する点で望ましい。なお、該ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わない。勿論、ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーの単独紡糸繊維であってもよく、繊維が所定の熱水溶解温度を有する範囲で、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。本発明においてポリビニルアルコール系繊維は高強度であることが望まれるので、ビニルアルコール系ポリマーを８０重量％以上含むポリビニルアルコール系繊維であることが好ましい。繊維の形成方法は、湿式法（芒硝浴、アルカリ浴、有機溶剤浴）、乾式法、乾湿式法のいずれでもよく、紡糸後、さらに熱延伸（湿熱延伸、乾熱延伸）、熱固定等が行われ、熱延伸倍率、熱固定温度等を調節することにより、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維を得ることができる。また、このような特定の熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維は、例えば、株式会社クラレにより商品名「VN２０２００」などとして市販されている。

該繊維の単繊維繊度は、セパレート性、薄型化の点から３．３ｄｔｅｘ以下が好ましく、なかでも好ましくは１．１ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは、０．８ｄｔｅｘ以下であり、抄紙性、内部圧力の増大を抑制する点から０．０１ｄｔｅｘ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１ｄｔｅｘ以上である。また、繊維長は単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性等の点から繊維長０．５〜１０ｍｍが好ましく、特に１〜５ｍｍとするのが好ましい。

（繊維Ｂ）
また本発明では、上記した繊維Ａの他に、バインダー性能（湿式法で繊維シート形成時および形成後の加熱により溶解して、繊維Ａ間を接着させる性能）を有する、熱水溶解温度が８０℃未満のポリビニルアルコール系繊維(繊維Ｂ)（ポリビニルアルコール・バインダー繊維とも称する）が加えられているのが、繊維間の接着をより強固にして、繊維シートの機能を高める点で好ましい。これに適したポリビニルアルコール・バインダー繊維の熱水溶解温度としては、６０℃よりも高く、８０℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃よりも高く、８０℃未満である。かかる繊維Ｂは、平均重合度は５００〜３０００程度、ケン化度８０〜９９モル％（好ましくは９５〜９９モル％）のポリビニルアルコール系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。勿論、ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーの単独紡糸繊維であってもよく、繊維が所定の熱水溶解温度を有する範囲で、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。

ポリビニルアルコール・バインダー繊維は、上記繊維Ａと同様に繊維形成を行った後、繊維Ａに比して熱延伸・熱固定の度合いを小さくすることにより、上記の熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維を形成することができる。繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．０１〜３ｄｔｅｘ程度であるのが好ましく、繊維長は１〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。ポリビニルアルコール・バインダー繊維は、株式会社クラレにより商品名「ＶＰＢ１０１」、「ＶＰＢ０４１」などとして市販されている。
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータに、繊維Ｂをバインダー成分として加える場合には、その配合量は繊維シートの質量に対して３〜２０質量％が好ましい。繊維Ｂが多すぎる場合には、繊維間の空隙を塞ぐため、通気度を減少させる結果となり好ましくない。

また、繊維Ａと繊維Ｂとを併用する場合、繊維Ａと繊維Ｂとの質量比は、例えばＡ／Ｂ＝４０／６０〜９９／１程度であってもよく、好ましくは４５／５５〜９０／１０程度であってもよく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５程度であってもよい。

また、繊維Ａと繊維Ｂとを併用する場合、繊維Ａは繊維Ｂよりも繊度が小さい方が好ましく、例えば繊維Ａと繊維Ｂとの繊度比は、例えばＡ／Ｂ＝５／９５〜３５／６５程度であってもよく、好ましくは１０／９０〜３０／７０程度であってもよく、より好ましくは１５／８５〜２５／７５程度であってもよい。

（セルロース系繊維）
本発明の繊維シートを、セルロース系繊維を加えて形成してもよい。セルロース繊維としては、セルロースをアミノキサイドなどの有機溶剤に溶解して紡糸して得られる有機溶剤系のセルロース繊維、再生セルロース繊維、各種の木材パルプやコットンリンターなどの天然セルロース繊維、それらのマーセル化物、叩解物などをあげることができる。とくに、有機溶剤系のセルロース繊維の叩解物、天然セルロースの叩解物が、フィブリル化した繊維の存在により網状構造を有する繊維シートを形成することができるので望ましい。

例えば、叩解物としては、カナダ標準濾水度における０〜１３０ｍｌ程度であることが好ましく、より好ましくは０〜１１０ｍｌ、さらに好ましくは０〜１００ｍｌであってもよい。なお、ここで叩解度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。

本発明においては、繊維Ａ、さらには繊維Ｂが加えられた繊維に、上記のセルロース繊維が加えられることにより、繊維シート中にフィブリル化による繊維の絡み合いが導入されるので、柔軟性があり、遮蔽性のあるシートを得ることができる。

従来、セルロース系繊維のみにより形成された紙がキャパシタ用セパレータとして用いられているが、所定の強度的性質を得るように、緻密なシートを形成すると通気性が低くなるという問題を有していた。これに対して、本発明では、セパレータを構成する主体繊維として特定のポリビニルアルコール系繊維とすることにより、機械的性質、厚さ、通気性・抵抗等のバランスを取ることができるセパレータを形成することができる。そしてさらに、セルロース系繊維を加えることにより、シートに柔軟性と遮蔽性を与えて、より優れたセパレータを形成することができる。繊維シートに加えるセルロース系繊維としては、繊維シート中に７０質量％未満、より好ましくは、６０質量％未満、さらに好ましくは５０質量％未満含まれるのが好ましい。

(繊維シート形成)
本発明のセパレータは、上記の繊維Ａを用いて、好ましくは、繊維Ｂおよび／またはセルロース系繊維をさらに加えて、例えば湿式不織布とすることにより形成することができるが、その湿式不織布の製造方法は特に限定されない。例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の湿式不織布を製造できる。用いる抄き網としては、円網、短網、長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合わせによる複数層の抄き合せとしてもよい。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄き合せとすることが好ましく、なかでも短網−円網抄紙機にて２層抄き合せ紙とするのが好ましい。湿式抄紙機により抄き上げた後にヤンキー型乾燥機等で乾燥することで目的とする電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。勿論、加熱乾燥後、必要に応じて熱プレス加工等をさらに行うこともできる。

加熱乾燥温度は、例えば、繊維Ａの熱水溶解温度（ＴＡとする）について、（ＴＡ＋１５）〜（ＴＡ＋５５）℃の範囲で行ってもよく、好ましくは（ＴＡ＋２５）〜（ＴＡ＋４５）℃の範囲で行ってもよい。

また、熱プレス加工は、繊維シートの通気性を保持する範囲で行うのが好ましく、例えば、処理温度１５０〜２５０℃の範囲において、線圧７５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍで行ってもよい。

さらには、得られたシートに対して界面活性剤処理等の親水化処理を行うことで、セパレータとしての電解液吸液性を向上させることも可能である。

（セパレータの特性）
電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては、抵抗を低くするために、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲内という低密度であることが求められ、また、セパレータを電気二重層キャパシタに取付ける加工工程を通過するに必要な引張強力[繊維シート長手(縦)方向]を備えているのが好ましく、また、イオン透過性を確保するために多孔性（通気性）のあるものがよい。

セパレータの密度は、好ましくは、０．３０〜０．６ｇ／ｃｍ^３の範囲内であってもよく、より好ましくは０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内であってもよい。

そして、厚さは小さい方が所定容積に電極材料をより多く充填できることから望ましい。強度的性質と通気性、厚さとは、相反する特性であるが、本発明に係る繊維シートは、熱水溶解温度８５〜１００℃のポリビニルアルコール系繊維を用いて形成することにより、繊維構造を維持しながら繊維交点において接合を生じるために、ポリビニルアルコール系繊維の有する高強度特性が生かされ、厚みの薄い所望の性能を有する繊維シートが少ない目付で得られる。

セパレータの厚さは、５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にあり、５〜３０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内にあってもよい。

また、セパレータの目付は、セパレータの厚みに応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、５〜２０ｇ／ｍ^２程度であってもよく、好ましくは７〜１８ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは８〜１５ｇ／ｍ^２程度であってもよい。

また、セパレータの通気度は、例えば、１．５〜３５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓであってもよく、好ましくは２〜３０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓであってもよい。なお、ここで通気度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。

また、セパレータの厚さ(μｍ)に対する繊維シートの縦方向引張強力（ｋｇ／１５ｍｍ）との比は、下記式を満足することが好ましく、本発明によれば、以下の実施例に示すように、この条件を満足するセパレータを得ることができる。
セパレータ（繊維シート）の縦方向強度／セパレータの厚さ（μｍ）＞０．０２５
上記の式において、さらに好ましくは、＞０．０３である。

（電気二重層キャパシタ）
本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、正負電極、電解液、上記のセパレータ、および集電体を少なくとも備える。そのほか必要に応じて電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備えていてもよい。例えば、電気二重層キャパシタは、セパレータと、前記セパレータを介して対向配置し、集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の分極性電極とで構成された素子と、この素子を電解液とともに収容するケースとを少なくとも備えていてもよい。本発明の電気二重層キャパシタは、その形状は特に制限されず、コイン型、捲回型など種々の形状を取りうることができる。

そして、金属材料からなる集電体に、それぞれ正極側の分極性電極と負極側の分極性電極が形成され、これらの分極性電極がセパレータによって隔離される。一対の固体電極を、電解質イオンを含む溶液中に浸して直流電圧を印加すると、＋側に分極された電極には−イオンが、また−側に分極された電極には＋イオンが静電的に引き寄せられ、電極と電解液の界面にはそれぞれ電気二重層が形成される。これにより、電気二重層キャパシタは、電解質イオンの溶液内移動と電極表面への吸脱着による充放電を行うことができる。

前記キャパシタにおける正極および負極の種類、電解液の種類などは特に限定されず、電気二重層キャパシタにおいて従来から採用されているものを用いることができる。さらに、本発明のセパレータは、電気二重層の正極と、リチウムイオン二次電池の負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料）とを備えるリチウムイオンキャパシタにも使用することが出来る。リチウムイオンキャパシタは電気二重層キャパシタの原理を利用しているため、本発明では、リチウムイオンキャパシタも、電気二重層キャパシタの範疇に入るものとしてもよい。

特に、本発明のセパレータは、炭素質の正極および負極を備え、電解液として非水系の有機系電解液［例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンとＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^２−，ＣｌＯ_４ ⁻などのアニオンとの塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランなどの有機溶媒に溶解した電解液］を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適している。

本発明に係るセパレータについて実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。

＜ポリビニルアルコール系繊維の熱水溶解温度℃＞
試験長５ｃｍのポリビニルアルコール系繊維のトウに荷重０．９ｇｆ／５００ｄｔｅｘの錘を取り付けたものを試料とし、該試料を５００ｃｃの水（２０℃）中で吊るし、昇温速度１℃／分で昇温して、繊維が溶断したときの温度を熱水溶解温度とした。

＜叩解度＞[（濾水度）ＣＳＦｍｌ］
ＪＩＳＰ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。

＜目付＞
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の質量を測定し、１ｍ^２当りに換算して求めた。

＜厚さｍｍ、密度ｇ／ｃｍ^３＞
ＪＩＳＰ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。

＜引張強力＞
ＪＩＳＰ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて、繊維シートの縦方向の引張強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定した。

＜通気度ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ＞
ＪＩＳＬ１０９６６．２７「一般織物試験方法通気性」に準じ、フラジール型試験機にて測定した。

＜インピーダンス（抵抗値）＞
試料を、１モル％の四フッ化ホウ素リチウム液［キシダ化学（株）、１ｍｏｌ／ＬＬｉＢＦ_４／ＥＣ（エチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（３：７ｖ／ｖ％）］に２０℃、３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）で、測定雰囲気（２０℃×６５％）にてインピーダンス測定器[国洋電気工業（株）製：ＫＣ−５４７ＬＣＲＭＥＴＥＲ）で測定した。

（実施例１）
熱水溶解温度９５℃、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（未ＦＡ化繊維）（株式会社クラレ製、商品名「ＶＮ２０２００」）（構成繊維１）と、熱水溶解温度７２℃、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（株式会社クラレ製、商品名「ＶＰＢ１０１」）（構成繊維２）、１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名「テンセル」）をパルパーとファイバライザにて叩解し、ＣＳＦ１０ｍｌのフィブリル化したもの（構成繊維３）を調整し、表１に示す割合で構成繊維１，２および３を混合してスラリーを調整し、丸網抄紙機を用いて抄紙し、抄紙後ドライヤー（ドライヤー温度１３０℃）で乾燥し、ついで熱プレス機で処理温度２００℃、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍで処理して、シートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。

（実施例２〜３）
構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合とするほかは、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。

（実施例４）
実施例１と同様の構成繊維１、構成繊維２および構成繊維３を同じ配合比率で混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして抄紙し、抄紙後ドライヤーで乾燥、ついで熱プレス機で処理して、目付１０ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍ、密度０．５０ｇ／ｍ^３のシートを作製した。なお、厚さの調整は熱プレス機のクリアランスを調整して行った。得られたシートの物性を表２に示す。

（実施例５）
実施例１と同様の構成繊維１、構成繊維２および構成繊維３を同じ配合比率で混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして抄紙し、抄紙後ドライヤーで乾燥、ついで熱プレス機で処理して、目付９ｇ／ｍ^２、厚さ２５μｍ、密度０．３６ｇ／ｍ^３のシートを作製した。なお、厚さの調整は熱プレス機のクリアランスを調整して行った。得られたシートの物性を表２に示す。

（実施例６）
構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合とするほかは、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。

（比較例１および２）
構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合とするほかは、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。

（比較例３）
実施例１と同様の構成繊維１、構成繊維２および構成繊維３を同じ配合比率で混合してスラリーを調製し、実施例1と同様にして抄紙し、抄紙後ドライヤーで乾燥、ついで熱プレス機で処理して、目付１１ｇ／ｍ^２、厚さ１３μｍ、密度０．８５ｇ／ｍ^３のシートを作製した。なお、厚さの調整は熱プレス機のクリアランスを調整して行った。得られたシートの物性を表２に示す。

（比較例４）
実施例１の構成繊維１に代えて、熱水溶解温度が１００℃より高いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（株式会社クラレ製、商品名「ＶＮ３０２００」）を用い、実施例１の構成繊維３に代えて、１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名「テンセル」）をディスクリファイナーにて叩解し、フィブリル化したもの（ＣＳＦ１５０ｍｌ）を用い、さらに構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合にする以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。

（比較例５）
実施例１の構成繊維３に代えて、１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名「テンセル」）をディスクリファイナーにて叩解し、フィブリル化したもの（ＣＳＦ１５０ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。

（比較例６）
実施例１の構成繊維１に代えて、熱水溶解温度が１００℃より高いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（株式会社クラレ製、商品名「ＶＮ３０２００」）を用いる以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。

実施例１〜６および比較例１〜６のシートについて、シートを構成している構繊維の仕様を表１に、シートの性能（引張強力、通気度、抵抗値、引張強力／厚さ比）を表２に示す。

（１）熱水溶解温度９５℃のポリビニルアルコール系繊維（構成繊維１）に、セルロース繊維（構成繊維３）とポリビニルアルコール・バインダー繊維（構成繊維２）を配合して形成したシートでは、厚みが薄く、低密度であっても、厚さ当たりの強度的性質および通気性に優れるとともに、電気抵抗が低減したシート（セパレータ）が得られる(実施例１および２)。
（２）構成繊維１の配合率を高くした場合、その強度および通気性が高くなるとともに電気抵抗をさらに低減させることができる（実施例３および６）。
（３）実施例１と比べ、シートの密度を高くした場合でも、所定の範囲であればセパレータに求められる特性を維持できる（実施例４）。
（４）実施例１と比べ、シートの密度が低くした場合、強度的特性を維持しつつ、電気抵抗を低くすることが可能である（実施例５）。
（５）構成繊維１を全く含まない場合（比較例１）や、構成繊維１の割合が低い場合(比較例２)と、構成繊維１の熱水溶解温度が高くなりすぎる（比較例４および６）と、強度的性質、強度／厚さ比において見劣りがする。
（６）厚みが薄くなる場合であっても、密度が高い場合には、電気抵抗を低減させることが困難である（比較例３）。
（７）密度が所定の範囲であっても、厚みが厚すぎる場合、電気抵抗を低減させることが困難である（比較例５）。

本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータによりセパレータの薄型化、低密度化を達成することができ、電気二重層キャパシタがかかる該セパレータを具備することにより性能の向上を図ることができるので、産業上の利用可能性がある。

以上のとおり、実施例を示しながら、本発明を具体的に説明したが、当業者であれば本明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、特許請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims

熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなり、密度が０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、厚さが５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある電気二重層キャパシタ用セパレータ。
前記繊維Ａに、熱水溶解温度が８０℃未満のポリビニルアルコール系繊維（繊維Ｂ）がさらに配合された繊維シートからなる、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
前記繊維Ａと繊維Ｂとの質量比が、Ａ／Ｂ＝４０／６０〜９９／１である、請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
さらに、セルロース系繊維が配合して形成された繊維シートからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
前記セルロース系繊維が、有機溶剤系セルロース系繊維または天然セルロース繊維の叩解物である請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
前記セパレータは、下記の要件（１）および（２）を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
１．セパレータの厚さが５〜３０μｍの範囲内にあること。
２．セパレータの縦方向強度（ｋｇ／１５ｍｍ）／厚さ（μｍ）＞０．０２５
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタ。