JP2017168743A

JP2017168743A - 電気二重層コンデンサ用セパレータおよびそれを用いてなる電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JP2017168743A
Application number: JP2016054353A
Authority: JP
Inventors: 誉子笠井; Takako Kasai
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2017-09-21

Abstract

【課題】複数枚重ね合わせなくても吸液性が高く、加圧時の保液性にも優れた電気二重層コンデンサ用セパレータを提供する。
【解決手段】電気二重層コンデンサ用セパレータにおいて、ガラス繊維の含有率が３０〜９０質量％である第１層と、セルロース繊維を主体とする第２層とからなる２層構造不織布であり、第１層と第２層の坪量比が９：１〜６：４であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用セパレータ、及び前記電気二重層コンデンサ用セパレータを用いた電気二重層コンデンサ。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層コンデンサ用セパレータおよびそれを用いてなる電気二重層コンデンサに関する。

電気二重層コンデンサは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いことから車両や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されている。電気二重層コンデンサ用セパレータは、正極と負極とが直接接しないように分離している。

電気二重層コンデンサ用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と記した場合は電気二重層コンデンサ用セパレータを指す）としては、従来、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータ（例えば、特許文献１〜３参照）や合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）が使用されている。

電気二重層コンデンサの製造において、電極とセパレータの積層体を外装に入れて電解液を注液する際、十分に吸液させるためには注液の前又は注液の後に長時間の減圧を行う必要がある。近年、車載用など大容量かつ大型の電気二重層コンデンサが製造される中、従来のセパレータでは電解液の注液に要する時間が長く、生産効率を高めるために、より吸液性の高いセパレータが求められている。

セパレータの吸液性の問題を解決するため、ガラス繊維を用いるなどの検討もされているが（例えば、特許文献５〜６参照）、ガラス繊維が主体となるセパレータでは無加圧時の保液性は高いものの、実際のコンデンサ内部のように、電極とセパレータを積層して捲回した加圧状態での保液性は十分でないため、電気二重層コンデンサの繰り返し特性が悪化するといった問題があった。

電解液の保液性を向上させるため、材質の異なるセパレータを複数枚積層するなどの検討もされているが（例えば、特許文献７参照）、製造の際にセパレータ同士がずれやすく、調整に時間がかかり、生産効率が下がるなどの問題があった。

特開２００２−２３１５８０号公報特開平１１−１６８０３３号公報特開２０００−３８３４号公報特開２００３−４５７５２号公報特開２００５−３２７９３５号公報特開２０１５−７２９５１号公報特開平１１−１３５３６９号公報

本発明の課題は、上記事情を鑑みたものであって、複数枚重ね合わせなくても電解液の吸液性及び加圧時の保液性に優れる電気二重層コンデンサ用セパレータと、それを用いてなる電気二重層コンデンサを提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明が見出された。

（１）電気二重層コンデンサ用セパレータにおいて、ガラス繊維の含有率が３０〜９０質量％である第１層と、セルロース繊維を主体とする第２層とからなる２層構造不織布であり、第１層と第２層の坪量比が９：１〜６：４であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用セパレータ。

（２）上記（１）記載の電気二重層コンデンサ用セパレータを用いた電気二重層コンデンサ。

本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータでは、ガラス繊維の含有率が３０〜９０質量％である第１層の空隙率が高いことで、吸液性に優れ、本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータを用いた電気二重層コンデンサの製造工程において吸液時間を短縮できる。また、セルロース繊維を主体とする第２層によって、本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータは、加圧時の保液性にも優れている。その結果、本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータを用いた電気二重層コンデンサは、繰り返し特性の優れるという効果を達成できる。

本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータは、ガラス繊維の含有率が３０〜９０質量％である第１層と、セルロース繊維を主体とする第２層とからなる２層構造不織布であり、第１層と第２層の坪量比が９：１〜６：４であることを特徴とする。

本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータの第１層における、ガラス繊維の含有率は３０〜９０質量％である。ガラス繊維の含有率が３０質量％未満では、セパレータの空隙率が低くなるため、吸液性が低くなり、ガラス繊維の含有率が９０質量％を超えると、十分なセパレータ強度を得ることができない。第１層におけるガラス繊維の含有率は、より好ましくは４０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。

本発明において、ガラス繊維としては、平均繊維径１．０〜１０μｍのものが用いられる。平均繊維径が細すぎると、セパレータから脱落する場合があり、太すぎると、他の繊維との絡まりや接着が悪くなり、セパレータ強度が弱くなる場合がある。

本発明における平均繊維径とは、電子顕微鏡で３０００倍の拡大写真をとって測定した繊維２０本の繊維径の算術平均値をいう。

本発明において、ガラス繊維は、蒸気吹付法、スピニング法、火焔挿入法、ロータリー法などで製造される。

本発明において、第１層におけるガラス繊維以外の繊維としては、ガラス繊維同士を接着するバインダー繊維が挙げられる。

本発明において、バインダー繊維としては、繊維自身が熱により一部又は全部溶融して繊維間の結着力を生じさせることができる熱溶融タイプ、繊維自身が水又は熱水に一部又は全部溶解し、乾燥過程で繊維間に結着力を生じさせる湿熱接着タイプ、繊維間の水素結合により結着力を生じさせる水素結合タイプ、細い繊維の絡み合いの力により繊維間に結着力を生じさせる絡合タイプ等が挙げられる。具体的には、未延伸ポリエステル系繊維；少なくとも１種の熱融着成分（鞘部）と非熱融着成分（芯部）からなる芯鞘型熱融着性繊維；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルなどのポリビニル繊維といった湿熱接着性繊維；フィブリル化したセルロース繊維やポリアミド繊維等が挙げられる。

本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータにおける第２層は、セルロース繊維を主体としてなる。セルロース繊維を主体としてなるとは、第２層におけるセルロース繊維の含有率が６０質量％以上であることを表す。第２層におけるセルロース繊維の含有率は７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。第２層におけるセルロース繊維の含有率が６０質量％未満の場合、加圧時の保液性が十分でないことがある。

本発明において、セルロース繊維としては、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維などが挙げられる。これらセルロース繊維をパルプ化又はフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。

本発明において、第２層におけるセルロース繊維以外の繊維としては、前述したガラス繊維、バインダー繊維が挙げられる。

本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータにおいて、第１層と第２層の坪量比は、９：１〜６：４である。第１層の割合が９割を超えると、加圧時の保液性が十分でなく、また６割未満では、吸液性が十分でないことがある。第１層と第２層の坪量比は、より好ましくは９：１〜７：３であり、更に好ましくは９：１〜８：２である。

本発明における電気二重層コンデンサ用セパレータは、円網、長網、短網、傾斜型等の抄紙方式の中から選ばれる少なくとも１種の抄紙方式を有する抄紙機、前記抄紙方式の中から同種又は異種の２種の抄紙方式を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度にスラリーを調整する。この原料スラリーを更に所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た電気二重層コンデンサ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

本発明において、２層構造不織布を得る方法としては、コンビネーション抄紙機を用いて第１層と第２層を抄き合わせる方法や、別々に抄紙した第１層と第２層を熱カレンダーで処理し、バインダー繊維を融着させることで貼り合わせる方法が挙げられる。この中でも特にコンビネーション抄紙機による抄き合わせが好ましい。２層構造不織布は、２枚の不織布を単に重ね合わせた場合と異なり、第１層と第２層が一体化しており、容易に剥がれない構造となっている。

本発明における電気二重層コンデンサ用セパレータの坪量は、８〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、９〜５０ｇ／ｍ^２がより好ましい。８ｇ／ｍ^２未満では、十分なセパレータ強度が得られない場合があり、１００ｇ／ｍ^２より大きいと、セパレータの抵抗が高くなる場合がある。

本発明における電気二重層コンデンサ用セパレータの厚みは、１５〜２００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましい。１５μｍ未満では、十分なセパレータ強度が得られない場合があり、２００μｍより厚いと、セパレータの抵抗が高くなる場合がある。

本発明における電気二重層コンデンサの電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させた溶液；イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜ガラス繊維＞
繊維Ａ１：平均繊維径１．０μｍのガラス繊維
繊維Ａ２：平均繊維径６．０μｍのガラス繊維
繊維Ａ３：平均繊維径９．０μｍのガラス繊維

＜セルロース繊維＞
Ｂ１：針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を、リファイナーを用いて処理し、ＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定したカナダ標準濾水度が２３０ｍｌとなるまで叩解した天然セルロース繊維。

Ｂ２：平均繊維径１０．０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を、リファイナーを用いて処理し、変法濾水度２５０ｍｌとなるまで叩解した溶剤紡糸セルロース繊維。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した値を指す。

＜合繊繊維＞
Ｃ１：平均繊維径１０．１μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維
Ｃ２：平均繊維径１０．１μｍ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエステル繊維
Ｃ３：平均繊維径１０．６μｍ、繊維長３ｍｍのポリビニルアルコール繊維

＜電極０＞
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒径８．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭を使用したタクミ技研製の活性炭電極を電極０とし、正極及び負極として使用した。ここで「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度測定機を用いてレーザー回折・散乱法によって得られた頻度分布の累積５０％値を意味する。

表１に示した繊維配合率と坪量比に従い、円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、第１層を円網側、第２層を傾斜側とし、表１に示す第１層：第２層の坪量比に従って円網側：傾斜側の坪量比を設定した上で湿式抄紙し、実施例１〜７、比較例１〜７のセパレータを作製した。また、実施例１の第１層と第２層をそれぞれ別に抄造して２枚の１層構造不織布を得、得られた２枚の１層構造不織布を重ね合わせて比較例８のセパレータとした。厚みはカレンダー処理して調整した。得られたセパレータの坪量の測定は、ＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づいて測定した。

実施例および比較例のセパレータについて、下記評価を行い、結果を表２に示した。

［吸液時間］
幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍのセパレータ試料を吊るし、下端１０ｍｍをプロピレンカーボネートに浸して高さ３０ｍｍまで吸い上がったときの時間を計測し、下記基準で評価した。

◎：吸液時間が５分未満である。
○：吸液時間が５分以上８分未満である。
△：吸液時間が８分以上１０分未満である。
×：吸液時間が１０分以上である。

［加圧保液率］
５０ｍｍ×１００ｍｍのセパレータ試料をプロピレンカーボネートに１分間浸漬した後、１００ｍｍ×１５０ｍｍのろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２６）に挟んだ状態で実験台に置いて、約１５Ｋｇの真鍮製ロールで１０回プレスした。処理前の試験片の質量Ｗ_０（ｇ）、処理後の試験片の質量Ｗ_１（ｇ）を測定し、下記式から加圧保液率を算出し、下記基準で評価した。

加圧保液率（％）＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００

◎：加圧保液率が１２０％以上である。
○：加圧保液率が１００％以上１２０％未満である。
△：加圧保液率が８０％以上１００％未満である。
×：加圧保液率が８０％未満である。

［捲回時のずれ］
幅４５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断した電極０を２枚用意して、それぞれ正極及び負極とし、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断したセパレータを間に挟んだ状態で巻回し、捲回素子を作製した。捲回素子の巻き終り位置における正極と負極の幅方向のずれを測定し、下記基準で評価した。

○：捲回後の正負極のずれの平均値が３ｍｍ未満
×：捲回時の正負極のずれの平均値が３ｍｍ以上

表２に示した通り、実施例１〜７のセパレータは、ガラス繊維の含有率が３０〜９０質量％である第１層と、セルロース繊維を主体とする第２層とからなる２層構造不織布であり、第１層と第２層の坪量比が９：１〜６：４であるため、吸液性及び加圧時の保液性に優れていた。

一方、比較例１のセパレータは、第１層におけるガラス繊維の含有率が３０質量％未満であるため、吸液性が不十分であった。比較例２のセパレータは、第２層がセルロース繊維を主体としていないため、加圧時の保液性が不十分であった。比較例３及び４のセパレータは、坪量比において、第１層割合が６割未満であるため、吸液性が不十分であった。比較例５のセパレータは、１層構造不織布であり、ガラス繊維の含有率が８０％であるものの、セルロース繊維を主体とする第２層がないため、加圧時の保液性が不十分であった。比較例６のセパレータは、ガラス繊維の含有率が３０％であり、セルロース繊維の含有率が６０％であるものの、１層構造の不織布であるため、吸液性、加圧時保液性ともに不十分であった。比較例７のセパレータは、叩解した溶剤紡糸セルロース繊維１００質量％からなるため、空隙率が低く、吸液性が十分でなかった。比較例８では、ガラス繊維の含有率が３０質量％である１層構造不織布と、セルロース繊維を主体とする１層構造不織布という、２枚の１層構造不織布を重ね合わせてセパレータとしているため、吸液性、加圧時の保液性はともに優れていた。しかし、２層構造不織布ではなく、２枚の１層構造不織布を重ね合わせたセパレータであるため、捲回時に正負極にずれが生じていた。

本発明は、電気二重層コンデンサ用セパレータ及びそれを用いてなる電気二重層コンデンサ用いることができる。

Claims

電気二重層コンデンサ用セパレータにおいて、ガラス繊維の含有率が３０〜９０質量％である第１層と、セルロース繊維を主体とする第２層とからなる２層構造不織布であり、第１層と第２層の坪量比が９：１〜６：４であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用セパレータ。
請求項１の電気二重層コンデンサ用セパレータを用いた電気二重層コンデンサ。