JP5191091B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン微孔膜を使用するのが一般的であった。これは、電池の外部短絡等により異常な大電流が流れたときに電池温度が著しく上昇して、可燃性ガスの発生や電池の破裂や発火を防ぐために、その熱によってポリオレフィン微孔膜が収縮又は溶融し、微孔を閉塞してイオン透過性を遮断する機能（シャットダウン機能）を兼ね備えていると考えられているためである。しかしながら、ポリオレフィン微孔膜を使用したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高く、ハイレート放電には不向きであった。

他方、高い電気伝導性を達成できる非水系電池用セパレータとして、「繊維径が２０μｍ以下の合成樹脂繊維にて構成されており、厚さが２５μｍ以下である非水系二次電池用セパレータであり、前記合成樹脂繊維がポリエステルの１０ｍｍ以下のチョップドストランドを含有し、湿式抄紙法で製造されてなる不織布であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。」が開示されている（特許文献１）。しかしながら、厚さが２５μｍ以下と薄くなると、セパレータの孔径が大きくなり、短絡を生じやすいという問題や、強度が不足して実際に電池を構成することが難しいという問題があった。

特開２００３−１２３７２８号公報（請求項１など）

本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、内部抵抗が低くハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池を製造することができ、しかも短絡を生じにくく、強度的に優れて、リチウムイオン二次電池を製造しやすいリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「繊維径が１０μｍ以下の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を主体とする微細繊維層と、前記微細繊維層を補強する繊維補強層とを含む不織布からなり、前記不織布は、スラリー中の繊維径が１０μｍ以下の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を繊維補強層上に抄き上げることで微細繊維層を形成してなる不織布であり、厚さが５０μｍ以下、かつ引張り強さが４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「繊維補強層が、熱融着性繊維が融着した層からなることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「熱融着性繊維として、繊維強度が５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度熱融着性繊維を含んでいることを特徴とする、請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。

本発明の請求項４にかかる発明は、「空隙率が３５〜６０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。

本発明の請求項５にかかる発明は、「平均孔径が１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ」である。

本発明の請求項６にかかる発明は、「請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えているリチウムイオン二次電池」である。

本発明の請求項１にかかる発明によれば、微細繊維層と繊維補強層とを含む厚さの薄い不織布からなることによって、内部抵抗が低くなり、その結果、ハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、スラリー中の繊維径が１０μｍ以下の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を繊維補強層上に抄き上げることで形成された微細繊維層を備えていることによって、短絡防止性に優れている。更には、繊維補強層を備え、引張り強さが４０Ｎ／５０ｍｍ以上と強度的に優れているため、リチウムイオン二次電池を製造しやすい。

本発明の請求項２にかかる発明によれば、繊維補強層は熱融着性繊維を含み、強度的に更に優れているため、リチウムイオン二次電池を製造しやすい。

本発明の請求項３にかかる発明によれば、繊維補強層は高強度熱融着性繊維を含んでおり、強度的に優れていると共に耐貫通性に優れているため、更にリチウムイオン二次電池を製造しやすい。

本発明の請求項４にかかる発明によれば、空隙率が３５〜６０％と空隙率が高く、しかも不織布構造であることによって、内部抵抗が低く、ハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池を製造することができる。

本発明の請求項５にかかる発明によれば、平均孔径が１５μｍ以下と小さいため、短絡防止性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータである。

本発明の請求項６にかかる発明によれば、短絡が発生しにくく、ハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池である。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）は、繊維径が１０μｍ以下の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を主体とする微細繊維層と、前記微細繊維層を補強する繊維補強層とを含む厚さ５０μｍ以下の不織布からなる。本発明のセパレータは厚さの薄い不織布からなることによって内部抵抗が低く、ハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、微細繊維層を備えていることによって、短絡防止性に優れている。更には、繊維補強層を備えていることによって、強度的に優れているため、リチウムイオン二次電池を製造しやすい。

微細繊維層を構成する極細繊維は短絡防止性に寄与し、電解液の保持性に優れているように、繊維径は１０μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。他方、極細繊維の繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．１μｍ以上であるのが好ましい。なお、繊維の横断面形状が円形である場合はその直径をいい、円形以外の場合はその横断面積と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。

本発明の極細繊維を構成する樹脂は電解液によって侵されないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、或いはセルロース系樹脂など、１種類又は２種類以上から構成することができる。

なお、融点の点で異なる（好ましくは１０℃以上異なる）２種類以上の樹脂から構成された極細繊維は融着することによって、極細繊維が微細繊維層から脱落しにくい。このような２種類以上の樹脂から構成された極細繊維における樹脂の配置状態としては、繊維断面において、例えば、芯鞘状（偏芯状も含む）、貼り合せ状、海島状、オレンジ状、多層積層状であることができ、融着面積の広い芯鞘状又は海島状であるのが好ましい。

この極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、極細繊維が微細繊維層から脱落しにくいように、１〜１５ｍｍであるのが好ましく、２〜１０ｍｍであるのがより好ましい。

なお、本発明の極細繊維は常法の溶融紡糸法により得ることができるし、常法の複合紡糸法又は混合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸した後に、海島型複合繊維の海成分を除去することによっても得ることができる。後者の方法によれば、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を得るのが容易である。

本発明の微細繊維層は上述のような極細繊維に替えて、又は加えてパルプ状繊維を主体としている。このパルプ状繊維は機械的剪断力などによって、１本の繊維から無数の微細繊維（フィブリル）が発生した繊維であるため、短絡防止性及び電解液の保持性に寄与する。このパルプ状繊維の濾水度は前記性能に優れるように、６００ｍｌＣＳＦ以下であるのが好ましく、４００ｍｌＣＳＦ以下であるのがより好ましく、３００ｍｌＣＳＦ以下であるのが更に好ましい。他方、パルプ状繊維の濾水度の下限は特に限定するものではないが、生産性の点から５０ｍｌＣＳＦ以上であるのが好ましい。この「濾水度」はＪＩＳ Ｐ８１２１ カナダ標準ろ水度試験機により測定した値をいう。

なお、パルプ状繊維を構成する樹脂は電解液によって侵されないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、極細繊維と同様の樹脂１種類以上から構成することができる。

本発明のセパレータである不織布の微細繊維層は上述のような極細繊維及び／又はパルプ状繊維を主体としているため、短絡防止性及び電解液の保持性に優れている。本発明における「主体」とは、微細繊維層全体の５０ｍａｓｓ％以上を占めていることを意味するが、極細繊維及び／又はパルプ状繊維の量が多ければ多いほど、前記効果に優れているため、極細繊維及び／又はパルプ状繊維の量が微細繊維層全体の６０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。なお、極細繊維とパルプ状繊維の両方を含む場合には、両方の合計質量が前記数値範囲内にあれば良い。

なお、微細繊維層は上述のような極細繊維及び／又はパルプ状繊維以外に、後述の熱融着性繊維と同様の熱融着性繊維（高強度熱融着性繊維を含む）を含み、極細繊維及び／又はパルプ状繊維を後述の繊維補強層に融着固定していることができる。この場合、極細繊維及び／又はパルプ状繊維がフィルム化して空隙率を低くして内部抵抗を高めることがないように、熱融着性繊維としては極細繊維及びパルプ状繊維の融点よりも低い（好ましくは１０℃以上低い）融点の樹脂を表面に備えたものを使用するのが好ましい。

本発明の微細繊維層は短絡防止性及び電解液の保持性に優れている限り、繊維量は特に限定するものではないが、１ｇ／ｍ^２以上であるのが好ましく、３ｇ／ｍ^２以上であるのがより好ましい。他方で、多くなり過ぎるとセパレータが厚くなり、内部抵抗が高くなる傾向があるため、１５ｇ／ｍ^２以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下であるのがより好ましい。

本発明のセパレータである不織布は、上述のような微細繊維層を補強する繊維補強層を含んでいる。この繊維補強層も繊維から構成されており、セパレータの空隙率を高めているため、内部抵抗を低くすることに寄与している。この繊維補強層はセパレータの引張り強さを４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上とすることのできる層であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、熱融着性繊維が融着した層、プレス等で圧着した層などを挙げることができる。これらの中でも熱融着性繊維が融着した層は、低目付で厚さのより薄い層であることができ、内部抵抗をより小さくすることができるため好適である。

好適である熱融着性繊維は単一樹脂成分からなる単一型熱融着性繊維であっても良いし、融点の異なる２種類以上の樹脂成分からなる、サイドバイサイド型、芯鞘型、或いは海島型などの複合型熱融着性繊維であっても良い。後者のように複合型熱融着性繊維であると、融着しない樹脂成分によって繊維形態を維持でき、強度的に優れているため好適である。前者の単一型熱融着性繊維として、例えば、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、塩化ビニル系繊維を挙げることができ、後者の複合型熱融着性繊維として、高融点／低融点の組み合わせとして、６ナイロン／ポリエチレン、ポリエステル／ナイロン６、ポリプロピレン／高密度ポリエチレン、ポリプロピレン／低密度ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル／ポリプロピレン、ポリエステル／ポリエチレン、ナイロン６６／ナイロン６、ポリエステル／低融点ポリエステル、高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレンなどの組み合わせを挙げることができる。

特に、熱融着性繊維として、繊維強度が５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度熱融着性繊維を含んでいると、強度的に更に優れ、リチウムイオン二次電池を製造しやすいため好適である。繊維強度が強ければ強い程、前記効果に優れているため、繊維強度は６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。上限は特に限定するものではないが、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。なお、繊維強度はＪＩＳ Ｌ １０１３に規定する方法により、つかみ間隔が１００ｍｍで、引張速度が３００ｍｍ／分の条件下、定速伸長形で測定した値をいう。

この高強度熱融着性繊維は上述の熱融着性繊維と同様の樹脂成分から構成することができるが、電解液によって劣化せず、しかもリチウムイオン二次電池内における電気化学反応によって劣化しないポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。より具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィン（例えばエチレン、ブテン−１など）との共重合体、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、ポリ４−メチルペンテン−１など１種類、又は２種類以上から構成されているのが好ましい。特に、融点の点で異なる２種類以上の樹脂（融点差は１０℃以上あるのが好ましく、２０℃以上あるのがより好ましい）からなり、繊維表面に最も融点の高い樹脂以外の樹脂が存在しているのが好ましい。なお、２種類以上の樹脂からなる高強度熱融着性繊維の横断面における樹脂の配置状態は、例えば、芯鞘状、サイドバイサイド状、オレンジ状、海島状、多層積層状などを挙げることができ、特に融着に関与できる樹脂の多い芯鞘状又は海島型であるのが好ましい。このような高強度熱融着性繊維は熱融着性繊維の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。

このような高強度熱融着性繊維は、絶対圧が２．０ｋｇ／ｃｍ^２以上の加圧飽和水蒸気を充填した延伸槽に未延伸繊維を導き、未延伸繊維の表面に水分が付着した状態下で延伸して製造することができる。例えば、特開２００２−１８０３３０号に開示の方法により製造することができる。

本発明の繊維補強層を構成できる熱融着性繊維（高強度熱融着性繊維も含む、以下、単に「熱融着性繊維」と表現した場合は同様）の繊維径は、特に限定するものではないが、セパレータの厚さを５０μｍ以下とすることができ、また補強効果に優れるように、３〜１８μｍであるのが好ましく、５〜１２μｍであるのがより好ましい。また、熱融着性繊維の繊維長は、厚さが５０μｍ以下のセパレータを製造できるように、湿式法により繊維補強層を形成するのが好ましいため、１〜１５ｍｍであるのが好ましい。

なお、熱融着性繊維が融着した層からなる繊維補強層は、上述のような熱融着性繊維のみから構成するのが補強性の点から好ましいが、セパレータの引張り強さを４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上とすることができる限り、上述のような熱融着性繊維以外に、例えば、微細繊維層を構成する極細繊維又はパルプ状繊維と同様の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を含んでいても良い。

本発明の繊維補強層はセパレータの引張り強さを４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上とすることができる限り、その目付は特に限定するものではないが、５ｇ／ｍ^２以上であるのが好ましく、７ｇ／ｍ^２以上であるのがより好ましい。他方で、大きくなり過ぎるとセパレータが厚くなり、内部抵抗が高くなる傾向があるため、２０ｇ／ｍ^２以下であるのが好ましく、１５ｇ／ｍ^２以下であるのがより好ましい。

本発明のセパレータである不織布は上述のような微細繊維層と繊維補強層とを含んでいるが、厚さが５０μｍ以下である限り、微細繊維層及び繊維補強層は１層づつである必要はなく、いずれかの層を２層以上備えていても良い。

本発明のセパレータである不織布の厚さは、内部抵抗が低く、ハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池を製造できるように、５０μｍ以下である。不織布の厚さが薄くなればなる程、内部抵抗を低くすることができるため、４０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。他方で、あまり薄くなり過ぎると、引張り強さを確保するのが難しくなり、リチウムイオン二次電池を製造できなくなる傾向があるため、１５μｍ以上であるのが好ましい。なお、本発明における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１ ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の算術平均値をいう。

また、本発明のセパレータである不織布の引張り強さはリチウムイオン二次電池を製造することができるように、４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上である。更にリチウムイオン二次電池を製造しやすいように、４５Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが好ましく、５０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのがより好ましい。なお、引張り強さの上限は特に限定するものではない。本発明における「引張り強さ」は、セパレータを幅５０ｍｍの短冊状に切断した試料を、引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定（チャック間距離：１００ｍｍ）し、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、切断時の強さの測定を３回行い、その算術平均値をいう。

本発明のセパレータである不織布の目付は、厚さが５０μｍ以下かつ引張り強さが４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上である限り、特に限定するものではないが、８〜３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。なお、本発明における「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。

本発明のセパレータである不織布の空隙率は３５〜６０％であるのが好ましい。空隙率が３５％以上と高く、しかも不織布構造であることによって、内部抵抗が低く、ハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池を製造でき、また、空隙率が６０％以下であれば、前述のような引張り強さであることが容易であり、短絡も生じにくいためである。より好ましい空隙率は４０〜５５％であり、更に好ましい空隙率は４２〜５０％である。なお、空隙率は次の式により得られる値をいう。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗはセパレータの目付（ｇ／ｍ^２）を意味し、Ｔはセパレータの厚さ（μｍ）を意味し、ｄはセパレータを構成する材料の質量平均密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ意味する。例えば、密度ｄ_１の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ_２の樹脂Ｂがｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、質量平均密度（ｄ）は次の式により算出する。
密度（ｄ）＝ｄ_１×ａ／１００＋ｄ_２×ｂ／１００

更に、本発明のセパレータである不織布の平均孔径は短絡防止性に優れているように、１５μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１２μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下である。平均孔径の下限は特に限定するものではないが、１μｍであるのが好ましい。なお、平均孔径は、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いたバブルポイント法により測定される平均流量孔径をいう。

このような本発明のセパレータ（不織布）は、例えば、（１）繊維補強層を製造する工程、（２）繊維補強層上に極細繊維及び／又はパルプ状繊維を主体とするスラリーを抄き上げる工程、（３）抄き上げた極細繊維及び／又はパルプ状繊維を繊維補強層に固定すると同時に微細繊維層を形成する工程、とによって製造することができる。

まず、（１）繊維補強層を製造する工程は、常法により実施することができる。例えば、本発明において好適である熱融着性繊維が融着した層からなる繊維補強層は、熱融着性繊維からなる繊維ウエブを湿式法（例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式など）により形成した後、ドライヤーにより熱融着性繊維を融着させたり、ニップロールなどによって熱融着性繊維を熱圧着させて製造することができる。このように熱融着性繊維を融着又は熱圧着させることにより、セパレータである不織布の引張り強さを４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上とするのが容易である。なお、熱融着性繊維がフィルム化してしまうと空隙率が低くなり、内部抵抗が高くなるため、熱融着性繊維として融点の異なる２種類以上の樹脂からなるものを使用したり、加熱条件及び／又は加圧条件を適宜調節し、熱融着性繊維がフィルム化しないようにするのが好ましい。

次いで、（２）繊維補強層上に極細繊維及び／又はパルプ状繊維を主体とするスラリーを抄き上げる工程を実施する。この工程は通常の湿式法により繊維ウエブを形成するのと同様にして実施できる。つまり、通常はネット等の支持体上に繊維を抄き上げて繊維ウエブを形成するが、ネット等の支持体上に繊維補強層を積層し、この繊維補強層上に極細繊維及び／又はパルプ状繊維を抄き上げることにより、本工程を実施できる。

なお、極細繊維として、例えば、直接紡糸した繊維、海島型複合繊維の海成分を除去した島成分繊維、樹脂組成の異なる２種類以上の樹脂からなる分割型複合繊維をビーターやリファイナー等によって分割した極細繊維、メルトブロー法により製造したメルトブロー不織布をビーターやリファイナー等によって分割した極細繊維、などを使用することができる。これらの中でも繊維径が揃っている直接紡糸した繊維や海島型複合繊維の海成分を除去した島成分繊維を用いるのが好ましく、繊維径のより小さい海島型複合繊維の海成分を除去した島成分繊維を使用するのがより好ましい。

そして、（３）抄き上げた極細繊維及び／又はパルプ状繊維を繊維補強層に固定すると同時に微細繊維層を形成する工程を実施して、本発明のセパレータである不織布を製造することができる。この固定方法は特に限定するものではないが、厚さが５０μｍ以下、かつ引張り強さが４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上のセパレータであることができるように、極細繊維、パルプ状繊維、及び／又は繊維補強層構成繊維を、ドライヤーによる融着やニップロールなどによる熱圧着により固定するのが好ましい。なお、極細繊維、パルプ状繊維、及び／又は繊維補強層構成繊維がフィルム化してしまうと空隙率が低くなり、内部抵抗が高くなるため、繊維補強層構成繊維のみ、特には熱融着性繊維のみを融着させるのが好ましい。この場合も、熱融着性繊維として融点の異なる２種類以上の樹脂からなるものを使用したり、加熱条件及び／又は加圧条件を適宜調節するなどしてフィルム化しないようにするのが好ましい。或は、微細繊維層を構成する繊維として熱融着性繊維を混合しておき、この熱融着性繊維のみによって、又は繊維補強層を構成する熱融着性繊維と微細繊維層を構成する熱融着性繊維の両方で融着固定することもできる。

その後、カレンダー等によって厚さを調整するのが好ましい。この厚さ調整によって、セパレータである不織布の厚さを５０μｍ以下とすること、及び空隙率を３５〜６０％とすることが容易になるためである。この厚さ調整はフィルム化しないように、熱融着性繊維の軟化温度よりも低い温度、好ましくは室温で実施する。

なお、セパレータである不織布の平均孔径を１５μｍ以下とするには、極細繊維として繊維径が５μｍ以下のものを使用したり、パルプ状繊維として濾水度が６００ｍｌＣＳＦ以下のものを使用するなど、微細繊維層構成繊維を適宜調節することによって達成できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は上述のようなセパレータを備えているため、短絡が発生しにくく、ハイレート放電に適したリチウムイオン二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定するものではないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のセパレータを使用していること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と全く同様の材料から構成することができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたものを使用し、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボンまたはグラファイトを含む炭素材料（例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）、複合スズ酸化物を集電材に担持させたものを使用し、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液等を使用できる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６８℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる高強度芯鞘型熱融着性繊維（繊維強度：６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊維径：１１．０μｍ、繊維長：５ｍｍ）のみを使用し、湿式法により湿式繊維ウエブを形成した。

次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して湿式繊維ウエブをコンベアと密着させた状態で搬送しながら、湿式繊維ウエブを温度１３８℃で熱処理して、高強度芯鞘型熱融着性繊維の鞘成分のみを融着させて、融着不織布（＝繊維補強層、目付：９ｇ／ｍ^２）を製造した。なお、高強度芯鞘型熱融着性繊維はフィルム化していなかった。

次いで、この融着不織布をネットで搬送しながら、この融着不織布上に、融着不織布を構成する高強度芯鞘型熱融着性繊維と同じ高強度芯鞘型熱融着性繊維４０ｍａｓｓ％と、海島型複合繊維の海成分を除去した島成分からなるポリプロピレン極細繊維（繊維径：２μｍ、繊維長：２ｍｍ、融点：１６８℃）６０ｍａｓｓ％からなるスラリーを抄き上げて、ウエブ抄造融着不織布（抄造繊維量：３ｇ／ｍ^２）を得た。

続いて、このウエブ抄造融着不織布をコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で搬送しながら、ウエブ抄造融着不織布に対して温度１３８℃で熱処理し、融着不織布及び抄造ウエブを構成する高強度芯鞘型熱融着性繊維の鞘成分のみを融着させて、極細繊維及び高強度芯鞘型熱融着性繊維を融着不織布に固定すると同時に微細繊維層を形成した、積層不織布を製造した。

そして、この積層不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理（温度：６０℃）して厚さを調整し、微細繊維層と繊維補強層（融着不織布層）を備えたセパレータ（目付：１２ｇ／ｍ^２、厚さ：２５μｍ、空隙率：４９％）を製造した。このセパレータにおいては、高強度芯鞘型熱融着性繊維はフィルム化していなかった。

（比較例１）
融着不織布（＝繊維補強層）として目付が２０ｇ／ｍ^２のものを使用したこと、及びウエブ抄造融着不織布の抄造繊維量を８ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と全く同様にして、微細繊維層と繊維補強層（融着不織布層）を備えたセパレータ（目付：２８ｇ／ｍ^２、厚さ：６０μｍ、空隙率：５０％）を製造した。

（比較例２）
融着不織布（＝繊維補強層）として目付が４ｇ／ｍ^２のものを使用したこと、及びウエブ抄造融着不織布の抄造繊維量を３ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と全く同様にして、微細繊維層と繊維補強層（融着不織布層）を備えたセパレータ（目付：７ｇ／ｍ^２、厚さ：１５μｍ、空隙率：５０％）を製造した。

（比較例３）
実施例１と全く同様にして、目付１２ｇ／ｍ２の融着不織布を製造し、この融着不織布をセパレータ（厚さ：２５μｍ、空隙率：４９％））とした。

（比較例４）
実施例１の高強度芯鞘型熱融着性繊維と同じ高強度芯鞘型熱融着性繊維２０ｍａｓｓ％と、実施例１と同じポリプロピレン極細繊維８０ｍａｓｓ％からなるスラリーを抄き上げて、湿式繊維ウエブを形成した。

次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して湿式繊維ウエブをコンベアと密着させた状態で搬送しながら、湿式繊維ウエブを温度１３８℃で熱処理して、高強度芯鞘型熱融着性繊維の鞘成分のみを融着させて、融着不織布（目付：１２ｇ／ｍ^２、厚さ：２５μｍ、空隙率：４９％）を製造し、この融着不織布をセパレータとした。

（引張り強さの測定）
各セパレータを幅５０ｍｍの短冊状に切断して試料をそれぞれ作製し、これら試料をそれぞれ引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定（チャック間距離：１００ｍｍ）し、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、切断時の強さの測定を３回行い、その算術平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。

（耐貫通力の測定）
円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する支持台上に、円筒状貫通孔を覆うように各セパレータを１枚載置し、更に各セパレータ上に、円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する固定材を、前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置して各セパレータを固定した後、各セパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けたニードル（先端部における曲率半径：０．５ｍｍ、直径：１ｍｍ、治具からの突出長さ：２ｃｍ）を、０．１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、ニードルが突き抜けるのに要する力を測定した。この測定を各セパレータとも３回づつ行い、その算術平均値を耐貫通力とした。実施例１のセパレータの耐貫通力を基準とした時の百分率を表１に示す。

（抵抗値の測定）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを体積比で１：１で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液を各セパレータ（３ｃｍ×３ｃｍ）に含浸させた後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの白金製平板でそれぞれ挟み、１ｋＨｚでの交流抵抗値をそれぞれ測定した。これらの結果は表１に示す通りであった。

（平均孔径の測定）
ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いたバブルポイント法により、平均流量孔径（平均孔径）を測定した。これらの結果は表１に示す通りであった。

表１から、本発明のセパレータは抵抗が低いためハイレート放電に適しており、平均孔径が小さいため短絡を生じにくく、しかも引張り強さに優れているため破断することなく、リチウムイオン二次電池を製造することができるものであった。これに対して、比較例１のセパレータは抵抗が高く、ハイレート放電には適さないものであり、比較例２のセパレータは引張り強さ、耐貫通力が小さく、リチウムイオン二次電池を製造することが困難なものであり、比較例３のセパレータは微細繊維層を備えておらず、平均孔径が大きいため短絡を生じやすいものであり、更に、比較例４のセパレータは繊維補強層を備えておらず、引張り強さ、耐貫通力が小さく、リチウムイオン二次電池を製造することが困難なものであった。

Claims (6)

1. 繊維径が１０μｍ以下の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を主体とする微細繊維層と、前記微細繊維層を補強する繊維補強層とを含む不織布からなり、前記不織布は、スラリー中の繊維径が１０μｍ以下の極細繊維及び／又はパルプ状繊維を繊維補強層上に抄き上げることで微細繊維層を形成してなる不織布であり、厚さが５０μｍ以下、かつ引張り強さが４０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
2. 繊維補強層が、熱融着性繊維が融着した層からなることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
3. 熱融着性繊維として、繊維強度が５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度熱融着性繊維を含んでいることを特徴とする、請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
4. 空隙率が３５〜６０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
5. 平均孔径が１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えているリチウムイオン二次電池。