WO2014103992A1 - 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ Download PDF

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WO2014103992A1
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separator
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electric double
layer capacitor
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早川友浩
川井弘之
林英男
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a capacitor separator useful as a constituent material of an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor including the same.
  • Electric double layer capacitors have large capacities similar to those of nickel-cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and lithium ion batteries, and are used for power supply smoothing and noise absorption, which were the main applications of conventional capacitors (also called capacitors). In addition, it has come to be used as a memory backup power source for personal computers, as well as for auxiliary and replacement of secondary batteries.
  • the conventional secondary battery has a high capacity, it has a relatively short life and is difficult to rapidly charge and discharge.
  • the electric double layer capacitor has a good characteristic that it has a relatively large capacity and has a long life and quick charge / discharge, which are the original advantages of the capacitor.
  • An electric double layer capacitor is generally composed of positive and negative electrodes, an electrolytic solution, a separator, a current collector, etc., and the purpose of use of the separator is to circulate the electrolytic solution while preventing contact between the positive and negative electrodes.
  • the thickness of the separator increases, the passage between the electrodes becomes longer and the internal resistance increases. Therefore, it is desired to reduce the thickness of the separator by making the fibers constituting the separator extremely thin.
  • Patent Document 1 in an electric double layer capacitor in which a pair of polarizable electrodes are separated by a separator, the separator manufactured wet paper using cellulose as a raw material and retained the void structure present in the wet paper
  • An electric double layer capacitor characterized by being dried as it is is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a separator for an electric double layer capacitor that has a low density, a reduced thickness, and a low electric resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a separator for an electric double layer capacitor that has the strength required as a separator for an electric double layer capacitor and can reduce the thickness.
  • Still another object of the present invention is to provide a separator for an electric double layer capacitor having the strength required as a separator for an electric double layer capacitor and having air permeability (porosity, ion permeability).
  • Another object of the present invention is that it is thin in thickness as well as strength properties (tensile strength, etc.), and has low density and air permeability (porosity, ion permeability).
  • An object of the present invention is to provide a separator for an electric double layer capacitor that can be made to operate.
  • the present inventors have focused on (i) polyvinyl alcohol fibers having a specific range of hot water dissolution temperature, and (ii) a hot water dissolution temperature of 85 ° C.
  • a fiber sheet is formed from this fiber by a wet method when the polyvinyl alcohol fiber having a temperature of less than 100 ° C. is used, the polyvinyl alcohol fiber remains in the sheet while remaining as a main fiber.
  • the fibers are bonded to each other at the fiber intersection, and (iii) the fiber sheet thus obtained has a low density and a reduced thickness, and serves as a separator for an electric double layer capacitor.
  • it was used it discovered that it could suppress that the resistance value of a separator raises, and reached
  • a polyvinyl alcohol fiber (fiber A) having a hot water dissolution temperature lower than 100 ° C. and higher than 85 ° C. is blended in an amount of 10% by mass or more (based on 100% by mass of the fiber sheet).
  • a separator for an electric double layer capacitor comprising a formed fiber sheet, having a density in the range of 0.25 to 0.7 g / cm 3 and a thickness in the range of 5 ⁇ m to less than 40 ⁇ m.
  • the separator is preferably a separator for an electric double layer capacitor comprising a fiber sheet in which the fiber A is further blended with a polyvinyl alcohol fiber (fiber B) having a hot water dissolution temperature of less than 80 ° C.
  • the fiber A or a fiber sheet formed by adding a cellulosic fiber to the fiber containing the fiber A and the fiber B is preferable, and the cellulosic fiber is an organic solvent cellulosic fiber or A beaten product of natural cellulose fibers is preferred.
  • the separator preferably satisfies the following requirements (1) and (2). 1.
  • the thickness of the separator is in the range of 5 to 30 ⁇ m. 2.
  • the second configuration of the present invention is an electric double layer capacitor comprising the above separator for an electric double layer capacitor.
  • the separator for an electric double layer capacitor has a hot water melting temperature lower than 100 ° C. and higher than 85 ° C. 10% by mass or more (fiber sheet 100% by mass). Containing a fiber sheet formed by blending, while maintaining the fiber form, because the fiber sheet is formed by bonding at the fiber intersection, it possesses the strength properties possessed by the fiber
  • the presence of voids between the fibers provides air permeability (ion permeability), and a low-density and low-resistance fiber sheet can be obtained, which is extremely effective as a separator. It is a thing.
  • the separator of the present invention has the following two requirements: 1.
  • the thickness of the separator is in the range of 5 to 30 ⁇ m. 2.
  • Separator longitudinal strength (kg / 15 mm) / thickness ( ⁇ m)> 0.025 By providing the thickness, the thickness and the mechanical strength are balanced.
  • the electric double layer capacitor obtained by mounting the separator according to the first configuration of the present invention having the above characteristics can reduce the density of the separator and the separator, thereby reducing the distance between the electrodes. Therefore, it is expected that the capacitor can be increased in capacity by reducing the resistance and increasing the number of positive and negative electrodes by making the separator thinner.
  • the separator for an electric double layer capacitor of the present invention has a hot water melting temperature lower than 100 ° C. and higher than 85 ° C., 10% by mass or more (based on 100% by mass of the fiber sheet) of polyvinyl alcohol fiber (fiber A). It is composed of a fiber sheet formed by blending, and the capacitor has a density in the range of 0.25 to 0.7 g / cm 3 and a thickness in the range of 5 ⁇ m to less than 40 ⁇ m.
  • the fiber sheet constituting the separator for an electric double layer capacitor of the present invention has a hot water melting temperature lower than 100 ° C. and higher than 85 ° C. 10% by mass (preferably 15% by mass) of polyvinyl alcohol fiber (fiber A). % Or more, more preferably 25% by mass or more).
  • the upper limit of the fiber A is not particularly limited, but may normally be about 70% by mass (preferably 60% by mass).
  • the fiber When the hot water dissolution temperature is lower than 100 ° C., the fiber contains moisture when the fiber sheet is formed by a wet method (sheet forming method using a paper machine or the like), while maintaining the fiber structure during heating and drying. Bonding occurs on the fiber surface at the fiber intersection, and sheet formation can be performed.
  • the hot water dissolution temperature is 100 ° C. or higher, the fiber surface is stable, and bonding between the fibers does not occur at the fiber intersection at the time of heating and drying, making it difficult to form a fiber sheet.
  • the temperature is 85 ° C. or lower, the polyvinyl alcohol is dissolved during heating and drying after the fiber sheet is formed, and it becomes difficult to maintain the shape of the fiber sheet.
  • the fiber sheet is formed using polyvinyl alcohol fibers having a hot water dissolution temperature lower than 98 ° C and higher than 90 ° C.
  • the hot water dissolution temperature indicates a value measured by a method described in Examples described later.
  • the present invention is characterized in that the sheet is formed using a polyvinyl alcohol fiber (fiber A) having a hot water dissolution temperature within a specific range, and the hot water dissolution temperature within such a specific range is set.
  • the polyvinyl alcohol fiber which has has not only the function as a main fiber of the sheet, but also has a function as a binder fiber because the intersections are bonded by heating when forming the fiber sheet.
  • a polyvinyl alcohol fiber having a hot water dissolution temperature lower than 100 ° C. and higher than 85 ° C. can be obtained from a vinyl alcohol polymer having an average polymerization degree of 1000 to 5000 and a saponification degree of 95 mol% or more.
  • an average degree of polymerization means the viscosity average degree of polymerization calculated
  • the vinyl alcohol-based polymer may be copolymerized with other copolymerization components within a range not inhibiting the hot water solubility, but from the viewpoint of fiber-forming property and mechanical properties of the formed fiber,
  • the copolymerization amount is preferably 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.
  • a treatment such as acetalization such as formalization (FA formation) or a cross-linking treatment is not performed in order to maintain inter-fiber adhesion at the time of fiber sheet formation.
  • the polyvinyl alcohol fiber need not be composed of only a vinyl alcohol polymer, and may contain other polymers.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber may be a single-spun fiber of a vinyl alcohol-based polymer, and within a range where the fiber has a predetermined hot water dissolution temperature, a composite-spun fiber and a mixed-spun fiber (sea island fiber with other polymers). ).
  • the polyvinyl alcohol fiber is desired to have high strength, it is preferably a polyvinyl alcohol fiber containing 80% by weight or more of a vinyl alcohol polymer.
  • the fiber formation method may be any of a wet method (a salt bath, an alkali bath, an organic solvent bath), a dry method, and a dry and wet method, and after spinning, further heat drawing (wet heat drawing, dry heat drawing), heat setting, etc.
  • a polyvinyl alcohol fiber having a hot water dissolution temperature lower than 100 ° C. and higher than 85 ° C. can be obtained by adjusting the hot draw ratio, the heat setting temperature and the like.
  • the polyvinyl alcohol-type fiber which has such a specific hot water dissolution temperature is marketed by Kuraray Co., Ltd. as a brand name "VN20200" etc., for example.
  • the single fiber fineness of the fiber is preferably 3.3 dtex or less, particularly preferably 1.1 dtex or less, and more preferably 0.8 dtex or less, from the viewpoint of separation properties and thinning, and increases papermaking properties and internal pressure. 0.01 dtex or more is preferable from the point which suppresses, More preferably, it is 0.1 dtex or more.
  • the fiber length may be appropriately set according to the single fiber fineness, but the fiber length is preferably from 0.5 to 10 mm, particularly preferably from 1 to 5 mm from the viewpoint of papermaking properties.
  • the hot water dissolution temperature is 80, which has binder performance (capability of dissolving the fiber A by heating during and after forming the fiber sheet by a wet method).
  • the addition of a polyvinyl alcohol fiber (fiber B) (also referred to as polyvinyl alcohol / binder fiber) of less than 0 ° C. is preferable in terms of enhancing the function of the fiber sheet by further strengthening the adhesion between the fibers.
  • the hot water dissolution temperature of the polyvinyl alcohol / binder fiber suitable for this is preferably higher than 60 ° C. and lower than 80 ° C., more preferably higher than 70 ° C. and lower than 80 ° C.
  • a fiber composed of a polyvinyl alcohol polymer having an average degree of polymerization of about 500 to 3000 and a saponification degree of 80 to 99 mol% (preferably 95 to 99 mol%) is preferably used.
  • the polyvinyl alcohol-based fiber may be a single-spun fiber of a vinyl alcohol-based polymer, and within a range where the fiber has a predetermined hot water dissolution temperature, a composite-spun fiber and a mixed-spun fiber (sea island fiber with other polymers). ).
  • polyvinyl alcohol fiber containing 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of a vinyl alcohol polymer.
  • Polyvinyl alcohol binder fiber has the above hot water dissolution temperature by reducing the degree of heat stretching and heat setting compared to fiber A after fiber formation in the same manner as fiber A. Fibers can be formed. The fineness is preferably about 0.01 to 3 dtex from the viewpoint of water dispersibility, adhesion to other components, pore size, etc., and the fiber length is preferably about 1 to 5 mm. Polyvinyl alcohol binder fibers are commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the trade names “VPB101” and “VPB041”. When the fiber B is added as a binder component to the electric double layer capacitor separator of the present invention, the blending amount is preferably 3 to 20% by mass with respect to the mass of the fiber sheet. When there are too many fibers B, the gap between the fibers is closed, which results in a decrease in air permeability, which is not preferable.
  • the fiber A has a fineness smaller than that of the fiber B.
  • Cellulose fiber The fiber sheet of the present invention may be formed by adding cellulosic fibers.
  • Cellulose fibers include organic solvent-based cellulose fibers obtained by dissolving cellulose in an organic solvent such as aminoxoxide and spinning, natural cellulose fibers such as various wood pulps and cotton linters, and their mercels.
  • Can include chemicals and beatings.
  • a beaten product of organic solvent-based cellulose fibers and a beaten product of natural cellulose are desirable because a fiber sheet having a network structure can be formed by the presence of fibrillated fibers.
  • the beaten material is preferably about 0 to 130 ml, more preferably 0 to 110 ml, and still more preferably 0 to 100 ml at Canadian standard freeness.
  • the beating degree indicates a value measured by a method described in Examples described later.
  • the separator of the present invention can be formed by using the fiber A, preferably by further adding the fiber B and / or cellulosic fiber, for example, as a wet nonwoven fabric.
  • a desired wet nonwoven fabric can be efficiently produced by using a general wet paper machine.
  • nets used include round nets, short nets, and long nets. These nets can be used alone to form a single layer, or a combination of paper nets can be combined into multiple layers. Good. It is preferable to make multiple layers of paper from the viewpoint of obtaining paper with uniform and excellent electrical properties without any unevenness.
  • double-layered paper is used with a short net-circular paper machine. Is preferred. After the paper is made by a wet paper machine, the desired separator for an electric double layer capacitor is obtained by drying with a Yankee type dryer or the like. Of course, after the heat drying, a hot press process or the like can be further performed as necessary.
  • the heating and drying temperature may be, for example, in the range of (TA + 15) to (TA + 55) ° C., preferably in the range of (TA + 25) to (TA + 45) ° C., for the hot water dissolution temperature (TA) of the fiber A. You may go.
  • the hot pressing is preferably performed within a range in which the air permeability of the fiber sheet is maintained.
  • it may be performed at a processing temperature of 150 to 250 ° C. and a linear pressure of 75 to 150 kgf / cm.
  • the separator for the electric double layer capacitor is required to have a low density in the range of 0.25 to 0.7 g / cm 3 in order to reduce the resistance, and the separator is attached to the electric double layer capacitor. It is preferable to have a tensile strength [fibre sheet longitudinal (longitudinal) direction] necessary for passing through the processing step, and it is preferable to be porous (breathable) in order to ensure ion permeability.
  • the density of the separator may preferably be in the range of 0.30 to 0.6 g / cm 3 , more preferably in the range of 0.35 to 0.5 g / cm 3 .
  • the thickness is smaller because a predetermined volume can be filled with more electrode material.
  • Strength properties, air permeability, and thickness are contradictory properties, but the fiber sheet according to the present invention is formed using polyvinyl alcohol fiber having a hot water dissolution temperature of 85 to 100 ° C. In order to maintain the bonding at the fiber intersection while maintaining, the high strength characteristics of the polyvinyl alcohol fiber are utilized, and a thin fiber sheet having the desired performance can be obtained with a small basis weight.
  • the thickness of the separator is in the range of 5 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m, preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the basis weight of the separator can be appropriately set according to the thickness of the separator, but may be, for example, about 5 to 20 g / m 2 , preferably about 7 to 18 g / m 2 , more preferably. May be about 8 to 15 g / m 2 .
  • the air permeability of the separator may be, for example, 1.5 to 35 cc / cm 2 / s, preferably 2 to 30 cc / cm 2 / s.
  • air permeability shows the value measured by the method described in the Example mentioned later here.
  • the ratio of the longitudinal tensile strength (kg / 15 mm) of the fiber sheet to the separator thickness ( ⁇ m) preferably satisfies the following formula. According to the present invention, as shown in the following examples, A separator satisfying this condition can be obtained. Separator (fiber sheet) longitudinal strength / separator thickness ( ⁇ m)> 0.025 In the above formula, it is more preferably> 0.03.
  • An electric double layer capacitor using the separator of the present invention includes at least a positive and negative electrode, an electrolytic solution, the separator, and a current collector.
  • other members usually used in the technical field of electric double layer capacitors may be provided as necessary.
  • an electric double layer capacitor is composed of a separator and an element composed of a pair of positive and negative polarizable electrodes in which a polarizable electrode layer is formed on a current collector so as to face each other with the separator interposed therebetween. And a case that is accommodated together with the liquid.
  • the shape of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and can take various shapes such as a coin type and a wound type.
  • the positive electrode side polarizable electrode and the negative electrode side polarizable electrode are respectively formed on the current collector made of a metal material, and these polarizable electrodes are separated by the separator.
  • a pair of solid electrodes are immersed in a solution containing electrolyte ions and a DC voltage is applied,-ions are electrostatically charged to the positive electrode and positive ions are electrostatically charged to the negative electrode.
  • an electric double layer is formed at the interface between the electrode and the electrolyte.
  • the electric double layer capacitor can perform charge / discharge by movement of electrolyte ions in the solution and adsorption / desorption to the electrode surface.
  • the types of positive and negative electrodes and the type of electrolyte in the capacitor are not particularly limited, and those conventionally used in electric double layer capacitors can be used.
  • the separator of the present invention can also be used for a lithium ion capacitor including an electric double layer positive electrode and a lithium ion secondary battery negative electrode (for example, a carbon-based material capable of occluding lithium ions). Since the lithium ion capacitor uses the principle of the electric double layer capacitor, the lithium ion capacitor may be included in the category of the electric double layer capacitor in the present invention.
  • the separator of the present invention includes a carbonaceous positive electrode and negative electrode, and a non-aqueous organic electrolytic solution [for example, tetraalkylammonium cation and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , AsF] as the electrolytic solution.
  • Salts with anions such as 6 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , ClO 4 — were dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, sulfolane, methyl sulfolane. It is suitable as a separator for an electric double layer capacitor using an electrolytic solution.
  • the test sample is a 5 cm long tow of polyvinyl alcohol fiber with a weight of 0.9 gf / 500 dtex attached.
  • the sample is suspended in 500 cc of water (20 ° C.), and the temperature is increased at a rate of 1 ° C./min.
  • the temperature when the fiber was melted was defined as the hot water dissolution temperature.
  • ⁇ Tensile strength> The tensile strength (kg / 15 mm) in the longitudinal direction of the fiber sheet was measured according to JIS P8113 “Testing method for tensile strength of paper and paperboard”.
  • Example 1 Hot water dissolution temperature 95 ° C, fineness 0.3 dtex, fiber length 2 mm mm polyvinyl alcohol (PVA) fiber (non-FA fiber) (Kuraray Co., Ltd., trade name “VN20200”) (component fiber 1), hot water dissolution Polyvinyl alcohol fiber having a temperature of 72 ° C., a fineness of 1.1 dtex, and a fiber length of 3 mm (trade name “VPB101” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (constituent fiber 2), 1.7 dtex, a solvent-spun cellulose fiber having a fiber length of 3 mm (Lentining) Manufactured product name “Tencel”) with a pulper and a fiber riser to prepare fibrillated 10 ml CSF (constituent fiber 3), and mix constituent fibers 1, 2 and 3 in the proportions shown in Table 1.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • VN20200 non-FA fiber
  • component fiber 1 hot water dis
  • the slurry is adjusted, paper is made with a round net paper machine, dried after drying with a dryer (dryer temperature 130 ° C), and then processed with a hot press. 200 ° C., and treated at a linear pressure of 100 kgf / cm, to prepare a sheet.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • Example 2 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratios of the constituent fibers 1, 2 and 3 were changed to the ratios shown in Table 1.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • Example 4 Constituent fiber 1, constituent fiber 2 and constituent fiber 3 similar to Example 1 are mixed at the same blending ratio to prepare a slurry, paper is made in the same manner as in Example 1, dried by a dryer after paper making, and then a hot press machine In this way, a sheet having a basis weight of 10 g / m 2 , a thickness of 20 ⁇ m, and a density of 0.50 g / m 3 was produced. The thickness was adjusted by adjusting the clearance of the hot press machine. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • Example 5 Constituent fiber 1, constituent fiber 2 and constituent fiber 3 similar to Example 1 are mixed at the same blending ratio to prepare a slurry, paper is made in the same manner as in Example 1, dried by a dryer after paper making, and then a hot press machine In this way, a sheet having a basis weight of 9 g / m 2 , a thickness of 25 ⁇ m, and a density of 0.36 g / m 3 was produced. The thickness was adjusted by adjusting the clearance of the hot press machine. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • Example 6 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratios of the constituent fibers 1, 2 and 3 were changed to the ratios shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • Example 3 Constituent fiber 1, constituent fiber 2 and constituent fiber 3 similar to Example 1 are mixed at the same blending ratio to prepare a slurry, paper is made in the same manner as in Example 1, dried by a dryer after paper making, and then a hot press machine In this way, a sheet having a basis weight of 11 g / m 2 , a thickness of 13 ⁇ m, and a density of 0.85 g / m 3 was produced. The thickness was adjusted by adjusting the clearance of the hot press machine. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • Example 4 instead of the constituent fiber 1 of Example 1, polyvinyl alcohol (PVA) fiber (trade name “VN30200” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a hot water dissolution temperature higher than 100 ° C. is used, and the constituent fiber 3 of Example 1 is used. Then, a solvent-spun cellulose fiber having a length of 1.7 dtex and a fiber length of 3 mm (manufactured by Lenzing Co., Ltd., trade name “Tencel”) was beaten with a disc refiner and fibrillated (CSF 150 ml). A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 3 was changed to the ratio shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 5 Comparative Example 5
  • 1.7 dtex, 3 mm of solvent-spun cellulose fiber manufactured by Lenzing, trade name “Tencel”
  • CSF 150 ml a disc refiner and fibrillated
  • Example 6 Comparative Example 6
  • a polyvinyl alcohol (PVA) fiber (trade name “VN30200” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a hot water dissolution temperature higher than 100 ° C. is used in the same manner as in Example 1. A sheet was produced. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the specifications of the constituent fibers constituting the sheets are shown in Table 1, and the sheet performance (tensile strength, air permeability, resistance value, tensile strength / thickness ratio). Is shown in Table 2.
  • a sheet formed by blending cellulose fiber (constituent fiber 3) and polyvinyl alcohol / binder fiber (constituent fiber 2) into polyvinyl alcohol fiber (constituent fiber 1) having a hot water dissolution temperature of 95 ° C. has a thickness of Even if it is thin and has a low density, a sheet (separator) having excellent strength properties and air permeability per thickness and reduced electric resistance can be obtained (Examples 1 and 2).
  • the blending ratio of the constituent fibers 1 is increased, the strength and air permeability are increased, and the electrical resistance can be further reduced (Examples 3 and 6).
  • Example 4 Compared with Example 1, even when the density of the sheet is increased, the characteristics required of the separator can be maintained within a predetermined range (Example 4). (4) Compared with Example 1, when the sheet density is lowered, it is possible to reduce the electrical resistance while maintaining the strength characteristics (Example 5).
  • Example 5 When the constituent fiber 1 is not included at all (Comparative Example 1), or when the proportion of the constituent fiber 1 is low (Comparative Example 2), the hot water dissolution temperature of the constituent fiber 1 becomes too high (Comparative Example 4 and 6) and the strength properties and strength / thickness ratio are inferior. (6) Even when the thickness is reduced, it is difficult to reduce the electrical resistance if the density is high (Comparative Example 3). (7) Even if the density is within a predetermined range, if the thickness is too thick, it is difficult to reduce the electrical resistance (Comparative Example 5).
  • the separator for the electric double layer capacitor of the present invention can achieve reduction in thickness and density of the separator, and the electric double layer capacitor can improve performance by including the separator. There is a possibility of use.

Abstract

　強度的性質を維持しながら、通気性を有し、かつ厚さの薄い、電気二重層キャパシタ用セパレータおよびかかるセパレータを具備する電気二重層キャパシタを提供する。上記電気二重層キャパシタ用セパレータは、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなり、密度が０．２５～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、厚さが５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある。

Description

電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ 関連出願
　本願は、日本国で２０１２年１２月２６日に出願した特願２０１２－２８３１３２の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、電気二重層キャパシタの構成材料として有用なキャパシタ用セパレータ及びこれを具備する電気二重層キャパシタに関する。
　電気二重層キャパシタは、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池にせまる大容量を有することから、従来のキャパシタ（別名：コンデンサ）の主な用途であった電源平滑化、ノイズ吸収用などの用途以外に、パーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助や代替などに用いられるようになってきた。
　従来の二次電池は高容量を有するものの、比較的寿命が短く、しかも急速な充放電が困難であった。それに対して、電気二重層キャパシタは比較的大きな容量を持ちながら、キャパシタ本来の長所である長寿命、急速充放電が可能という好特性を併せ持つ。
　電気二重層キャパシタは、一般に正負電極、電解液、セパレータ、集電体などから構成されており、セパレータの使用目的は、正負両極の接触を防ぎながら電解液を流通させることである。セパレータは、厚みが大きくなるほど電極間の通路が長くなって、内部抵抗が増すため、セパレータを構成する繊維を極細化して厚みを薄くすることが望まれている。
　例えば、特許文献１には、一対の分極性電極をセパレータによって隔離してなる電気二重層コンデンサにおいて、前記セパレータはセルロースを原料として湿紙を製造し、該湿紙に存在する空隙構造を保持したまま乾燥させたことを特徴とする電気二重層コンデンサが開示されている。
特開平１０－２５６０８８号公報
　しかしながら、特許文献１のセパレータでは、実質的にセルロースの叩解物のみでセパレータを形成しているため、低密度にすることと、セパレータの厚みを薄くすることを両立するのは困難である。
　本発明の目的は、低密度であるとともに、厚みを低減し、電気抵抗を低くすることができる電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。
　本発明の別の目的は、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして求められる強度を有するとともに、厚みを低減することができる電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。
　本発明のさらに別の目的は、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして求められる強度を有するとともに、通気性(多孔性、イオン透過性)を有する電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。
　本発明の他の目的は、強度的性質（引張強力など）とともに、厚さが薄く、しかも、低密度で通気性(多孔性、イオン透過性)を有し、これらの特性をすべてバランスよく満足させることが可能である電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（ｉ）特定の範囲の熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維に着目し、（ｉｉ）熱水溶解温度が８５℃を超えて、１００℃未満であるポリビニルアルコール系繊維を用いた場合、この繊維から湿式法によって繊維シートを形成すると、このポリビニルアルコール系繊維は、主体繊維としての性質を残しつつ、そのシート内の繊維同士は、繊維交点において繊維表面で接合が生じること、（ｉｉｉ）そのようにして得られた繊維シートは、低密度であるとともに、厚みが低減されており、電気二重層用キャパシタのセパレータとして用いられた場合、セパレータの抵抗値が上昇するのを抑制することが出来ることを見出し、本発明に到達した。
　本発明第１の構成は、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなり、密度が０．２５～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、厚さが５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある電気二重層キャパシタ用セパレータである。
　上記のセパレータにおいて、前記繊維Ａに、熱水溶解温度が８０℃未満のポリビニルアルコール系繊維（繊維Ｂ）がさらに配合された繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであることが好ましい。その場合、繊維Ａと繊維Ｂとの質量比は、Ａ／Ｂ＝４０／６０～９９／１であってもよい。
　さらに、前記繊維Ａまたは前記繊維Ａと繊維Ｂを含む繊維に、セルロース系繊維が加えられて形成された繊維シートであることが好ましく、また、前記セルロース系繊維が、有機溶剤系セルロース系繊維または天然セルロース繊維の叩解物であることが好ましい。
　また、前記セパレータは、下記の要件（１）および（２）を満たすものであることが好ましい。
　１．セパレータの厚さが５～３０μｍの範囲内にあること。
　２．セパレータの縦方向強度（ｋｇ／１５ｍｍ）／厚さ（μｍ）＞０．０２５
　本発明第２の構成は、上記の電気二重層キャパシタ用セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタである。
　本発明によれば、電気二重層キャパシタ用セパレータが、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなることにより、繊維形態を維持しながら、繊維交点では接着が生じて繊維シートが形成されているので、繊維が保有している強度的性質を保有しながら、厚さが薄くなる一方では、繊維間の空隙の存在により通気性（イオン通過性）があり、低密度で抵抗の低い繊維シートを得ることができ、このものは、セパレータとして極めて有効なものである。
　さらに、上記繊維（Ａ）に、上記繊維（Ａ）よりも熱水溶解温度の低いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ｂ）を加えてシート形成を行うことにより、繊維Ｂがバインダー機能を発揮して、繊維交点における接着をより強固にすることができる。
　さらに、セルロース系繊維、とくに叩解したセルロース系繊維を加えてシート形成を行うことにより、フィブリル化した繊維が加わり、繊維シートに絡み合いによる接合が加わることにより、シートの柔軟性が増加し、シートに適度な遮蔽性を与える。
　さらに好ましくは、本発明のセパレータは、下記の二つの要件、
　１．セパレータの厚さが５～３０μｍの範囲内にあること。
　２．セパレータの縦方向強度（ｋｇ／１５ｍｍ）／厚さ（μｍ）＞０．０２５
を備えることにより、厚さと機械的強度がバランスしたものとなる。
　前記の特性を有する本発明第１の構成に係るセパレータを装着することにより得られる電気二重層キャパシタは、セパレータの密度を薄くできるとともにセパレータを薄くすることができ、それにより極間距離が減少して低抵抗化し、かつ、セパレータの薄型化により正極・負極が増やせることによるキャパシタの高容量化が期待できる。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなり、キャパシタの密度は０．２５～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、厚さが５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある。
　（繊維シート）
　本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータを構成する繊維シートは、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維(繊維Ａ)を１０質量％以上（好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上）配合して形成される必要がある。なお、繊維シートを形成できる限り、繊維Ａの上限は特に限定されないが、通常７０質量％（好ましくは６０質量％）程度であってもよい。
　熱水溶解温度が１００℃よりも低いと、繊維シート形成を湿式法（抄紙機などを用いるシート成形法）で行う際に繊維が水分を含むことにより、加熱乾燥時に繊維構造を維持しながら、繊維交点において繊維表面で接合が生じて、シート形成をすることができる。熱水溶解温度が１００℃以上であると、繊維表面が安定していて、加熱乾燥時において繊維交点において繊維間に接合が生じないので、繊維シート形成が困難となり、また、一方、熱水溶解温度が８５℃以下であると、繊維シート形成後の加熱乾燥時においてポリビニルアルコールが溶解して、繊維シートの形態維持が困難となる。好ましくは、熱水溶解温度が９８℃よりも低く、９０℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維を使用して繊維シートを形成するのがよい。なお、ここで熱水溶解温度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　本発明では、熱水溶解温度が特定の範囲内にあるポリビニルアルコール系繊維(繊維Ａ)を用いてシート形成を行うことが特徴であり、このような特定の範囲内にある熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維は、シートの主体繊維として作用するだけでなく、繊維シートを形成する際の加熱によってその交点間が接着するため、バインダー繊維としての機能も有する。
　（繊維Ａ）
　本発明において、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維は、平均重合度１０００～５０００、ケン化度９５モル％以上のビニルアルコール系ポリマーから得ることができる。なお、ここで平均重合度は、３０℃水溶液の粘度から求めた粘度平均重合度を意味する。
　上記の熱水溶解性を阻害しない範囲内で、該ビニルアルコール系ポリマーは他の共重合成分により共重合されていてもよいが、繊維形成性、形成された繊維の機械的性質の点から、共重合量は２０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。また、ホルマール化（ＦＡ化）などのアセタール化等の処理または架橋処理が施されていないことが、繊維シート形成時の繊維間接着性を保持する点で望ましい。なお、該ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーのみから構成されている必要はなく、他のポリマーを含んでいても構わない。勿論、ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーの単独紡糸繊維であってもよく、繊維が所定の熱水溶解温度を有する範囲で、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。本発明においてポリビニルアルコール系繊維は高強度であることが望まれるので、ビニルアルコール系ポリマーを８０重量％以上含むポリビニルアルコール系繊維であることが好ましい。繊維の形成方法は、湿式法（芒硝浴、アルカリ浴、有機溶剤浴）、乾式法、乾湿式法のいずれでもよく、紡糸後、さらに熱延伸（湿熱延伸、乾熱延伸）、熱固定等が行われ、熱延伸倍率、熱固定温度等を調節することにより、熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維を得ることができる。また、このような特定の熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維は、例えば、株式会社クラレにより商品名「VN２０２００」などとして市販されている。
　該繊維の単繊維繊度は、セパレート性、薄型化の点から３．３ｄｔｅｘ以下が好ましく、なかでも好ましくは１．１ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは、０．８ｄｔｅｘ以下であり、抄紙性、内部圧力の増大を抑制する点から０．０１ｄｔｅｘ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１ｄｔｅｘ以上である。また、繊維長は単繊維繊度に応じて適宜設定すればよいが、抄紙性等の点から繊維長０．５～１０ｍｍが好ましく、特に１～５ｍｍとするのが好ましい。
　（繊維Ｂ）
　また本発明では、上記した繊維Ａの他に、バインダー性能（湿式法で繊維シート形成時および形成後の加熱により溶解して、繊維Ａ間を接着させる性能）を有する、熱水溶解温度が８０℃未満のポリビニルアルコール系繊維(繊維Ｂ)（ポリビニルアルコール・バインダー繊維とも称する）が加えられているのが、繊維間の接着をより強固にして、繊維シートの機能を高める点で好ましい。これに適したポリビニルアルコール・バインダー繊維の熱水溶解温度としては、６０℃よりも高く、８０℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃よりも高く、８０℃未満である。かかる繊維Ｂは、平均重合度は５００～３０００程度、ケン化度８０～９９モル％（好ましくは９５～９９モル％）のポリビニルアルコール系ポリマーから構成された繊維が好適に使用される。勿論、ポリビニルアルコール系繊維は、ビニルアルコール系ポリマーの単独紡糸繊維であってもよく、繊維が所定の熱水溶解温度を有する範囲で、他のポリマーとの複合紡糸繊維、混合紡糸繊維（海島繊維）であっても構わない。電解液吸液性、機械的性能等の点からはビニルアルコール系ポリマーを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むポリビニルアルコール繊維を用いることが好ましい。
　ポリビニルアルコール・バインダー繊維は、上記繊維Ａと同様に繊維形成を行った後、繊維Ａに比して熱延伸・熱固定の度合いを小さくすることにより、上記の熱水溶解温度を有するポリビニルアルコール系繊維を形成することができる。繊度は、水分散性、他成分との接着性、ポアサイズ等の点から０．０１～３ｄｔｅｘ程度であるのが好ましく、繊維長は１～５ｍｍ程度であるのが好ましい。ポリビニルアルコール・バインダー繊維は、株式会社クラレにより商品名「ＶＰＢ１０１」、「ＶＰＢ０４１」などとして市販されている。
　本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータに、繊維Ｂをバインダー成分として加える場合には、その配合量は繊維シートの質量に対して３～２０質量％が好ましい。繊維Ｂが多すぎる場合には、繊維間の空隙を塞ぐため、通気度を減少させる結果となり好ましくない。
　また、繊維Ａと繊維Ｂとを併用する場合、繊維Ａと繊維Ｂとの質量比は、例えばＡ／Ｂ＝４０／６０～９９／１程度であってもよく、好ましくは４５／５５～９０／１０程度であってもよく、より好ましくは５０／５０～８５／１５程度であってもよい。
　また、繊維Ａと繊維Ｂとを併用する場合、繊維Ａは繊維Ｂよりも繊度が小さい方が好ましく、例えば繊維Ａと繊維Ｂとの繊度比は、例えばＡ／Ｂ＝５／９５～３５／６５程度であってもよく、好ましくは１０／９０～３０／７０程度であってもよく、より好ましくは１５／８５～２５／７５程度であってもよい。
　（セルロース系繊維）
　本発明の繊維シートを、セルロース系繊維を加えて形成してもよい。セルロース繊維としては、セルロースをアミノキサイドなどの有機溶剤に溶解して紡糸して得られる有機溶剤系のセルロース繊維、再生セルロース繊維、各種の木材パルプやコットンリンターなどの天然セルロース繊維、それらのマーセル化物、叩解物などをあげることができる。とくに、有機溶剤系のセルロース繊維の叩解物、天然セルロースの叩解物が、フィブリル化した繊維の存在により網状構造を有する繊維シートを形成することができるので望ましい。
　例えば、叩解物としては、カナダ標準濾水度における０～１３０ｍｌ程度であることが好ましく、より好ましくは０～１１０ｍｌ、さらに好ましくは０～１００ｍｌであってもよい。なお、ここで叩解度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　本発明においては、繊維Ａ、さらには繊維Ｂが加えられた繊維に、上記のセルロース繊維が加えられることにより、繊維シート中にフィブリル化による繊維の絡み合いが導入されるので、柔軟性があり、遮蔽性のあるシートを得ることができる。
　従来、セルロース系繊維のみにより形成された紙がキャパシタ用セパレータとして用いられているが、所定の強度的性質を得るように、緻密なシートを形成すると通気性が低くなるという問題を有していた。これに対して、本発明では、セパレータを構成する主体繊維として特定のポリビニルアルコール系繊維とすることにより、機械的性質、厚さ、通気性・抵抗等のバランスを取ることができるセパレータを形成することができる。そしてさらに、セルロース系繊維を加えることにより、シートに柔軟性と遮蔽性を与えて、より優れたセパレータを形成することができる。繊維シートに加えるセルロース系繊維としては、繊維シート中に７０質量％未満、より好ましくは、６０質量％未満、さらに好ましくは５０質量％未満含まれるのが好ましい。
　(繊維シート形成)
　本発明のセパレータは、上記の繊維Ａを用いて、好ましくは、繊維Ｂおよび／またはセルロース系繊維をさらに加えて、例えば湿式不織布とすることにより形成することができるが、その湿式不織布の製造方法は特に限定されない。例えば一般の湿式抄紙機を用いることにより効率的に所望の湿式不織布を製造できる。用いる抄き網としては、円網、短網、長網等が挙げられ、これらの抄き網を単独で用いて単層としても、また抄き網の組み合わせによる複数層の抄き合せとしてもよい。地合斑のない均質で電気特性に優れた紙を得る点からは複数層の抄き合せとすることが好ましく、なかでも短網－円網抄紙機にて２層抄き合せ紙とするのが好ましい。湿式抄紙機により抄き上げた後にヤンキー型乾燥機等で乾燥することで目的とする電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。勿論、加熱乾燥後、必要に応じて熱プレス加工等をさらに行うこともできる。
　加熱乾燥温度は、例えば、繊維Ａの熱水溶解温度（ＴＡとする）について、（ＴＡ＋１５）～（ＴＡ＋５５）℃の範囲で行ってもよく、好ましくは（ＴＡ＋２５）～（ＴＡ＋４５）℃の範囲で行ってもよい。
　また、熱プレス加工は、繊維シートの通気性を保持する範囲で行うのが好ましく、例えば、処理温度１５０～２５０℃の範囲において、線圧７５～１５０ｋｇｆ／ｃｍで行ってもよい。
　さらには、得られたシートに対して界面活性剤処理等の親水化処理を行うことで、セパレータとしての電解液吸液性を向上させることも可能である。
　（セパレータの特性）
　電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては、抵抗を低くするために、０．２５～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内という低密度であることが求められ、また、セパレータを電気二重層キャパシタに取付ける加工工程を通過するに必要な引張強力[繊維シート長手(縦)方向]を備えているのが好ましく、また、イオン透過性を確保するために多孔性（通気性）のあるものがよい。
　セパレータの密度は、好ましくは、０．３０～０．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であってもよく、より好ましくは０．３５～０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内であってもよい。
　そして、厚さは小さい方が所定容積に電極材料をより多く充填できることから望ましい。強度的性質と通気性、厚さとは、相反する特性であるが、本発明に係る繊維シートは、熱水溶解温度８５～１００℃のポリビニルアルコール系繊維を用いて形成することにより、繊維構造を維持しながら繊維交点において接合を生じるために、ポリビニルアルコール系繊維の有する高強度特性が生かされ、厚みの薄い所望の性能を有する繊維シートが少ない目付で得られる。
　セパレータの厚さは、５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にあり、５～３０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍの範囲内にあってもよい。
　また、セパレータの目付は、セパレータの厚みに応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、５～２０ｇ／ｍ２程度であってもよく、好ましくは７～１８ｇ／ｍ２程度、より好ましくは８～１５ｇ／ｍ２程度であってもよい。
　また、セパレータの通気度は、例えば、１．５～３５ｃｃ／ｃｍ２／ｓであってもよく、好ましくは２～３０ｃｃ／ｃｍ２／ｓであってもよい。なお、ここで通気度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　また、セパレータの厚さ(μｍ)に対する繊維シートの縦方向引張強力（ｋｇ／１５ｍｍ）との比は、下記式を満足することが好ましく、本発明によれば、以下の実施例に示すように、この条件を満足するセパレータを得ることができる。
　セパレータ（繊維シート）の縦方向強度／セパレータの厚さ（μｍ）＞０．０２５
　上記の式において、さらに好ましくは、＞０．０３である。
　（電気二重層キャパシタ）
　本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、正負電極、電解液、上記のセパレータ、および集電体を少なくとも備える。そのほか必要に応じて電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備えていてもよい。例えば、電気二重層キャパシタは、セパレータと、前記セパレータを介して対向配置し、集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の分極性電極とで構成された素子と、この素子を電解液とともに収容するケースとを少なくとも備えていてもよい。本発明の電気二重層キャパシタは、その形状は特に制限されず、コイン型、捲回型など種々の形状を取りうることができる。
　そして、金属材料からなる集電体に、それぞれ正極側の分極性電極と負極側の分極性電極が形成され、これらの分極性電極がセパレータによって隔離される。一対の固体電極を、電解質イオンを含む溶液中に浸して直流電圧を印加すると、＋側に分極された電極には－イオンが、また－側に分極された電極には＋イオンが静電的に引き寄せられ、電極と電解液の界面にはそれぞれ電気二重層が形成される。これにより、電気二重層キャパシタは、電解質イオンの溶液内移動と電極表面への吸脱着による充放電を行うことができる。
　前記キャパシタにおける正極および負極の種類、電解液の種類などは特に限定されず、電気二重層キャパシタにおいて従来から採用されているものを用いることができる。さらに、本発明のセパレータは、電気二重層の正極と、リチウムイオン二次電池の負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料）とを備えるリチウムイオンキャパシタにも使用することが出来る。リチウムイオンキャパシタは電気二重層キャパシタの原理を利用しているため、本発明では、リチウムイオンキャパシタも、電気二重層キャパシタの範疇に入るものとしてもよい。
　特に、本発明のセパレータは、炭素質の正極および負極を備え、電解液として非水系の有機系電解液［例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンとＢＦ４ －，ＰＦ６ －，ＳＯ３ＣＦ３ －，ＡｓＦ６ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２－，ＣｌＯ４ －などのアニオンとの塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランなどの有機溶媒に溶解した電解液］を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適している。
　本発明に係るセパレータについて実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。
＜ポリビニルアルコール系繊維の熱水溶解温度℃＞
　試験長５ｃｍのポリビニルアルコール系繊維のトウに荷重０．９ｇｆ／５００ｄｔｅｘの錘を取り付けたものを試料とし、該試料を５００ｃｃの水（２０℃）中で吊るし、昇温速度１℃／分で昇温して、繊維が溶断したときの温度を熱水溶解温度とした。
＜叩解度＞[（濾水度）　ＣＳＦ　ｍｌ］
　ＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプの濾水度試験方法」に準じてカナダ標準濾水度を測定した。
＜目付＞
　試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の質量を測定し、１ｍ２当りに換算して求めた。
＜厚さ ｍｍ、密度 ｇ／ｃｍ３＞
　ＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
＜引張強力＞
　ＪＩＳ Ｐ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて、繊維シートの縦方向の引張強力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定した。
＜通気度 ｃｃ／ｃｍ２／ｓ＞
　ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．２７「一般織物試験方法 通気性」に準じ、フラジール型試験機にて測定した。
＜インピーダンス（抵抗値）＞
　試料を、１モル％の四フッ化ホウ素リチウム液［キシダ化学（株）、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢＦ４／ＥＣ（エチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（３：７ｖ／ｖ％）］に２０℃、３０分浸漬し、保液十分な状態（３０秒液切りした状態）で、測定雰囲気（２０℃×６５％）にてインピーダンス測定器[国洋電気工業（株）製：ＫＣ－５４７　ＬＣＲ　ＭＥＴＥＲ）で測定した。
　（実施例１）
　熱水溶解温度９５℃、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（未ＦＡ化繊維）（株式会社クラレ製、商品名「ＶＮ２０２００」）（構成繊維１）と、熱水溶解温度７２℃、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維（株式会社クラレ製、商品名「ＶＰＢ１０１」）（構成繊維２）、１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名「テンセル」）をパルパーとファイバライザにて叩解し、ＣＳＦ１０ｍｌのフィブリル化したもの（構成繊維３）を調整し、表１に示す割合で構成繊維１，２および３を混合してスラリーを調整し、丸網抄紙機を用いて抄紙し、抄紙後ドライヤー（ドライヤー温度１３０℃）で乾燥し、ついで熱プレス機で処理温度２００℃、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍで処理して、シートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。
　（実施例２～３）
　構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合とするほかは、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。
　（実施例４）
　実施例１と同様の構成繊維１、構成繊維２および構成繊維３を同じ配合比率で混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして抄紙し、抄紙後ドライヤーで乾燥、ついで熱プレス機で処理して、目付１０ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍ、密度０．５０ｇ／ｍ３のシートを作製した。なお、厚さの調整は熱プレス機のクリアランスを調整して行った。得られたシートの物性を表２に示す。
　（実施例５）
　実施例１と同様の構成繊維１、構成繊維２および構成繊維３を同じ配合比率で混合してスラリーを調製し、実施例１と同様にして抄紙し、抄紙後ドライヤーで乾燥、ついで熱プレス機で処理して、目付９ｇ／ｍ２、厚さ２５μｍ、密度０．３６ｇ／ｍ３のシートを作製した。なお、厚さの調整は熱プレス機のクリアランスを調整して行った。得られたシートの物性を表２に示す。
　（実施例６）
　構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合とするほかは、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。
　（比較例１および２）
　構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合とするほかは、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。
　（比較例３）
　実施例１と同様の構成繊維１、構成繊維２および構成繊維３を同じ配合比率で混合してスラリーを調製し、実施例1と同様にして抄紙し、抄紙後ドライヤーで乾燥、ついで熱プレス機で処理して、目付１１ｇ／ｍ２、厚さ１３μｍ、密度０．８５ｇ／ｍ３のシートを作製した。なお、厚さの調整は熱プレス機のクリアランスを調整して行った。得られたシートの物性を表２に示す。
　（比較例４）
　実施例１の構成繊維１に代えて、熱水溶解温度が１００℃より高いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（株式会社クラレ製、商品名「ＶＮ３０２００」）を用い、実施例１の構成繊維３に代えて、１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名「テンセル」）をディスクリファイナーにて叩解し、フィブリル化したもの（ＣＳＦ１５０ｍｌ）を用い、さらに構成繊維１，２および３の割合を表１に示す割合にする以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。
　（比較例５）
　実施例１の構成繊維３に代えて、１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（レンチング社製、商品名「テンセル」）をディスクリファイナーにて叩解し、フィブリル化したもの（ＣＳＦ１５０ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。
　（比較例６）
　実施例１の構成繊維１に代えて、熱水溶解温度が１００℃より高いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（株式会社クラレ製、商品名「ＶＮ３０２００」）を用いる以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートの物性を表２に示す。
　実施例１～６および比較例１～６のシートについて、シートを構成している構繊維の仕様を表１に、シートの性能（引張強力、通気度、抵抗値、引張強力／厚さ比）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（１）熱水溶解温度９５℃のポリビニルアルコール系繊維（構成繊維１）に、セルロース繊維（構成繊維３）とポリビニルアルコール・バインダー繊維（構成繊維２）を配合して形成したシートでは、厚みが薄く、低密度であっても、厚さ当たりの強度的性質および通気性に優れるとともに、電気抵抗が低減したシート（セパレータ）が得られる(実施例１および２)。
　（２）構成繊維１の配合率を高くした場合、その強度および通気性が高くなるとともに電気抵抗をさらに低減させることができる（実施例３および６）。
　（３）実施例１と比べ、シートの密度を高くした場合でも、所定の範囲であればセパレータに求められる特性を維持できる（実施例４）。
　（４）実施例１と比べ、シートの密度が低くした場合、強度的特性を維持しつつ、電気抵抗を低くすることが可能である（実施例５）。
　（５）構成繊維１を全く含まない場合（比較例１）や、構成繊維１の割合が低い場合(比較例２)と、構成繊維１の熱水溶解温度が高くなりすぎる（比較例４および６）と、強度的性質、強度／厚さ比において見劣りがする。
　（６）厚みが薄くなる場合であっても、密度が高い場合には、電気抵抗を低減させることが困難である（比較例３）。
　（７）密度が所定の範囲であっても、厚みが厚すぎる場合、電気抵抗を低減させることが困難である（比較例５）。
　本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータによりセパレータの薄型化、低密度化を達成することができ、電気二重層キャパシタがかかる該セパレータを具備することにより性能の向上を図ることができるので、産業上の利用可能性がある。
　以上のとおり、実施例を示しながら、本発明を具体的に説明したが、当業者であれば本明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、特許請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (7)

  1. 　熱水溶解温度が１００℃よりも低く、８５℃よりも高いポリビニルアルコール系繊維（繊維Ａ）を１０質量％以上（繊維シート１００質量％に対して）配合して形成された繊維シートからなり、密度が０．２５～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、厚さが５μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある電気二重層キャパシタ用セパレータ。
  2. 　前記繊維Ａに、熱水溶解温度が８０℃未満のポリビニルアルコール系繊維（繊維Ｂ）がさらに配合された繊維シートからなる、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
  3. 　前記繊維Ａと繊維Ｂとの質量比が、Ａ／Ｂ＝４０／６０～９９／１である、請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
  4. 　さらに、セルロース系繊維が配合して形成された繊維シートからなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
  5. 　前記セルロース系繊維が、有機溶剤系セルロース系繊維または天然セルロース繊維の叩解物である請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
  6. 　前記セパレータは、下記の要件（１）および（２）を満たす請求項１～５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
    　１．セパレータの厚さが５～３０μｍの範囲内にあること。
    　２．セパレータの縦方向強度（ｋｇ／１５ｍｍ）／厚さ（μｍ）＞０．０２５
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタ。
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