JP2016511511A - 電池セパレータ - Google Patents
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Abstract
本発明は、リヨセル類の繊維を含み、前記リヨセル繊維がマーセル化されている電池セパレータに関する。本発明はさらに、電池セパレータに有用な新規のリヨセル繊維、ならびに本発明の電池セパレータを備える電池に関する。
Description
本発明は、ポリマー繊維を含む多孔質層を備えるセパレータを含む、アルカリ（一次および二次）ならびにリチウム電池を含めた電池の分野に関する。
このようなセパレータは、電池のアノードとカソードとの間の電気的接続、または短絡を防止するように働く。
セルロース系繊維の電解質を吸収し保持する能力により、セルロース系繊維が電池セパレータにおいて広く採用されている。
たとえば、電池セパレータにおいて、パルプから、またはレーヨン（ビスコース）繊維から作製されるウェブを採用することは知られている。
電池セパレータにおけるリヨセル繊維の使用は、ＥＰ０５７２９２１Ａ１、米国特許出願公開第２００７／００１４０８０（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１０／０３１０９２１号および米国特許出願公開第２００９／００１７３８５（Ａ１）号に開示されている。ＷＯ９７／３７３９２には、セルロースのアミンオキシド溶液から形成されるセルロース膜から作製される電池セパレータが開示されている。さらなる最先端技術が、米国特許第５，７００，７００号およびＤＥ１９８５５６４４によって提供されている。
欧州特許出願第１２１６５７１４．２号（出願公開されていない）では、電池セパレータにおける、特定のＲ１０値およびＲ１８値ならびに特定のヘミセルロース含有量を有するリヨセル類の繊維の使用が提案されている。
セルロース系繊維をマーセル化することは、糸および布特性を改良するために、繊維物産業においては周知であり、特別な性能を実現する。要するに、マーセル化とは、アルカリ溶液、特にＮａＯＨ溶液を用いた繊維、糸または布の処理を意味する。リヨセル繊維、モダール繊維およびビスコース繊維の繊維構造に対するマーセル化の効果は、とりわけ、Ｓｔａｎａ−Ｋｌｅｉｎｓｃｈｅｋら、Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｒｅｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ、Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ８２（２００３）、８３−９５およびＣｏｌｏｍ，Ｘ．、Ｃａｒｒｉｌｌｏ，Ｆ．、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｌｙｏｃｅｌｌ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｅ−ｔｙｐｅ ｆｉｂｒｅｓ ｂｙ ｃａｕｓｔｉｃ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、Ｅｕｒｏｐ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．３８（２００２）、２２２５−２２３０において論じられている。リヨセル繊維を含有する布のマーセル化は、ＷＯ９５／０２４５２４Ａ１に開示されている。
とりわけ、アルカリ電池の場合には、電池セパレータは、強い電解質（３０〜４０％ＫＯＨなど）の存在下で優れた化学安定性を有することが必要とされる。様々な種類の電池における電池セパレータの要件についてのさらなる詳細が、たとえば、ＷＯ２００７／０４１３１２に開示されている。
さらに、電池セパレータにおいて使用するためにこれまで提案されてきたセルロース系繊維（レーヨンまたはマーセル化パルプのような）の一部はフィブリル化能が悪く、したがって密度、空隙率および寸法安定性に関して所望の特性を有する電池セパレータを得ることができない。
したがって、アルカリ溶液に対する耐性が高められたセルロース系繊維を有する電池セパレータを作製することが、依然として望まれる。
したがって、一態様において、本発明は、リヨセル類の繊維を含み、前記リヨセル繊維がマーセル化されている電池セパレータを提供する。
さらに本発明は、電池セパレータにおけるマーセル化リヨセル繊維の使用を提供する。
本発明はまた、２〜１０ｍｍの繊維長を示すマーセル化リヨセル繊維も提供する。
最後に、本発明は、本発明による電池セパレータを備える電池、好ましくはアルカリ電池を提供する。
驚くべきことに、マーセル化リヨセル繊維が、電池セパレータ用にこれまで提案されてきた標準的なセルロース系繊維よりも、特にアルカリ電池の電解質に対してはるかに優れた耐性を示すことが分かった。
マーセル化パルプ（セルロース系繊維であるが、リヨセル繊維のような、セルロース含有溶液から紡糸した人造セルロース系繊維ではない）は、電池セパレータにおいて使用された場合に高い耐アルカリ性を示すが、低いフィブリル化能を示すことが分かっている（米国特許第７，７８１，１０４（Ｂ２）号参照）。明らかに、パルプに行われるマーセル化処理は、パルプのフィブリル化能に悪影響を及ぼす。
これとは対照的に、マーセル化リヨセル繊維は、電池セパレータにおいて使用された場合に高い耐アルカリ性を示すだけでなく、高いフィブリル化能も示すことが分かった。
リヨセル類のセルロース系繊維は、そのフィブリル化能が良く知られており、電池セパレータに採用されている。リヨセル繊維は、セルロースの第３級アミンオキシド溶液から紡糸される。
細かく、かつ長いフィブリルのおかげで、そのような繊維によって作製されるセパレータは適切な空隙率を有し、電池内部のイオン移動度は非常に良好で、電池の効率は高い。フィブリルは、製紙時に非常にしっかりと織り交ざり、縮小が少なく寸法安定性の高い緻密な構造を形成する。さらに、細孔の平均径が小さく、これはデンドライトにとっての障壁を表す。
本発明により採用されるリヨセル繊維のＲ１０値およびＲ１８値は、好ましくは以下の通りである。
Ｒ１０＞８７％、好ましくは９３％
Ｒ１８＞９５％、好ましくは９８％
Ｒ１０＞８７％、好ましくは９３％
Ｒ１８＞９５％、好ましくは９８％
当業者に知られている通り、セルロース基質のＲ１０値は、基質を１０％ＮａＯＨにさらした場合の未溶解残渣量である。Ｒ１８は、基質を１８％ＮａＯＨにさらした場合の未溶解残渣量を反映している。両値は、ＤＩＮ５４３５５に従って測定することができる。
Ｒ１０およびＲ１８について本願中で与えられている値はすべて、ｗｔ．％である。
上記のＲ１０値およびＲ１８値は非常に高い。驚くべきことに、これらの特性を有するマーセル化リヨセル繊維は、電池セパレータにおいて使用した場合に依然として高い耐アルカリ性を示すだけでなく、高いフィブリル化能も示す。
上記仕様を満たすリヨセル繊維を含む電池セパレータを製造すると、４０％ＫＯＨ中セパレータの重量減が著しく低下することが分かった。
さらに、上記繊維を含有するセパレータの４０％ＫＯＨ中面積減は、他のセルロース系繊維を含有するセパレータと比較して小さい。
上記特性を有するリヨセル繊維のフィブリル化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）もまた、従来のビーターシステムで叩解した場合には高い。たとえば、叩解繊維のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は７００ｍｌを下回り、好ましくは５００ｍｌを下回る。
本発明による電池セパレータは、マーセル化リヨセル繊維の混合物、特に、上記に示したようにＲ１０値およびＲ１８値を示すマーセル化リヨセル繊維の混合物を含むことができる。
セパレータにおいて上記要件を満たすリヨセル繊維の量は、１％から１００％、好ましくは１５％以上、２５％以上、４０％以上、または５０％以上の範囲に及ぶことができる。
セパレータは、ＰＶＡ繊維およびＰＶＡバインダ、パルプ、非マーセル化ビスコース繊維、または非マーセル化リヨセル繊維など、当業者にとって公知である他の構成成分を含むことができる。
セパレータは、単層または多層設計など、任意の公知の設計であってよい。
多層構造では、少なくとも１つの層が不織布層となるべきである。
このような諸実施形態においては、不織布または微孔性層（膜）、たとえば、セロファン、ＰＶＡ、ポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィン類からなる群から選択することができる１つまたは複数の追加の層が存在することがある。
多層構造では、少なくとも１つの層が不織布層となるべきである。
このような諸実施形態においては、不織布または微孔性層（膜）、たとえば、セロファン、ＰＶＡ、ポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィン類からなる群から選択することができる１つまたは複数の追加の層が存在することがある。
一部の実施形態においては、これらの層を互いに接着する、または熱的に結合させることができる。各層を（無機粒子のような）粒子で被覆することも、グラフト化することも、界面活性剤で処理することも、またはコロナ処理することもできる。この種の処理は、米国特許出願公開第２０１２／０２８１０３（Ａ１）号に記載されているように、対称であっても非対称であってもよい。
さらに、セパレータは、「イオントラッピング」機能を有する機能性物質を含むこともできる。それらの物質は選択的に、電池性能を低下させるブロック分子であってもよい（米国特許出願公開第２０１１／０１１７４１３（Ａ１）号）。
本発明による要件を満たすリヨセル繊維を含む電池セパレータは、以下のような有利な特性を示すことが分かった。
− ＫＯＨ中重量減が＜３．５％、好ましくは２．５％以下であること、
− ＫＯＨ中面積減が＜３．０％、好ましくは１．０％以下であること、および／または
− フラジール通気量（Ｆｒａｚｉｅｒ Ａｉｒ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が＜５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、好ましくは２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、最も好ましくは３．５ｃｍ３／ｃｍ２／秒から１５ｃｍ３／ｃｍ２／秒であること。
− ＫＯＨ中重量減が＜３．５％、好ましくは２．５％以下であること、
− ＫＯＨ中面積減が＜３．０％、好ましくは１．０％以下であること、および／または
− フラジール通気量（Ｆｒａｚｉｅｒ Ａｉｒ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が＜５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、好ましくは２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、最も好ましくは３．５ｃｍ３／ｃｍ２／秒から１５ｃｍ３／ｃｍ２／秒であること。
本発明により採用されるリヨセル繊維は、０．２〜１０ｄｔｅｘ、好ましくは０．２〜２ｄｔｅｘの範囲の力価を示すことができる。繊維の長さは１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍの範囲でもよい。繊維を叩解した後のフィブリルの直径は、５０ｎｍから１０，０００ｎｍの間でもよい。
要件を満たし、また２から１０ｍｍの長さを示すマーセル化リヨセル繊維は、これまで提案されていない。
好ましくは、本発明によるリヨセル繊維のＲ１０値およびＲ１８値は以下の通りである。
Ｒ１０＞８７％、好ましくは＞９３％
Ｒ１８＞９５％、好ましくは＞９８％
Ｒ１０＞８７％、好ましくは＞９３％
Ｒ１８＞９５％、好ましくは＞９８％
本発明により採用されるマーセル化リヨセル繊維は、当業者にそれ自体公知である手順に従って、リヨセル繊維をマーセル化することによって製造することができる。
典型的には、ＮａＯＨ溶液を用いてマーセル化を行う。溶液中のＮａＯＨの濃度は、好ましくは５ｗｔ．％から２０ｗｔ．％でもよい。処理の継続期間（処理浴における繊維の滞留時間）は、好ましくは１２０から４８０秒でもよい。
マーセル化は、切断ステップの直前に繊維製造ライン内で行うことができ、そこでは繊維が依然として「トウ（ｔｏｗ）」と呼ばれる連続フィラメントの形態である。あるいは、繊維が既に「ステープル（ｓｔａｐｌｅ）」または「ショートカット」繊維の形態である場合には、切断後に繊維製造ラインにおいてマーセル化を行うこともできる。もちろん、オフラインでマーセル化を行うこともできる。
マーセル化は、繊維の製造に使用されるパルプの種類または他の条件からは独立に、どんな種類のリヨセル繊維にも適用することができる。マーセル化のための出発原料として、そのＲ１０値およびＲ１８値が既に高い繊維を使用する場合、とりわけＲ１０＞８３％、好ましくは＞８４％、かつＲ１８＞９３％、好ましくは＞９４％である場合、優れた結果を得ることができる。このような繊維のヘミセルロース含有量は、２段階硫酸加水分解に続いて、得られた単糖類の陰イオン交換クロマトグラフィーによる定量化によって決定した場合、好ましくは＜３％となり得る。
このような高いＲ１０値およびＲ１８値を有する繊維は、Ｒ１０値、Ｒ１８値およびヘミセルロース含有量に関してそれぞれ対応する特性を有するセルロース系出発原料、特にパルプまたはパルプ混合物を使用することによって製造することができる。
特に、このような高いＲ１０値およびＲ１８値を有するリヨセル繊維を作製するために、
− セルロース系出発原料の成分すべてが、以下を示すべきであり、
Ｒ１８＞９４％、
Ｒ１０＞８５％および
ヘミセルロース＜３％、
− セルロース系出発原料の重量における少なくとも５０％が以下を示すべきである。
Ｒ１８＞９６％、
Ｒ１０＞９０％および
ヘミセルロース＜３％。
− セルロース系出発原料の成分すべてが、以下を示すべきであり、
Ｒ１８＞９４％、
Ｒ１０＞８５％および
ヘミセルロース＜３％、
− セルロース系出発原料の重量における少なくとも５０％が以下を示すべきである。
Ｒ１８＞９６％、
Ｒ１０＞９０％および
ヘミセルロース＜３％。
非常に高いＲ１０値およびＲ１８値を有するリヨセル繊維を製造するためには、セルロース系出発原料の重量における少なくとも５０％が以下を示すべきである。
Ｒ１８＞９８％、
Ｒ１０＞９７％および
ヘミセルロース＜１％。
Ｒ１８＞９８％、
Ｒ１０＞９７％および
ヘミセルロース＜１％。
上記要件を満たすパルプは市販されている、かつ／または製造の各必要性に応じて当業者が製造することができる。たとえば、米国特許出願公開第２００９／０３１２５３６（Ａ１）号またはＷＯ２００５／１１８９５０を参照のこと。
セルロース系出発原料は、コットンリンター（ｃｏｔｔｏｎ ｌｉｎｔｅｒ）を含むこともできる。
これらの要件を満たすパルプは市販されている、かつ／または製造の各必要性に応じて当業者が製造することができる。たとえば、米国特許出願公開第２００９／０３１２５３６（Ａ１）号またはＷＯ２００５／１１８９５０を参照のこと。
試験方法
紙に関する試験：
坪量
ＥＤＡＮＡ標準ＷＳＰ１３０．１に従って測定
紙に関する試験：
坪量
ＥＤＡＮＡ標準ＷＳＰ１３０．１に従って測定
厚さ
ＡＳＴＭ Ｄ１７７７に従って測定
ＡＳＴＭ Ｄ１７７７に従って測定
密度計算：密度（ｇ／ｃｍ３）＝（坪量［ｇ／ｍ２］／１００００）／（厚さ［μｍ］／１００００）
耐アルカリ（ＫＯＨ中面積縮小率）
手順：
− 四角形シート１２０ｍｍ×１２０ｍｍ（Ａ１）を切り取る。紙が均一である試験片を慎重に切り取る。
− ７０℃の４０％ＫＯＨ溶液に試験片を浸漬する。
− 浴内で８時間保持する。
− 湿潤試料の面積（Ａ２）を測定する。
面積縮小率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００
手順：
− 四角形シート１２０ｍｍ×１２０ｍｍ（Ａ１）を切り取る。紙が均一である試験片を慎重に切り取る。
− ７０℃の４０％ＫＯＨ溶液に試験片を浸漬する。
− 浴内で８時間保持する。
− 湿潤試料の面積（Ａ２）を測定する。
面積縮小率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００
耐アルカリ（ＫＯＨ中重量減少率）
手順：
− 重量が約５ｇである１つまたは複数のセパレータ片を切り取る。
− ８０℃で１時間、試料を乾燥させる。
− 乾燥試料（Ｗ１）を秤量する。
− ７０℃の４０％ＫＯＨ溶液に乾燥試料を浸漬する。
− 浴内で８時間保持する。
− 試料を水で洗浄する。
− ８０℃で１時間、試料を乾燥させる。
− 乾燥試料（Ｗ２）を秤量する。
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
手順：
− 重量が約５ｇである１つまたは複数のセパレータ片を切り取る。
− ８０℃で１時間、試料を乾燥させる。
− 乾燥試料（Ｗ１）を秤量する。
− ７０℃の４０％ＫＯＨ溶液に乾燥試料を浸漬する。
− 浴内で８時間保持する。
− 試料を水で洗浄する。
− ８０℃で１時間、試料を乾燥させる。
− 乾燥試料（Ｗ２）を秤量する。
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
フラジール通気量
ＪＩＳ１０９６−６．２７に従って通気量を測定した。
材料を通過する空気流の差圧は、水０．５インチであった。
ＪＩＳ１０９６−６．２７に従って通気量を測定した。
材料を通過する空気流の差圧は、水０．５インチであった。
空隙率
空隙率は、紙坪量（ｇ／ｍ２）をポリマー密度（ｇ／ｍ３）と紙厚さ（μｍ）で割って、１００を掛けて、最後にその結果を１００から差し引くことで算出した。
空隙率（％）＝１００−（坪量／［密度×厚さ］×１００）
空隙率は、紙坪量（ｇ／ｍ２）をポリマー密度（ｇ／ｍ３）と紙厚さ（μｍ）で割って、１００を掛けて、最後にその結果を１００から差し引くことで算出した。
空隙率（％）＝１００−（坪量／［密度×厚さ］×１００）
リヨセル繊維の製造
異なるパルプからそれ自体は当業者に公知である方法に従って、リヨセル繊維を製造した。採用したパルプの特性、パルプから製造した繊維中におけるそれらのパルプそれぞれの量、および結果として得られる繊維の特性を以下の表に記載する。
異なるパルプからそれ自体は当業者に公知である方法に従って、リヨセル繊維を製造した。採用したパルプの特性、パルプから製造した繊維中におけるそれらのパルプそれぞれの量、および結果として得られる繊維の特性を以下の表に記載する。
繊維のマーセル化
上記例ＢおよびＣについて、同じ出発原料から製造し、同じ条件下で紡糸したリヨセル繊維を、トウの形態でＮａＯＨ水溶液中でマーセル化した。その後、繊維を３ｍｍの長さに切断した。マーセル化工程では、以下のパラメーターを採用した。
ＮａＯＨの濃度（％）：５−１０−１５−２０
滞留時間（秒）：１２０−２４０−４８０
浴温度（℃）：２５
上記例ＢおよびＣについて、同じ出発原料から製造し、同じ条件下で紡糸したリヨセル繊維を、トウの形態でＮａＯＨ水溶液中でマーセル化した。その後、繊維を３ｍｍの長さに切断した。マーセル化工程では、以下のパラメーターを採用した。
ＮａＯＨの濃度（％）：５−１０−１５−２０
滞留時間（秒）：１２０−２４０−４８０
浴温度（℃）：２５
Ｒ１０値およびＲ１８値に関するマーセル化繊維の耐アルカリ性を決定した。
Ｒ１０値およびＲ１８値に関する各試験方式および結果を以下の表にまとめる。
例Ｃの繊維に関して図１（Ｒ１０値）および図２（Ｒ１８値）に、例Ｂの繊維に関して図３（Ｒ１０値）および図４（Ｒ１８値）に、グラフで結果を示してある。
リヨセル繊維のＲ１０値およびＲ１８値は、マーセル化処理によって著しく高まることがわかる。
叩解
ＩＳＯ５２６４−１に従って、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒによりリヨセル繊維を叩解した。
ＩＳＯ５２６４−１に従って、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒによりリヨセル繊維を叩解した。
ＩＳＯ５２６４−２に従って、ＰＦＩ Ｕ３０００ミルによりパルプ繊維を叩解した。
Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ内の例Ｂの非マーセル化繊維および上記例Ｂ−４−３によるマーセル化繊維について、ショッパー・リーグラー試験を行った。
試験の結果を図３に示す。マーセル化繊維は、より短い叩解時間内でより高いショッパー・リーグラー値を呈することが明らかにわかる。これは、マーセル化リヨセル繊維が高いフィブリル化度を有することを意味する。
紙試料
ＥＮ ＩＳＯ５２６９／２に従って、ＲＡＰＩＤ−ＫＯＴＨＥＮシート形成機により紙試料を調製した。
ＥＮ ＩＳＯ５２６９／２に従って、ＲＡＰＩＤ−ＫＯＴＨＥＮシート形成機により紙試料を調製した。
上にまとめた繊維から、任意選択で他の構成成分との混合物で、様々な紙を製造した。
非マーセル化リヨセル繊維を採用した紙、ならびに他の成分を含有する紙を用いてさらなる試験を行った。
紙試料の組成ならびにそこで決定した特性を以下の表にまとめる。
比較例１５を本発明の実施例１３および１４と、また比較例１６を本発明の実施例８から１２とそれぞれ比較すると、非マーセル化リヨセル繊維の代わりにマーセル化リヨセル繊維を採用することによって得られるＫＯＨ中重量減少率の注目すべき低下がある。
Claims (12)
- リヨセル類の繊維を含み、前記リヨセル繊維がマーセル化されている電池セパレータ。
- 前記リヨセル繊維のＲ１０値およびＲ１８値が以下の通り、
Ｒ１０＞８７％、好ましくは＞９３％
Ｒ１８＞９５％、好ましくは＞９８％
であることを特徴とする、請求項１に記載の電池セパレータ。 - 請求項１または２に記載の特性を示すリヨセル繊維の混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の電池セパレータ。
- セパレータ中の前記リヨセル繊維の量が１％から１００％、好ましくは１５％以上、２５％以上、４０％以上、または５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池セパレータ。
- ＜３．５％、好ましくは２．５％以下のＫＯＨ中重量減を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池セパレータ。
- ＜３．０％、好ましくは１．０％以下のＫＯＨ中面積減を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池セパレータ。
- ＜５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、好ましくは２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒、最も好ましくは３．５ｃｍ３／ｃｍ２／秒から１５ｃｍ３／ｃｍ２／秒のフラジール通気量を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池セパレータ。
- 電池セパレータにおけるマーセル化リヨセル繊維の使用。
- 前記リヨセル繊維のＲ１０値およびＲ１８値が以下の通り、
Ｒ１０＞８７％、好ましくは＞９３％
Ｒ１８＞９５％、好ましくは＞９８％
であることを特徴とする、請求項８に記載の使用。 - ２〜１０ｍｍの長さを示すマーセル化リヨセル繊維。
- 前記リヨセル繊維のＲ１０値およびＲ１８値が以下の通り、
Ｒ１０＞８７％、好ましくは＞９３％
Ｒ１８＞９５％、好ましくは＞９８％
であることを特徴とする、請求項１０に記載のリヨセル繊維。 - 請求項１から７のいずれかに記載の電池セパレータを備える電池、好ましくはアルカリ電池。
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