KR20200089672A - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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다쿠미 이치무라
유헤이 니시모리
아츠시 이가와
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Abstract

세퍼레이터의 내쇼트성, 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성의 밸런스를 유지하면서, 화학적 안정성을 가진 얇은 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다. 한 쌍의 전극 간에 개재하여 양극을 격리시키고, 전해액을 유지하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터이며, 고해된 셀룰로오스 섬유와 열가소성 합성 섬유로 이루어지고, 해당 세퍼레이터의 두께가 5.0 내지 30.0㎛, 밀도가 0.50 내지 0.75g/㎤이고, 두께 X(㎛)와 투기 저항도 Y(초/100ml)가, 식 1: Y≥0.01X2-0.6X+11.5를 만족시키는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구성한다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 해당 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전기 화학 소자는, 알루미늄 전해 콘덴서, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 일차 전지 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 전기 화학 소자는, 자동차 관련 기기나 디지털 기기, 풍력 발전·태양광 발전 등의 재생 가능 에너지 관련 기기, 스마트 미터 등의 통신 기기라고 하는 많은 분야에 채용되고 있고, 앞으로도 시장이 확대되고, 그 용도도 넓어질 것으로 예상되고 있다.
예를 들어, 근년 주목받고 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차에서는, 전원 등으로서 리튬 이온 이차 전지가, 에너지 회생 등에 전기 이중층 캐패시터가, 전원으로 되는 전지나 하이브리드 시스템의 제어, 외부 교류 전원으로부터의 직류 변환의 전자 제어 유닛 등에 알루미늄 전해 콘덴서가, 사용되고 있다. 이러한, 자동차에 사용되는 전기 화학 소자에서는, 불량이 인명에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 높은 신뢰성이 요구된다. 즉, 차체의 진동에 견디고, 한랭 지역이나 고온 지역에서의 장시간의 사용에도 쇼트 불량이 발생하지 않고, 또한, 성능의 열화도 적을 것이 요구된다.
전자 기기에 사용되는 회로 기판에서는, 실장되는 전기 화학 소자의 박형화나 높이 저감화와 같은 요망이 크다. 이 때문에, 집적 회로나 회로 주변의 칩에 대한 전력 공급, 교류 전류의 평활화를 목적으로 하여, 기판 상에 알루미늄 전해 콘덴서 등의 전기 화학 소자가 실장되고 있는데, 이들 전기 화학 소자에도 높이 저감, 소형일 것이 요구된다.
또한, 휴대 기기는, 한번의 충전으로 장시간 사용할 수 있을 것이 요구된다. 휴대 기기의 전원으로서 사용되는 경우가 많은 리튬 이온 이차 전지에는, 박형의 요구와 함께, 장시간 사용에 견딜 수 있도록, 고용량화나, 충방전을 반복해도 성능의 열화가 적을 것이, 요구된다.
상술한 용도나, 사용되는 기기의 고성능화에 수반하여, 전기 화학 소자에는, 지금까지 이상으로, 충방전에 수반하는 특성 열화의 저감이나 출력 특성의 향상, 가일층의 신뢰성의 향상이나 소형화 등이 요구되고 있다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터로서는, 부직포 세퍼레이터나 폴리올레핀계 미다공막이, 또한, 이들에 무기물을 도포 시공한 세퍼레이터 등이, 사용되고 있다.
폴리올레핀계 미다공막 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌제의 세퍼레이터가 사용된다.
부직포 세퍼레이터로서는, 목재나 비목재로부터 얻어진 천연 셀룰로오스 섬유나, 용제 방사 셀룰로오스 섬유 등의 재생 셀룰로오스 섬유, 폴리에스테르 섬유나 아크릴 섬유 등의 합성 섬유를 사용한 세퍼레이터나, 이들을 혼합하여 사용한 세퍼레이터가 있다.
무기물을 도포 시공한 세퍼레이터에서는, 폴리에스테르 섬유와 같은 합성 섬유를 습식 초지법에 의해 시트화한 부직포에, 무기 분말을 도포한 것이나, 폴리올레핀계 미다공막에 무기 분말을 도포한 것이 제안되고 있다.
전기 화학 소자에 사용되는 세퍼레이터의 주된 역할은, 한 쌍의 전극 격리와 전해액의 유지이다. 한 쌍의 전극을 격리시키기 위해서, 세퍼레이터에는 차폐성이 요구된다. 그리고, 차폐성의 향상을 위하여, 세퍼레이터를 고밀도화하는, 세퍼레이터의 두께를 두껍게 하는 등의 방법이 취해지고 있다.
또한, 전기 화학 소자의 소형화(직경 축소화 및/또는 높이 저감화)나 용량 향상, 저저항화를 목적으로 하여, 세퍼레이터를 보다 박엽화하거나, 세퍼레이터를 저밀도화하는 등의 방법이 취해지고 있다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터의 박엽화를 위해, 폴리올레핀계 미다공막 세퍼레이터는, 그 막 두께를 점점 얇게 해야 한다. 세퍼레이터의 박막화에 기인하는 내열성의 저하 및 내쇼트성의 저하를 방지하기 위해서, 폴리올레핀계 미다공막 세퍼레이터에 산화알루미늄 등의 무기 분말을 도포 시공한 것이 제안되어 있다.
한편, 부직포 세퍼레이터는, 박엽화를 위해, 세퍼레이터 제조 시(초지 시)의 두께를 얇게 초지하거나, 초지 후의 세퍼레이터를 프레스에 의한 선압으로 짓눌러 얇게 하거나 하는 방법이 취해지고 있다.
세퍼레이터의 성능을 향상시키기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 5의 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-212323호 공보 일본 특허 공개 제2017-69229호 공보 국제 특허 공개 제2012/008559호 일본 특허 공개 제2017-117590호 공보 일본 특허 공개 제2011-82148호 공보
특허문헌 1에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용 폴리올레핀계 미다공막 세퍼레이터가 제안되어 있다. 폴리올레핀계 미다공막은, 필름을 연신하는 등의 방법으로 제작되기 때문에, 섬유의 퇴적에 의해 형성되는 부직포와 비교하여, 박막화하기 쉽다. 그러나, 폴리올레핀계 미다공막은, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀계 수지가 갖는 융점 이상의 온도 환경 하에서는, 수축하여 미세 구멍이 폐색되어, 전기 화학 소자 내부에서의 전해질 이온의 이동을 저해한다. 또한, 섬유의 퇴적에 의해 형성되는 부직포와 달리, 미다공막이 갖는 구멍은, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 관통한 구멍이 많다. 이 때문에, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하면, 물리적으로 차폐하는 것이 존재하지 않게 되어, 내쇼트성이 저하된다. 그리고, 이러한 미다공막에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 소재 자체의 전해액과의 친화성이 부족하기 때문에, 전해액의 함침성이 낮고, 전해액의 유지성도 낮다.
특허문헌 2에 있어서, 고해된 용제 방사 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기 화학 소자용의 세퍼레이터가 제안되어 있다. 셀룰로오스 섬유는, 내열성이나 전해액과의 친화성이 높고, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 구성 재료로서 최적의 소재이다. 초지법에 의해 셀룰로오스계 세퍼레이터를 박엽화하는 경우, 원료의 셀룰로오스 섬유를 고해(beating) 등에 의해 미세화함으로써, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하는 방법을 취할 수 있지만, 이 방법에 의하면, 셀룰로오스 섬유 간에 개재하는 수분을 탈수할 때, 셀룰로오스 섬유끼리가 서로 반발함으로써 섬유 간에 공극이 발생하고, 충전율을 일정 이상으로 높이는 것은 곤란하다. 여기서, 원료 섬유를 고해하고, 피브릴화를 추가로 진행시켜 시트를 고밀도화한 경우, 저항이 높아진다. 예를 들어, 특허문헌 2의 실시예 4 등에 개시되어 있는 바와 같이, 셀룰로오스계 세퍼레이터를 조후 가공(캘린더 가공)함으로써, 두께를 얇게 하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 내쇼트성은 향상해도, 저항이 커지고, 전해액의 함침성이나 유지 성능은 떨어지게 된다.
또한 근년에는, 전기 화학 소자의 용도 확대나 성능 향상에 수반하여, 세퍼레이터에도 새로운 고성능화가 요구되는 경우가 나타나게 되었다. 구체적으로는, 전기 화학 소자의 전극 근방의 산성 환경에도 견디는 것이다.
전기 화학 소자의 전해액에는, 불소를 함유하는 전해질이 널리 사용되고 있다.
이 전해질은, 전기 화학 소자계 내에 물이 있으면 분해되어, 불산을 발생시킨다. 전극재나 세퍼레이터는, 사전에 건조(예비 건조)한 후에 사용되고 있지만, 수분의 완전한 배제는 곤란하기 때문에, 계내에 수분이 혼입되는 경우가 있다. 근년의 전기 화학 소자의 고전압화에 대한 연구의 결과, 전기 화학 소자가 고전압에서 사용되면, 통상의 전압과 비교하여 전해액이 보다 강하게 분극됨으로써, 정극 근방의 산성도도 높아지고, 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스 섬유를 분해하는 경우가 있는 것이 판명되게 되었다. 이 때문에, 세퍼레이터에는, 고전압이어도 장기에 걸치는 사용에 견딜 수 있는 물리적·화학적인 안정성 같은, 신뢰성의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 3에서는, 여수도와 섬유 길이를 컨트롤한 용제 방사 셀룰로오스 섬유와, 합성 섬유로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터는, 고해된 용제 방사 셀룰로오스 섬유와, 합성 섬유가, 균질하게 서로 얽힌 세퍼레이터이고, 세퍼레이터 강도가 강하다. 이 세퍼레이터를 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 방전 특성의 변동을 억제하여, 사이클 특성을 우수한 것으로 한다는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이 세퍼레이터에서는, 강도를 유지하기 위해서, 용제 방사 셀룰로오스 섬유가 합성 섬유와 서로 얽힐 수 있을 정도의 길이를 가질 필요가 있어, 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 미세화의 정도가 낮다. 또한, 셀룰로오스 섬유 간에 합성 섬유가 개재됨으로써, 셀룰로오스 섬유끼리의 수소 결합이 저해된다. 이 때문에, 특허문헌 2에 개시된 것과 같은 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 세퍼레이터와 비교하면, 차폐성이 높다고는 할 수 없고, 특히 최근 요구되는 정도의 얇기의 세퍼레이터로 했을 때, 이 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에서 쇼트 불량이 발생할 우려가 있다. 가령, 이 세퍼레이터의 차폐성을 향상시키기 위해서, 추가로 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 고해를 행하면, 용제 방사 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유의 얽힘이 감소되고, 세퍼레이터 강도가 현저하게 저하된다.
또한, 초지에 제공하는 합성 섬유는, 어느 정도 섬유 직경이 크기 때문에, 섬유를 퇴적시켜서 제작하는 부직포에서는, 박엽화가 곤란해진다. 가령 조후 가공에 의해 두께를 얇게 했을 경우, 특허문헌 2를 조후 가공에 의해 두께를 얇게 했을 때와 마찬가지로, 저항이 커지고, 전해액의 함침성이나 유지 성능은 떨어지게 된다.
특허문헌 4에 있어서, 열가소성 합성 섬유와 재생 셀룰로오스 섬유를 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 두께 방향으로 편재시킴으로써, 세퍼레이터의 차폐성, 기계 강도, 화학적인 안정성을 높이는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4의 세퍼레이터는, 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유가 편재되어 있다. 이에 의해, 특허문헌 4의 세퍼레이터는, 특허문헌 3과 같은 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유가 균질하게 서로 얽힌 세퍼레이터와 비교하여, 강도를 담보하는 부분과 치밀성을 담보하는 부분이라는 식으로, 각각의 역할을 분리시켜, 강도와 치밀성을 함께 높이고 있다.
그러나, 근년 가일층의 차폐성 높은 세퍼레이터가 요구되고 있다.
특허문헌 4의 세퍼레이터의 차폐성을 향상시키기 위해서, 셀룰로오스 섬유의 미세화를 너무 진행시키면, 세퍼레이터 형성 시, 초지망으로부터의 미세화한 셀룰로오스 섬유의 탈락이 증가되고, 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유의 편재화가 곤란해지기 때문에, 특허문헌 4의 세퍼레이터 차폐성을 대폭으로 향상시키는 것은 곤란하였다.
또한, 가령 이 세퍼레이터를 조후 가공하여 밀도를 높게 해도, 세퍼레이터의 차폐성 향상에는 한계가 있다. 이것은, 조후 가공은, 세퍼레이터의 두께 방향으로의 가압 압축이고, 세퍼레이터의 두께 방향으로의 치밀성은 향상되어도, 세퍼레이터의 면 방향(세퍼레이터 단면의, 두께 방향에 수직인 방향)의 치밀성에는 영향이 없기 때문이라고 생각된다.
특허문헌 5에 있어서, 폴리에스테르계 섬유로 이루어지는 부직포에, 무기 분말을 도포함으로써 무기층을 형성한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
초지에 제공하는 합성 섬유는, 어느 정도 섬유 직경이 크기 때문에, 섬유를 퇴적시켜서 제작하는 부직포에서는, 박엽화가 곤란해진다. 가령, 초지 후에, 가열이나 압축에 의해 세퍼레이터를 박엽화하려고 하면, 합성 섬유끼리가 압착하고, 해당 압착 개소가 융착하여 필름상으로 되기 때문에, 세퍼레이터의 저항이 증대된다. 이 때문에, 이러한 세퍼레이터는, 박엽화가 곤란하다. 여기서, 무기층(도포층)으로 내쇼트성을 담보하고, 부직포층(기재층)을 극한까지 얇게(섬유의 퇴적량을 적게) 했다고 해도, 내쇼트성을 담보할 수 있을 정도의 도포층의 두께가 기재층의 두께에 가산되기 때문에, 박엽화는 곤란하다. 또한, 무기층을 도포한 세퍼레이터는, 세퍼레이터 표면이 마찰됨으로써, 무기 미립자가 탈락한다는 우려도 있다.
상술한 바와 같이, 전기 화학 소자를 소형화하기 위해서, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 내쇼트성, 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성의 밸런스를 유지하면서, 화학적 안정성을 가진 얇은 세퍼레이터를 제공하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 세퍼레이터의 화학적 안정성, 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성의 밸런스를 유지하면서 박엽화하고, 차폐성을 향상시킨 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 또한, 해당 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 직경 축소화, 높이 저감화한, 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 구체적으로는 이하의 구성을 구비한다.
즉, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 고해된 셀룰로오스 섬유와 열가소성 합성 섬유로 이루어지고, 해당 세퍼레이터의 두께가 5.0 내지 30.0㎛, 밀도가 0.50 내지 0.75g/㎤이고, 두께 X(㎛)와 투기(透氣) 저항도 Y(초/100ml)가 하기 식 1을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식 1: Y≥0.01X2-0.6X+11.5
바람직하게는, 섬유 중의 셀룰로오스 섬유의 함유량이 50 내지 90질량％이고, 열가소성 합성 섬유의 함유량이 10 내지 50질량％인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 두께 X(㎛)와 투기 저항도 Y(초/100ml)가, 추가로 하기 식 2를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식 2: Y≥0.02X2-1.2X+22.5
바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유가 용제 방사 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열가소성 합성 섬유가 폴리에스테르계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 아크릴계 섬유로부터 선택되는 1종 이상의 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 사용되고 있는 구성이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 마그네슘 황 이차 전지로부터 선택할 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 세퍼레이터의 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성을 손상시키는 일없이, 내쇼트성을 향상시켜, 박엽화도 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 소형화에도 기여할 수 있다.
도 1은, 실시예, 비교예, 종래예의 각 예의 세퍼레이터에 대해서, 두께와 투기 저항도의 관계를 비교하여 도시한 도면이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 고해된 셀룰로오스 섬유와 열가소성 합성 섬유로 이루어지는 세퍼레이터이다. 셀룰로오스 섬유라면, 섬유를 고해하거나 하여, 원하는 섬유 직경으로 하는 것과, 원하는 피브릴 발생 정도로 제어하는 것이 가능하다. 셀룰로오스 섬유 중에서도, 세퍼레이터의 저저항화의 관점에서, 용제 방사 셀룰로오스 섬유가 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 합성 섬유 중에서도, 내산성이나 내열성, 초지 적성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 섬유나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 섬유, 폴리아크릴로니트릴과 같은 아크릴계 섬유가 바람직하다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터의 차폐성은, 통상 두께가 두꺼워질수록 높아지고, 두께가 얇아질수록 낮아진다.
이 때문에, 세퍼레이터의 두께와 차폐성은, 정의 상관 관계를 나타내는 것이 일반적이다.
그러나, 근년의 전기 화학 소자의 소형화 요구에 부응하기 위해서, 세퍼레이터를 박엽화해 가면, 세퍼레이터의 차폐성이 부족하여, 전기 화학 소자의 쇼트 불량을 억제하는 것이 곤란해지게 되었다.
여기서, 세퍼레이터의 차폐성 향상과 박엽화를 동시에 달성하는 것을 목적으로, 섬유의 과도한 미세화나 조후 가공 등을 하면, 세퍼레이터의 저항이 상승하고, 기계적 강도가 더욱 저하되는 경우도 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 두께 X(㎛)와 투기 저항도 Y(초/100ml)의 관계식이, 다음에 나타내는 식 1을 충족하는, 박엽화와 차폐성 향상을 동시에 달성할 수 있는 세퍼레이터이다.
식 1: Y≥0.01X2-0.6X+11.5
또한, 세퍼레이터의 두께 X와 투기 저항도 Y가, 다음에 나타내는 식 2를 충족할 때, 세퍼레이터의 차폐성을 더욱 높일 수 있어, 보다 바람직하다.
식 2: Y≥0.02X2-1.2X+22.5
투기 저항도란, 100ml의 공기가 시트를 두께 방향으로 통과하는 데 요하는 시간이고, 투기 저항도가 높을수록, 치밀한 시트임을 나타낸다. 본 발명에서는, 투기 저항도를 세퍼레이터의 차폐성을 측정하는 지표로 하였다.
차폐성의 관점에서는, 세퍼레이터의 투기 저항도는 높은 것이 바람직하지만, 세퍼레이터의 밀도 등을 고려하면, 실질적으로는 40초/100ml 정도가 상한이 된다고 생각된다.
종래, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터의 저항이나 화학적 안정성을 유지하면서, 박엽화와 차폐성 향상을 양립하는 것은 곤란하였다.
본 발명에서는, 세퍼레이터의 투기 저항도와 두께를 제어하고, 상기 식1과 같이, 세퍼레이터의 두께와 투기 저항도를, 소정의 두께 범위에 있어서 부의 상관 관계로 함으로써, 차폐성 향상과 박엽화를 양립하고 있다.
본 발명의 세퍼레이터 두께는, 5.0 내지 30.0㎛이다.
세퍼레이터의 두께가 5.0㎛ 미만이면, 차폐성이 양호한 본 발명의 세퍼레이터여도, 전기 화학 소자의 쇼트 불량을 억제할 수 없는 경우가 있다.
한편, 세퍼레이터의 두께가 30.0㎛를 초과하면, 본 발명의 목적인 전기 화학 소자의 소형화를 달성할 수 없고, 또한, 세퍼레이터의 저항도 증대함으로써, 전기 화학 소자의 저항도 증대된다.
본 발명의 세퍼레이터 밀도는, 0.50 내지 0.75g/㎤이다.
세퍼레이터의 밀도가 0.50g/㎤ 미만이면, 세퍼레이터를 박엽화했을 때의 차폐성이 부족한 경우가 있다.
한편, 밀도가 0.75g/㎤를 초과하면, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리가 압착이나 융착하고, 세퍼레이터의 저항이 증대되는 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 열가소성 합성 섬유와, 고해된(즉, 고해 완료의) 셀룰로오스 섬유를 모두 사용하고 있다.
섬유는, 고해(수중에서의 기계적 전단 처리)에 의해, 피브릴화하면서 미세화하므로, 세퍼레이터의 치밀성을 향상시킨다. 특히, 용제 방사 셀룰로오스 섬유로부터는, 미세한 피브릴을 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 고해된 셀룰로오스 섬유를 사용한 상기 식 1을 만족시키는 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 차폐성을 최대한 높이면서 박엽화할 수 있다.
그리고, 열가소성 합성 섬유가 세퍼레이터의 화학적 안정성을 향상시킴으로써, 세퍼레이터에 최근 요구되는, 고온 환경이나 전극 근방의 산성 환경과 같은 가혹한 환경 하에서의 안정성도 향상시킬 수 있다.
열가소성 합성 섬유는, 수소 결합을 갖지 않기 때문에, 시트의 기계적 강도를 저하시키거나, 혹은 열가소성 합성 섬유가 탈락할 위험성이 있다. 그러나, 열가소성 합성 섬유와 셀룰로오스 섬유를 모두 사용하여, 상기의 식 1을 만족시키고, 두께 및 밀도가 상기의 범위 내인 세퍼레이터는, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리가 매우 밀하게 얽혀, 열가소성 합성 섬유에 의한 세퍼레이터의 기계적 강도의 저하나, 열가소성 합성 섬유의 세퍼레이터로부터의 탈락을 방지한다. 또한, 합성 섬유가 셀룰로오스의 수소 결합을 적절하게 저해함으로써, 세퍼레이터의 저항 증대를 억제할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 섬유 중의 셀룰로오스 섬유의 함유량은 50 내지 90질량％, 열가소성 합성 섬유의 함유량은 10 내지 50질량％의 범위가 바람직하다.
셀룰로오스 섬유의 함유량이 50질량％ 미만이고, 열가소성 합성 섬유의 함유량이 50질량％를 초과하면, 세퍼레이터의 치밀성이 저하되고, 세퍼레이터의 차폐성을 향상시킬 수 없고, 또한, 세퍼레이터로부터 열가소성 합성 섬유의 탈락이 증가되는 경우가 있다.
셀룰로오스 섬유의 함유량이 90질량％를 초과하고, 열가소성 합성 섬유의 함유량이 10질량％ 미만이면, 세퍼레이터의 화학적 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 구성은, 예를 들어 고해된 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유를 혼합하여 시트를 제작한 후에, 소프트 캘린더에 의해 조후함으로써, 제조할 수 있다.
소프트 캘린더(수지 롤과 금속 롤의 조합에 의한 가압 압축)는, 가압 압축했을 때, 수지 롤이 극히 약간 변형되어, 면압 축으로 된다. 면에서의 압축이기 때문에, 가압면에 존재하는 섬유가, 비교적 자유롭게 이동할 수 있고, 줄기 섬유도 조금 두께 방향 이외로도 이동할 수 있다. 이 때문에, 두께 방향뿐만 아니라, 면 방향의 치밀성도 향상시킬 수 있다. 즉, 가령 압축 전의 시트에, 국소적으로 섬유가 적은 개소가 있었다고 해도, 면압 축에 의한 섬유의 이동이 일어나면, 이 섬유가 적은 개소의 치밀성을 높일 수 있다. 또한, 면 압축에 의해 섬유 자체의 자유도가 있기 때문에, 세퍼레이터를 구성하는 섬유 자체의 변형이나 가압 열화가 적다. 가압 압축 시, 롤을 가열함으로써, 이 이동을 보조해도 된다.
한편, 종래 채용되어 온 하드 캘린더(금속 롤끼리에 의한 가압 압축)에서는, 금속 롤이 변형되지 않기 때문에, 선 압축으로 되고, 세퍼레이터를 구성하는 섬유는 두께 방향의 자유도밖에 없고, 세퍼레이터를 구성하는 섬유 자체에 대한 변형이나 가압 열화가 크다. 또한, 롤을 가열했을 경우, 변형이나 가압 열화가 더욱 커진다.
또한, 세퍼레이터의 시트 평활도는, 500 내지 2000초가 바람직하다.
평활도가 500초 이상일 때, 세퍼레이터의 면 방향의 치밀성이 매우 높음을 나타낸다. 평활도가 500초 이상인 본 발명의 세퍼레이터는, 두께 방향뿐만 아니라 면 방향의 치밀성도 높기 때문에, 관통 구멍이나 국소적으로 치밀성이 낮은 개소가 없고, 세퍼레이터 속에 균질하게 섬유가 충전되어 있다. 이 때문에, 평활도가 500초 이상인 세퍼레이터는, 투기 저항도를 높일 수 있고, 상기의 식 2를 만족시키기 쉽다. 또한, 평활도가 높은 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 내부뿐만 아니라, 표층의 면 방향의 치밀성도 높다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방 전에 수반하여 부극으로부터 정극을 향하여 덴드라이트(나무 형상 또는 바늘 형상으로 석출한 리튬의 결정)이 성장하고, 양극이 전기적으로 접촉하여 쇼트에 이르는 경우나, 덴드라이트가 세퍼레이터를 뚫어 찢어 쇼트에 이르는 경우가 있다. 그러나, 표층의 면 방향의 치밀성이 높은 본 발명의 세퍼레이터에서는, 덴드라이트의 성장 기점으로 되는, 국소적으로 섬유가 존재하지 않는 개소가 없다. 이 때문에, 덴드라이트가 국소적인 성장을 방지할 수 있고, 세퍼레이터의 내쇼트 성 향상으로 이어진다. 또한, 세퍼레이터 표층의 치밀성이 높기 때문에, 가령 전극 박분 등의 이물이나 전극 박 버 등이 있었던 경우에도, 이들이 세퍼레이터를 찔러서 관통하여, 쇼트에 이를 위험성을 저감시킬 수 있다.
한편, 평활도가 500초 미만이면, 투기 저항도, 내쇼트성을 일정 이상으로 높이기 어렵다.
그리고, 평활도가 2000초를 초과하면, 열가소성 합성 섬유가 용융하는 경우나, 합성 섬유끼리, 혹은 합성 섬유와 셀룰로오스 섬유가 융착하는 경우가 있다. 이들의 경우, 세퍼레이터 표면이 필름과 같이 액을 튕기는, 전기 화학 소자의 저항이 증대하는, 전해액의 함침성이나 유지성이 저하되는 등의 문제가 일어날 가능성이 있다. 한편, 평활도가 2000초 이하의 세퍼레이터는, 가압 압축에 의해 열가소성 합성 섬유가 용융되거나, 합성 섬유끼리, 혹은 합성 섬유와 셀룰로오스 섬유가 융착하거나 하는 일이 없다.
이 점을 감안하여, 세퍼레이터의 평활도는, 500 내지 2000초의 범위가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태 예에 있어서의 평활도란, 벡 평활도를 가리킨다.
세퍼레이터의 피브릴화율은, 7.0 내지 20.0％의 범위가 바람직하다.
세퍼레이터의 피브릴화율이 20.0％ 이하이면, 줄기 섬유의 이동이 일어나기 쉽고, 줄기 섬유끼리가 압착하여 저항이 증대되거나, 전해액의 함침성, 유지성이 저하되는 일이 없다. 한편, 피브릴화율이 20.0％를 초과하면, 피브릴에 의해 줄기 섬유가 견고하게 고정되어, 줄기 섬유의 이동이 저해된다. 또한, 세퍼레이터의 피브릴화율이 7.0％ 이상이면, 섬유가 적절하게 미세화되어 있기 때문에, 세퍼레이터의 전해액 유지성을 향상시킬 수 있고, 또한, 내쇼트성도 향상시킬 수 있다. 한편, 피브릴화율이 7.0％ 미만이면, 세퍼레이터의 전해액 유지성이나 내쇼트성의 향상이 곤란해진다.
이 점을 감안하여, 세퍼레이터의 피브릴화율은, 7.0 내지 20.0％의 범위가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태 예의 피브릴화율이란, 「JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동 분석법에 의한 섬유 길이 측정 방법-제2부: 비편광법(ISO16065-2)』」에 규정된 측정기를 사용하여 측정한 「Fibrillation」의 값을 가리킨다.
이하, 본 발명에 따른 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 당해 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구비한 전기 화학 소자의 구체적인 각종 실시예, 비교예 등에 대해서, 상세하게 설명한다.
또한, 본 실시예에서는, 모두 세퍼레이터를 초지법에 의해 형성한 습식 부직포로 했지만, 세퍼레이터의 두께 X와 투기 저항도 Y가 상기의 식 1을 만족시키면, 세퍼레이터의 형성 방법은 초지법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 섬유 분산액을 캐스팅 등에 의해 시트화하는 방법이어도, 문제 없다.
〔세퍼레이터 및 전기 화학 소자의 평가 방법〕
세퍼레이터 및 전기 화학 소자의 구체적인 특성은, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
〔두께〕
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1 두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 종이를 거듭 접어서 두께를 측정하는 경우」의 10장으로 거듭 접는 방법으로, 세퍼레이터의 두께(㎛)를 측정하였다.
〔밀도〕
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 절대 건조 상태의 평량(g/㎡)을 측정하여, 세퍼레이터의 밀도(g/㎤)를 산출하였다.
〔투기 저항도〕
「JIS P 8117 『종이 및 판지-투기도 및 투기 저항도 시험 방법(중간 영역)-걸리법』」에 규정된 방법으로, B형 시험기를 사용하여 세퍼레이터의 투기 저항도를 측정하였다.
〔세퍼레이터의 평활도〕
「JIS P 8119 『종이 및 판지-벡 평활도 시험기에 의한 평활도 시험 방법』」에 따라, 세퍼레이터의 벡 평활도(초)를 측정하였다.
〔세퍼레이터의 피브릴화율〕
「JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동 분석법에 의한 섬유 길이 측정 방법-제2부: 비편광법(ISO16065-2)』」에 규정된 측정기를 사용하여, 세퍼레이터 시트를 이해(離解), 분산한 섬유를 사용하여 피브릴화율을 측정하였다.
구체적으로는, 「Kajaani Fiber Lab.4」를 사용하여 측정한 「Fibrillation」의 값을 채용하였다. 「Fibrillation」의 값은, 「Kajaani Fiber Lab.4」의 측정 결과의 Calculated Values 시트, 또는 측정 결과를 텍스트 파일로 출력함으로써 얻을 수 있다.
또한, 「Fibrillation」이란, 물에 분산시킨 섬유의 투영 면적을 측정하고, 이어서, 피브릴의 투영 면적을 측정한다. 이 피브릴의 투영 면적을, 섬유의 투영 면적으로 제산함으로써 표시되는 수치(％)를 가리킨다. 본 실시 형태 예에서는, 이 「Fibrillation」의 값을 피브릴화율로 하였다.
〔전기 화학 소자〕
양쪽 전극 재료 사이에 세퍼레이터를 개재시켜, 권회함으로써 소자 롤을 제작하였다.
각 전기 화학 소자는, 이 소자 롤과 전해액을 케이스에 봉입함으로써 얻었다. 구체적으로는, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지의 각 전기 화학 소자를, 이하의 방법으로 제작하였다.
〔알루미늄 전해 콘덴서의 제작 방법〕
에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박을, 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하여 콘덴서의 소자 롤을 얻었다. 이 소자 롤에 전해액을 함침시켜, 케이스에 넣은 후에 밀봉하여, 직경 10mm, 높이 20mm, 정격 전압 63V, 정격 용량 120μF의 알루미늄 전해 콘덴서를 제작하였다.
〔전기 이중층 캐패시터의 제작 방법〕
활성탄 전극과 세퍼레이터를 권회하고, 전기 이중층 캐패시터의 소자 롤을 얻었다. 그 소자 롤을 바닥이 있는 원통상의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카르보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하여 진공 함침을 행한 후, 밀봉 고무로 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 정격 전압 2.5V, 용량 300F, 직경 35mm, 높이 60mm의 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다.
〔리튬 이온 이차 전지의 제작 방법〕
정극재로서, 리튬 이온 이차 전지용의 코발트산리튬 전극을, 부극재로서 그래파이트 전극을 사용하여, 세퍼레이터와 함께 권회하여, 리튬 이온 이차 전지의 소자 롤을 얻었다. 그 소자 롤을 바닥이 있는 원통형 케이스 내에 수납하고, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에, 전해질로서 육불화인산리튬을 용해한 전해액을 주입하고, 프레스기로 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 정격 전압 3.7V, 정격 용량 3000mAh, 직경 18mm, 높이 65mm의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 각 전기 화학 소자는, 이하의 방법에 의해 특성을 측정하였다. 또한, 각 전기 화학 소자는, 각 예에 대해서 1000개 제작하고, 이하의 특성 평가에 사용하였다.
〔함침성〕
제작한 소자 롤을 사용하여, 이하의 방법에 의해 함침 속도를 측정하였다.
각각의 소자 롤에, 전해액을 함침시킬 때, 전해액을 주액, 혹은 소자를 전해액에 침지했을 때부터, 정격 정전 용량 또는 정격 방전 용량의 80％에 도달할 때까지의 시간을 계측하고, 함침성의 평가를 하였다.
이 측정은, 소자 롤 제작 시, 각각의 소자 롤에 대해서 20회 행하고, 그 평균값을 함침 시간으로 하였다. 또한, 함침 시에 감압 등은 행하지 않고 측정하였다.
알루미늄 전해 콘덴서에서는, 함침 시간이 4분 이내를 「○」, 4분을 초과하고, 6분 이내를 「△」, 6분을 초과한 것을 「×」로 하였다.
또한, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 이차 전지에서는, 함침 시간이 10분 이내를 「○」, 10분을 초과하고, 15분 이내를 「△」, 15분을 초과한 것을 「×」로 하였다.
〔쇼트 불량률〕
전기 화학 소자의 쇼트 불량률은, 정격 전압까지 충전 전압이 높아지지 않은 경우를 쇼트 불량으로 하고, 이들의 쇼트 불량으로 된 전기 화학 소자의 개수를, 정전 용량 측정에 제공한 전기 화학 소자수로 제산하여, 백분율을 가지고 쇼트 불량률로 하였다.
〔임피던스〕
알루미늄 전해 콘덴서의 임피던스는, LCR 미터를 사용하여, 20℃에서 1kHz의 주파수로 측정하였다.
〔내부 저항〕
전기 이중층 캐패시터의 내부 저항은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 전기 이중층 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.6 내부 저항」의 교류(a.c.) 저항법에 의해 측정하였다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 이차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.6.3 교류 내부 저항」을 따라 측정하였다.
〔가열에 의한 용량 변화율〕
고온 환경 하에서의 특성 열화를 도모하는 것을 목적으로, 전기 화학 소자의 가열에 의한 용량 변화율을 구하였다.
알루미늄 전해 콘덴서의 가열에 의한 용량 변화율은, 이하의 방법에 의해 구하였다.
「JIS C5101-1 『전자 기기용 고정 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.7 정전 용량」의 방법에 의해, 초기의 정전 용량을 측정하였다.
이어서, 알루미늄 전해 콘덴서를, 160℃ 환경 하에 250시간 정치(가열 처리)한 후, 상술한 방법으로 가열 처리 후의 정전 용량을 측정하였다. 그리고, 가열 처리 전후의 정전 용량을 사용하여, 이하의 식 3에 의해 가열에 의한 용량 변화율을 산출하였다.
식 3: C={1-(C1-C2)/C1}×100
C: 가열에 의한 용량 변화율(％)
C1: 초기의 용량(F)
C2: 가열 후의 용량(F)
전기 이중층 캐패시터의 가열에 의한 용량 변화율은, 이하의 방법에 의해 구하였다.
「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 전기 이중층 콘덴서』」에 규정된, 「4.5 정전 용량」의 정전류 방전법에 의해, 초기의 정전 용량을 측정하였다.
이어서, 전기 이중층 캐패시터를, 150℃ 환경 하에 1시간 정치(가열 처리)한 후, 상술한 방법으로 가열 처리 후의 정전 용량을 측정하였다. 그리고, 가열 처리 전후의 정전 용량을 사용하여, 식 3에 의해 가열에 의한 용량 변화율을 산출하였다.
리튬 이온 이차 전지의 가열에 의한 용량 변화율은, 이하의 방법에 의해 구하였다.
「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 이차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.4.1 방전 성능 시험」에 따라, 초기의 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 리튬 이온 이차 전지를, 150℃ 환경 하에 1시간 정치(가열 처리)한 후, 상술한 방법으로 가열 처리 후의 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 가열 처리 전후의 방전 용량을 사용하여, 이하의 식 4에 의해 가열에 의한 용량 변화율을 산출하였다.
식 4: C={1-(C1-C2)/C1}×100
C: 가열에 의한 용량 변화율(％)
C1: 초기의 용량(mA)
C2: 가열 후의 용량(mA)
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예, 비교예 및 종래예에 대하여 설명한다.
또한, 각 실시예의 세퍼레이터는, 셀룰로오스 섬유로서, 용제 방사 셀룰로오스 섬유(이하, 리오셀 섬유)를 사용하고, 초지기에 의한 초지법으로 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 1)
90질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 10질량％의, 섬유 직경 2.0㎛, 길이 2mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(이하, PET 섬유)와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 3.0g/㎡, 두께 9.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 5.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 17.4초/100ml이고, 피브릴화율은 7.1％, 벡 평활도는 516.9초였다.
(실시예 2)
50질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 50질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 12.0g/㎡, 두께 32.5㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 20.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 6.6초/100ml이고, 피브릴화율은 9.8％, 벡 평활도는 805.6초였다.
(실시예 3)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 4mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 22.5g/㎡, 두께 60.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 30.0㎛, 밀도 0.75g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 37.9초/100ml이고, 피브릴화율은 14.7％, 벡 평활도는 1546.7초였다.
(실시예 4)
75질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 25질량％의, 섬유 직경 15㎛, 길이 5mm의 폴리프로필렌 섬유(이하, PP 섬유)와 혼합하여 원망 초지함으로써, 평량 15.6g/㎡, 두께 50.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 30.0㎛, 밀도 0.52g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 4.7초/100ml이고, 피브릴화율은 8.0％, 벡 평활도는 643.4초였다.
(실시예 5)
80질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 20질량％의, 섬유 직경 4㎛, 길이 3mm의 아크릴 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 7.0g/㎡, 두께 17.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 10.0㎛, 밀도 0.70g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 13.0초/100ml이고, 피브릴화율은 12.5％, 벡 평활도는 1217.8초였다.
(실시예 6)
75질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 25질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 4.2g/㎡, 두께 10.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 6.0㎛, 밀도 0.70g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 38.4초/100ml이고, 피브릴화율은 19.8％, 벡 평활도는 1922.3초였다.
(실시예 7)
75질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 25질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 10.2g/㎡, 두께 25.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 15.0㎛, 밀도 0.68g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 33.6초/100ml이고, 피브릴화율은 17.6％, 벡 평활도는 1721.2초였다.
(실시예 8)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 12.0g/㎡, 두께 30.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 20.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 22.0초/100ml이고, 피브릴화율은 11.3％, 벡 평활도는 1096.7초였다.
(실시예 9)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 17.5g/㎡, 두께 42.5㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 25.0㎛, 밀도 0.70g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 27.9초/100ml이고, 피브릴화율은 13.9％, 벡 평활도는 993.1초였다.
(실시예 10)
75질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 25질량％의, 섬유 직경 2㎛, 길이 2mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 3.3g/㎡, 두께 9.5㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 6.0㎛, 밀도 0.55g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 10.0초/100ml이고, 피브릴화율은 18.5％, 벡 평활도는 432.0초였다.
(실시예 11)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 9.0g/㎡, 두께 23.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 15.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 6.0초/100ml이고, 피브릴화율은 12.2％, 벡 평활도는 467.9초였다.
(실시예 12)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 원망 초지함으로써, 평량 12.5g/㎡, 두께 35.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 25.0㎛, 밀도 0.50g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 3.1초/100ml이고, 피브릴화율은 9.5％, 벡 평활도는 401.2초였다.
(비교예 1)
30질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 70질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 19.5g/㎡, 두께 45.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 30.0㎛, 밀도 0.65g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 16.9초/100ml이고, 피브릴화율은 9.4％, 벡 평활도는 2361.1초였다.
(비교예 2)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 19.3g/㎡, 두께 45.5㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 35.0㎛, 밀도 0.55g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 5.4초/100ml이고, 피브릴화율은 5.5％, 벡 평활도는 703.0초였다.
(비교예 3)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 2㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 1.8g/㎡, 두께 5.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 3.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 13.0초/100ml이고, 피브릴화율은 13.5％, 벡 평활도는 1512.5초였다.
(비교예 4)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 원망 초지함으로써, 평량 15.0g/㎡, 두께 40.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 25.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 1.6초/100ml이고, 피브릴화율은 12.3％, 벡 평활도는 1269.7초였다.
(비교예 5)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 원망 초지함으로써, 평량 10.5g/㎡, 두께 25.5㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 15.0㎛, 밀도 0.70g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 3.1초/100ml이고, 피브릴화율은 16.6％, 벡 평활도는 1013.5초였다.
(비교예 6)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 6.0g/㎡, 두께 15.5㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 10.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 5.5초/100ml이고, 피브릴화율은 7.7％, 벡 평활도는 612.0초였다.
(비교예 7)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 평량 2.3g/㎡, 두께 6.5㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 3.0㎛, 밀도 0.75g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 38.9초/100ml이고, 피브릴화율은 19.5％, 벡 평활도는 1997.3초였다.
(종래예 1)
리오셀 섬유를 고도로 고해하고, 원망 초지함으로써, 두께 30.0㎛, 밀도 0.40g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 2.1초/100ml이고, 피브릴화율은 21.2％, 벡 평활도는 115.3초였다.
또한, 이 세퍼레이터는, 초지만으로 형성하고, 조후 처리는 하지 않았다.
(종래예 2)
종래예 1의 세퍼레이터를 소프트 캘린더에 의해 조후하여, 두께 20.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 3.3초/100ml이고, 피브릴화율은 21.2％, 벡 평활도는 321.1초였다.
(종래예 3)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 3mm의 PET 섬유와 혼합하여 장망 초지함으로써, 두께 30.0㎛, 밀도 0.40g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 4.7초/100ml이고, 피브릴화율은 25.5％, 벡 평활도는 112.3초였다.
(종래예 4)
70질량％의 리오셀 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 2.5㎛, 길이 2mm의 PET 섬유와 혼합하고, 장망 초지함으로써, 평량 30.0g/㎡, 두께 75.0㎛의 시트를 얻었다. 이 시트를, 하드 캘린더에 의해 조후하여, 두께 30.0㎛, 밀도 1.00g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 투기 저항도는 31.2초/100ml이고, 피브릴화율은 8.3％, 벡 평활도는 1646.5초였다.
(종래예 5)
두께 30.0㎛, 평량 19g/㎡의 폴리에틸렌제 미다공막을, 세퍼레이터로 하였다. 이 세퍼레이터의 밀도는, 0.63g/㎤였다.
이 세퍼레이터는, 섬유로 이루어지는 세퍼레이터가 아니기 때문에, 피브릴화율은 측정할 수 없다. 이 세퍼레이터의 투기 저항도는 135.1초/100ml, 벡 평활도는 6764.8초였다.
(종래예 6)
종래예 4의 세퍼레이터를 기재로 하고, 기재 양면에 산화알루미늄 분말을 도포 건조함으로써, 두께 35.0㎛, 밀도 0.81g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 산화알루미늄 분말을 기재에 보유 지지시키기 위해서, 폴리불화비닐리덴 바인더를 사용하였다.
이 세퍼레이터는, 종래예 4의 세퍼레이터에 무기층을 마련한 세퍼레이터이기 때문에, 피브릴화율은 측정하지 않았다. 이 세퍼레이터의 투기 저항도는 169.0초/100ml였다. 벡 평활도는, 측정 중에 무기 분말이 점차 탈락해 가서, 정확한 측정을 할 수 없었다.
각 실시예, 비교예, 종래예의 세퍼레이터 평가 결과를, 표 1에 나타내었다.
또한, 각 예의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 화학 소자의 평가 결과를, 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 1의 실시예, 비교예, 종래예의 각 예의 세퍼레이터에 대해서, 두께와 투기 저항도의 관계를 비교하여, 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서, 1의 선은 본 발명의 세퍼레이터 두께의 하한, 2의 선은 본 발명의 세퍼레이터 두께의 상한, 3의 선은 본 발명의 세퍼레이터의 투기 저항도의 상한, 11의 선은 식 1의 경계선, 12의 선은 식 2의 경계선을, 각각 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예의 알루미늄 전해 콘덴서에서는, 쇼트 불량이 발생하지 않았다. 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 이차 전지의 쇼트 불량률도, 0.5％ 미만이고, 충분히 낮다. 또한, 종래예의 전기 화학 소자와 비교하여, 임피던스나 내부 저항도 저감시킬 수 있다. 그리고, 함침성도 모두 「○」이고, 또한, 각 실시예의 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량 변화율도 20％ 이하, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 변화율도 30％ 이하로, 양호하다.
비교예 1의 세퍼레이터는, 열가소성 합성 섬유의 함유량이 70질량％로 많고, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 30질량％로 적다. 그리고, 비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 각 전기 화학 소자에서는, 세퍼레이터의 벡 평활도가 2361.1초로 높음에도 불구하고, 쇼트 불량이 발생하였다. 이것은, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 적어진 결과, 세퍼레이터의 치밀성이 저하된 것이 원인으로 생각된다. 또한, 벡 평활도가 높기 때문에, 전기 화학 소자의 임피던스나 내부 저항도, 각 종래예와 동등한 수준이고, 전기 화학 소자 가열 후의 용량 변화율도 저감되지 않았다. 이것은, 전해액의 유지량 및 유지성을 향상시킬 수 없었던 것이 원인으로 생각된다.
비교예 1과 각 실시예의 비교로부터, 열가소성 합성 섬유의 함유량은 50질량％ 이하, 셀룰로오스 섬유의 함유량은 50질량％ 이상이 바람직함을 알 수 있다. 또한, 벡 평활도는 2000초 이하가 바람직함을 알 수 있다.
비교예 2의 세퍼레이터는, 두께가 35㎛이다. 이 때문에, 세퍼레이터의 피브릴화율이 5.5％로 낮음에도 불구하고, 전기 화학 소자의 임피던스나 내부 저항이 높고, 각 종래예와 동등한 수준으로 되었다.
또한, 각 실시예의 세퍼레이터는, 비교예 2의 세퍼레이터와 비교하여 피브릴화율이 높기 때문에, 전해액의 유지성 및 치밀성이 높고, 가열 후의 용량 변화율 및 쇼트 불량률이 저감되었다.
비교예 2와 각 실시예와의 비교로부터, 세퍼레이터의 두께는 30.0㎛ 이하가 바람직함을 알 수 있다. 또한, 피브릴화율은 7.0％ 이상이 바람직함을 알 수 있다.
비교예 3의 세퍼레이터는, 두께가 3.0㎛이다. 그리고, 이 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에서는, 쇼트 불량이 발생하고 있다. 비교예 3과 각 실시예와의 비교로부터, 세퍼레이터의 두께는 5.0㎛ 이상이 바람직함을 알 수 있다.
비교예 4의 세퍼레이터는, 두께가 25.0㎛, 투기 저항도가 1.6초/100ml이다. 또한, 비교예 5의 세퍼레이터는, 두께가 15.0㎛, 투기 저항도가 3.1초/100ml이다. 또한, 비교예 6의 세퍼레이터는, 두께가 10.0㎛, 투기 저항도가 5.5초/100ml이다. 비교예 4 내지 비교예 6의 세퍼레이터는, 상기의 식 1을 만족시키지 않는다.
그리고, 이들 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에서는, 쇼트 불량이 발생하고 있다.
각 실시예와 비교예 4 내지 비교예 6의 비교로부터, 식 1을 만족함으로써, 세퍼레이터의 차폐성을 향상시키고, 전기 화학 소자의 쇼트 불량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
비교예 7의 세퍼레이터는, 비교예 3과 동일하게 두께가 3.0㎛이다. 이 세퍼레이터는, 비교예 3과 비교하여 투기 저항도가 대폭으로 높지만, 이 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에서는 쇼트 불량이 발생하고 있다. 이 점을 감안하여, 세퍼레이터의 두께가 너무 얇았을 경우, 세퍼레이터의 투기 저항도를 높게 해도, 차폐성을 향상시킬 수 없음을 알 수 있다.
종래예 1의 세퍼레이터는, 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 세퍼레이터이다.
종래예 1과 각 실시예의 비교로부터, 합성 섬유를 함유한 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 가열 후의 용량 변화율을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다. 이것은, 합성 섬유에 의해 세퍼레이터의 전해액에 대한 화학적 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 이 점을 감안하여, 열가소성 섬유의 함유량은 10질량％ 이상, 셀룰로오스 섬유의 함유량은 90질량％ 이하가 바람직함을 알 수 있다. 또한, 각 실시예의 전기 화학 소자는, 종래예 1의 전기 화학 소자와 비교해 저항이 낮다. 이것은, 합성 섬유가 셀룰로오스의 수소 결합을 적절하게 저해한 것이 이유라고 생각되고, 이 점으로부터도, 합성 섬유를 함유하는 장점이 큼을 알 수 있다.
그리고 또한, 종래예 1의 세퍼레이터는, 밀도가 0.40g/㎤로 낮기 때문에, 이 세퍼레이터를 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 이차 전지에서는 쇼트 불량이 발생하고 있다.
종래예 2의 세퍼레이터는, 종래예 1의 세퍼레이터를 소프트 캘린더에 의해 조후한 세퍼레이터이다. 이 세퍼레이터는, 조후에 의해 투기 저항도가 상승하였지만, 그래도 이 세퍼레이터를 사용한 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 이차 전지에서는, 쇼트 불량이 발생하였다. 여기서, 가령 종래예 1 및 종래예 2의 세퍼레이터에 사용하는 셀룰로오스 섬유의 고해를 추가로 행하고, 내쇼트성을 향상시켰을 경우, 전기 화학 소자의 저항이 더욱 증대될 것으로 예상된다.
종래예 3의 세퍼레이터는, 치밀성을 높이기 위해서, 섬유를 고도로 미세화하였고, 세퍼레이터의 피브릴화율은 25.5％로 높지만, 조후 가공을 실시하지 않아, 밀도는 0.40g/㎤로 낮다.
그리고, 각 실시예의 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자는, 종래예 3의 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자와 비교하여 쇼트 불량률이 낮다.
종래예 3과 각 실시예의 비교로부터, 세퍼레이터의 밀도는 0.50g/㎤ 이상이 바람직함을 알 수 있다.
종래예 4의 세퍼레이터는, 밀도가 1.00g/㎤이다. 이것은, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리가, 과도한 압축에 의해 부분적으로 필름상으로 결착하여 일체화했기 때문이고, 종래예 4의 전기 화학 소자의 임피던스나 내부 저항은 높다. 또한, 종래예 4의 전기 화학 소자의 함침성은 「×」이다. 종래예 4와 각 실시예의 비교로부터, 세퍼레이터의 밀도는 0.75g/㎤ 이하가 바람직함을 알 수 있다.
종래예 5 및 종래예 6의 세퍼레이터는, 폴리에틸렌제 미다공막이다. 종래예 6의 세퍼레이터는, 종래예 5의 세퍼레이터에 무기 도포 시공을 실시하고, 내열성을 높였지만, 종래예 5, 종래예 6 모두, 가열 후의 용량 변화율의 시험 후는 전기 화학 소자로서 기능하지 않았다. 한편, 각 실시예의 전기 화학 소자는, 가열 처리에 의한 약간의 용량 감소는 보였지만 문제없이 작동하였다.
이 점을 감안하여, 셀룰로오스 섬유를 함유한 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써 전기 화학 소자의 내열성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 종래예 6의 무기 분말을 도포한 세퍼레이터는, 벡 평활도의 측정 중에 무기 분말이 점차 탈락했기 때문에, 정확하게 측정할 수 없었다.
이 점을 감안하여, 이들과 같은 세퍼레이터는, 세퍼레이터로서 전기 화학 소자에 사용할 때에도, 무기 분말이 탈락될 것이 염려된다.
그리고, 실시예 1 내지 실시예 9와, 실시예 10 내지 실시예 12를 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 9의 각 전기 화학 소자에서는, 쇼트 불량이 발생하지 않은 데 비해, 실시예 10 내지 실시예 12의 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 이차 전지에서는, 약간 쇼트 불량이 발생하였다.
실시예 1 내지 실시예 9의 세퍼레이터는, 벡 평활도가 500초 이상인, 면 방향의 치밀성이 매우 높은 세퍼레이터이고, 차폐성이 양호한, 식 2를 만족시키는 세퍼레이터이다.
이 점을 감안하여, 식 1뿐만 아니라, 식 2를 만족함으로써, 세퍼레이터의 차폐성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 1에 있어서, 식 1의 경계선(11)은, 실시예 10 내지 실시예 12의 각 예의 값에 따라, 이들의 각 예의 값의 바로 아래를 지나고 있다. 또한, 식 2의 경계선(12)은, 실시예 1과 실시예 2와 실시예 5의 각 예의 값을 따라, 이들 각 예의 값의 바로 아래를 지나고 있다.
도 1의 식 1의 경계선(11)의 부근의 실시예 10 내지 실시예 12의 평가 결과와 식 1의 경계선(11) 아래의 비교예 4 내지 비교예 6의 평가 결과로부터, 식 1을 만족함으로써, 쇼트 불량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 식 2의 경계선(12)의 부근의 실시예 1, 2, 5의 평가 결과와 식 2의 경계선(12) 아래의 실시예 10 내지 실시예 12의 평가 결과로부터, 식 2를 만족함으로써, 추가로 쇼트 불량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상 설명한 대로, 본 발명의 세퍼레이터는, 두께가 5.0 내지 30.0㎛, 밀도가 0.50 내지 0.75g/㎤이고, 두께 X(㎛)와 투기 저항도 Y(초/100ml)가 하기 식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터이다.
식 1: Y≥0.01X2-0.6X+11.5
각 실시예의 세퍼레이터는, 많은 종래예의 세퍼레이터 이하의 두께이고, 얇음에도 불구하고, 쇼트 불량률이 낮다.
본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써 세퍼레이터의 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성을 손상시키는 일없이, 내쇼트성을 향상시켜, 박엽화도 가능하게 되고, 나아가서는 전기 화학 소자의 소형화에도 기여할 수 있다.
이상, 본 실시 형태의 세퍼레이터를, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 사용한 예를 설명하였다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자에 있어서, 전극 재료 및 전해액 재료, 기타 부재 등에 대해서는, 특별히 한정을 필요로 하는 일은 없고, 여러가지 재료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 본 실시 형태 예에서 설명한 것 이외의 전기 화학 소자, 예를 들어 리튬 이온 캐패시터나 리튬 일차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 마그네슘 황 이차 전지와 같은 전기 화학 소자에 적용하는 것도 가능하다.
1: 두께의 하한,
2: 두께의 상한,
3: 투기 저항도의 상한,
11: 식 1의 경계선,
12: 식 2의 경계선

Claims (7)

  1. 한 쌍의 전극 간에 개재하여 양극을 격리시키고, 전해액을 유지하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터이며, 고해된 셀룰로오스 섬유와 열가소성 합성 섬유로 이루어지고, 해당 세퍼레이터의 두께가 5.0 내지 30.0㎛, 밀도가 0.50 내지 0.75g/㎤이고, 두께 X(㎛)와 투기 저항도 Y(초/100ml)가 하기 식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
    식 1: Y≥0.01X2-0.6X+11.5
  2. 제1항에 있어서, 섬유 중의 상기 셀룰로오스 섬유의 함유량이 50 내지 90질량％이고, 상기 열가소성 합성 섬유의 함유량이 10 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 두께 X(㎛)와 상기 투기 저항도 Y(초/100ml)가, 추가로 하기 식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
    식 2: Y≥0.02X2-1.2X+22.5
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유가 용제 방사 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 합성 섬유가 폴리에스테르계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 아크릴계 섬유로부터 선택되는 1종 이상의 섬유인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  6. 한 쌍의 전극간에 개재하여 양극을 격리시키고, 전해액을 유지하는 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자이며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  7. 제6항에 있어서, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 마그네슘 황 이차 전지로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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