KR102506328B1 - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 - Google Patents
전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102506328B1 KR102506328B1 KR1020197029522A KR20197029522A KR102506328B1 KR 102506328 B1 KR102506328 B1 KR 102506328B1 KR 1020197029522 A KR1020197029522 A KR 1020197029522A KR 20197029522 A KR20197029522 A KR 20197029522A KR 102506328 B1 KR102506328 B1 KR 102506328B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- separator
- cellulose
- fibers
- thickness
- secondary battery
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 113
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 55
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 claims description 31
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 claims description 31
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SMDQFHZIWNYSMR-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemagnesium Chemical compound S=[Mg] SMDQFHZIWNYSMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 15
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 30
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 26
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 13
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 13
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 13
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 13
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 10
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 10
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/52—Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/02—Diaphragms; Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
- H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
세퍼레이터의 내쇼트성, 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성의 밸런스를 유지하면서 박엽화한, 내열성을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다. 고해 셀룰로오스계 섬유로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터이며, 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점과, 해당 셀룰로오스 줄기 섬유에 가장 가까운 다른 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점을 연결한 거리의 평균값을, 해당 세퍼레이터의 두께로 나눈 값이 0.80 내지 1.35인 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구성한다.
Description
본 발명은, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 해당 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전기 화학 소자로서는, 알루미늄 전해 콘덴서, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 일차 전지 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 전기 화학 소자는, 자동차 관련 기기나 디지털 기기, 풍력 발전·태양광 발전 등의 재생 가능 에너지 관련 기기, 스마트 미터 등의 통신 기기 등과 같이, 많은 분야에 채용되고 있고, 앞으로도 용도 확대가 계속될 것으로 예상되고 있다.
예를 들어, 자동차에서는, 에너지 회생에 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터가, 각종 전자 제어 유닛으로의 전력 공급에 알루미늄 전해 콘덴서가 사용되고 있다. 또한, 근년 주목받고 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차에서는, 전원 등으로서 리튬 이온 이차 전지가, 에너지 회생 등에 전기 이중층 캐패시터가, 전원이 되는 전지나 하이브리드 시스템의 제어, 외부 교류 전원으로부터의 직류 변환의 전자 제어 유닛 등에 알루미늄 전해 콘덴서가 사용되고 있다. 이와 같은, 자동차에 사용되는 전기 화학 소자에서는, 불량이 곧 인명에 관계되기 때문에, 높은 신뢰성이 요구된다. 즉, 차체의 진동에 견디고, 한랭 지역이나 고온 지역에서의 장시간의 사용이라도 쇼트 불량이 발생하지 않고, 또한 성능의 열화도 적을 것이 요구된다.
전자 기기에 사용되는 회로 기판에서는, 실장되는 전기 화학 소자로의 박형화나 소형화라는 요망이 크다. 또한, 휴대 기기의 전원에 사용되는 전기 화학 소자에서는, 한번의 충전으로 장시간 사용할 수 있을 것도 요구된다.
이 때문에, 칩이나 CPU로의 전력 공급이나 교류 전류의 평활화를 목적으로 하여, 기판 상에 실장되는 알루미늄 전해 콘덴서 등의 전기 화학 소자에는, 로우 프로파일, 소형일 것이 요구된다.
또한, 휴대 기기의 전원으로서 사용되는 경우가 많은 리튬 이온 이차 전지에는, 로우 프로파일이면서도, 장시간 사용할 수 있도록, 고용량화나, 반복의 충방전이라도 성능의 열화가 적을 것이 요구된다.
이러한 용도의 확대나, 사용되는 기기의 고성능화에 수반하여, 전기 화학 소자에는, 지금까지 이상으로, 충방전 특성이나 출력 특성이라는 성능의 향상, 가일층의 신뢰성이나 소형화 등이 요구되고 있다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터로서는, 셀룰로오스계 세퍼레이터나 폴리올레핀계 미다공막, 합성 섬유 부직포에 무기물을 도공한 세퍼레이터 등이 사용되고 있다.
폴리올레핀계 미다공막 세퍼레이터는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌제의 세퍼레이터가 사용된다.
셀룰로오스계 세퍼레이터에서는, 천연 셀룰로오스 섬유나, 재생 셀룰로오스 섬유가 사용되고, 재생 셀룰로오스 섬유는 용제 방사 셀룰로오스 섬유가 사용되고 있다.
합성 섬유 부직포에 무기물을 도공한 세퍼레이터에서는, 폴리에스테르 섬유와 같은 합성 섬유를 습식 초지법에 의해 시트화한 부직포에, 무기 분말을 도포한 것이 제안되어 있다.
전기 화학 소자에 있어서의, 세퍼레이터의 주된 역할은, 한 쌍의 전극의 격리와 전해액의 유지이다. 한 쌍의 전극을 격리하기 위해, 세퍼레이터에는 높은 차폐성이 요구된다. 그리고 차폐성의 향상을 위해, 세퍼레이터의 고밀도화가 요구되고 있다.
또한, 전기 화학 소자의 소형화(직경 축소화 및/또는 로우 프로파일화), 용량 향상을 목적으로 하여, 세퍼레이터를 더 박엽화할 것도 요구되고 있다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터의 박엽화를 위해, 폴리올레핀계 미다공막 세퍼레이터는, 점점 그 막 두께를 얇게 해야만 해, 박막화에 의해 필연적으로 발생하는, 내열성, 내쇼트성의 저하를 방지할 목적으로, 산화알루미늄 등의 무기 분말을 도공한 것이 제안되어 있다.
한편, 셀룰로오스계 세퍼레이터는, 박엽화를 위해, 세퍼레이터 제조 시(초지 시)의 두께를 얇게 초지하거나, 초지 후의 세퍼레이터를 프레스에 의한 선압으로 얇게 하거나 하는 방법이 취해지고 있다.
세퍼레이터의 성능을 향상시키기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 5의 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 있어서, 폴리올레핀계 미다공막 세퍼레이터가 제안되어 있다. 폴리올레핀계 미다공막은, 필름을 연신하는 등의 방법으로 제작되기 때문에, 섬유의 퇴적에 의해 형성되는 부직포에 비해, 박막화하기 쉽다. 그러나, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지가 갖는 융점 이상의 온도 환경 하에서는, 수축하여 미세 구멍이 폐쇄되고, 전기 화학 소자 내부에서의 전해질의 이동을 저해한다. 또한, 섬유의 퇴적에 의해 형성되는 부직포와 달리, 미다공막이 갖는 구멍은, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 관통한 구멍이 많다. 이 때문에, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하면, 내쇼트성이 저하된다. 그리고, 이와 같은 미다공막에 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 소재 자체의 전해액과의 친화성이 부족하기 때문에, 전해액의 함침성이 낮고, 전해액의 유지성도 낮다.
특허문헌 2와 같이, 폴리올레핀계 미다공막의 열수축이나, 내쇼트성을 개선하기 위해, 무기 분말이나 내열성 수지 미립자를 막 표면에 도포한 세퍼레이터도 제안되어 있다. 그러나, 기재인 폴리올레핀계 미다공막으로의 전해액의 함침성이나, 전해액 유지성이 향상되는 것은 아니다. 또한, 기재에 무기 분말 등을 도포한다는 제법상, 박엽화가 곤란해진다.
특허문헌 3에 있어서, 고해된 용제 방사 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다. 셀룰로오스 섬유는 내열성이나 전해액과의 친화성이 높아, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 구성 재료로서 최적의 소재이다. 셀룰로오스 섬유계의 세퍼레이터를 박엽화하기 위해, 원료인 셀룰로오스 섬유를 미세화하고, 초지 시에 두께를 얇게 초지한 경우, 세퍼레이터를 구성하는 섬유가 취할 수 있는 충전율의 상한이 제한되어, 세퍼레이터의 밀도를 자유롭게 제어하는 것이 곤란하다. 섬유를 고해하고, 피브릴을 발생시킴으로써, 겉보기의 충전율을 높여 고밀도로 한 경우, 저항이 높아져 버린다. 한편, 저밀도로 되면, 내쇼트성이 떨어진다. 여기서, 특허문헌 2의 실시예 4 등에도 개시된 바와 같이, 셀룰로오스 섬유의 고해에만 의존하지 않고, 셀룰로오스계 세퍼레이터를 두께 조정 가공(캘린더 가공)함으로써, 두께를 얇게 하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 내쇼트성은 향상되어도, 저항이 커져, 전해액의 함침성이나 유지 성능은 떨어지게 된다.
특허문헌 4에서는, 셀룰로오스 섬유 및 합성 섬유로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터를 사용함으로써 리튬 이온 이차 전지의 방전 특성의 변동을 억제하여, 사이클 특성을 우수한 것으로 한다는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 합성 섬유는, 셀룰로오스 섬유에 비해 전해액과의 친화성이 낮기 때문에, 특허문헌 2 등에 개시되는 셀룰로오스계 세퍼레이터에 비해, 전해액의 함침성이나 유지 성능이 떨어진다.
또한, 초지에 제공하는 합성 섬유는 어느 정도 섬유 직경이 크기 때문에, 섬유를 퇴적시켜 제작하는 부직포에서는 박엽화가 곤란해진다. 가령, 초지 후에, 가열이나 압축에 의해 세퍼레이터를 박엽화하고자 하면, 합성 섬유끼리가 압착하고, 해당 압착 개소가 필름형으로 되기 때문에, 세퍼레이터의 저항이 증대된다.
특허문헌 5에 있어서, 폴리에스테르계 섬유로 이루어지는 부직포에, 무기 분말을 도포함으로써 무기층을 형성한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이와 같은 부직포는 특허문헌 4의 세퍼레이터와 동일한 이유에 의해, 부엽화가 곤란하다. 여기서, 무기층(도포층)에서 내쇼트성을 담보하고, 부직포층(기재층)을 극한까지 얇게(섬유의 퇴적량을 적게) 했다고 해도, 기재층에 도포층의 두께가 가산되기 때문에, 부엽화는 곤란하다. 또한, 무기층을 도포한 세퍼레이터는, 세퍼레이터 표면이 마찰됨으로써, 무기 미립자가 탈락된다는 우려도 있다.
상술한 바와 같이, 전해 화학 소자를 소형화하기 위해, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 내쇼트성, 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성의 밸런스를 유지하면서, 내열성을 가진 얇은 세퍼레이터를 제공하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 세퍼레이터의 내쇼트성, 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성의 밸런스를 유지하면서 박엽화한, 내열성을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 또한, 해당 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 직경 축소화, 로우 프로파일화한 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 구체적으로는 이하의 구성을 구비한다.
즉, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 고해 셀룰로오스계 섬유로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터이며, 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점과, 해당 셀룰로오스 줄기 섬유에 가장 가까운 다른 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점을 연결한 거리의 평균값을, 해당 세퍼레이터의 두께로 나눈 값이 0.80 내지 1.35인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 또한, 상기 셀룰로오스계 섬유로 이루어지는 세퍼레이터의 피브릴화율이 7.0 내지 15.0％인 것을 특징으로 한다.
그리고, 바람직하게는 상기 셀룰로오스계 섬유가 용제 방사 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 사용되고 있는 구성이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 마그네슘 황 이차 전지에서 선택할 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 세퍼레이터의 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성을 손상시키는 일 없이, 내쇼트성을 향상시키고, 박엽화도 가능해진다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 소형화에도 기여할 수 있다.
도 1은 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점간의 거리의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 셀룰로오스계 섬유로 이루어지는 세퍼레이터가 바람직하다. 셀룰로오스계 섬유 중에서도, 세퍼레이터의 저저항화의 관점에서, 용제 방사 셀룰로오스 섬유가 보다 바람직하다. 셀룰로오스계 섬유이면, 섬유를 고해하거나 하여, 원하는 섬유 직경으로 하는 것과, 원하는 피브릴 발생률로 제어하는 것이 가능하다.
셀룰로오스계 섬유가 아니라, 합성 섬유를 세퍼레이터에 사용한 경우, 세퍼레이터의 박엽화가 곤란하고, 부엽화를 위해 두께 조정 가공을 한 경우, 섬유 자체가 압축되고 섬유끼리가 융착되어 저항이 증대될 가능성이 있다. 또한, 합성 섬유는 전해액과의 친화성이 낮기 때문에, 전해액 함침성이나 유지성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점과, 해당 셀룰로오스 줄기 섬유에 가장 가까운 다른 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점을 연결한 거리의 평균값을, 세퍼레이터의 두께로 나눈 값이 0.80 내지 1.35의 범위이고, 0.85 내지 1.25의 범위가 보다 바람직하다.
셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점의 거리의 평균값을 세퍼레이터의 두께로 나눈 값이 0.80을 하회하면, 줄기 섬유끼리가 압착되어 있게 되고, 저항이 커져, 전해액의 함침성이 나빠진다.
한편, 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점의 거리의 평균값을 세퍼레이터의 두께로 나눈 값이 1.35를 초과하면, 줄기 섬유끼리가 이격되게 되어, 내쇼트성이 떨어지고, 전해액의 유지성이 경시 열화된다.
또한, 여기서 말하는 줄기 섬유란, 고해된 셀룰로오스 섬유 중, 피브릴이 아닌 섬유를 가리키고, 1㎛ 이상의 섬유 직경의 섬유이다. 또한, 피브릴이란, 고해된 셀룰로오스 섬유 중, 1㎛ 미만의 섬유 직경의 섬유이다.
상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 구성은, 예를 들어 셀룰로오스계 섬유를 고해하여 시트를 제작한 후에, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정함으로써 제조할 수 있다.
소프트 캘린더(수지 롤과 금속 롤의 조합에 의한 가압 압축)는 가압 압축했을 때, 수지 롤이 아주 약간 변형되어, 면 압축으로 된다. 면에 의한 압축이기 때문에, 가압면에 존재하는 섬유가, 상대적으로 자유롭게 이동할 수 있고, 줄기 섬유도 약간 두께 방향 이외로도 이동할 수 있다. 또한, 면 압축에 의해 섬유 자체의 자유도가 있기 때문에, 세퍼레이터를 구성하는 섬유 자체로의 변형이나 가압 열화가 적다.
한편, 종래 채용되던 하드 캘린더(금속 롤끼리에 의한 가압 압축)에서는, 금속 롤이 변형되지 않기 때문에, 선 압축으로 되고, 세퍼레이터를 구성하는 섬유는 두께 방향의 자유도밖에 없고, 세퍼레이터를 구성하는 섬유 자체로의 변형이나 가압 열화가 크다.
세퍼레이터의 피브릴화율이 7.0％ 미만이면, 가압 압축에 의해 줄기 섬유의 이동이 일어나도, 내쇼트성이 떨어지고, 또한 전해액의 유지성도 나빠지는 경향이 있다.
한편, 피브릴화율이 15.0％를 초과하였으면, 줄기 섬유의 이동이 일어나기 어렵고, 줄기 섬유끼리가 압착하여 저항이 증대되는 경우와, 전해액의 함침성, 유지성이 저하되는 경우가 있다.
이 점에서, 세퍼레이터의 피브릴화율은 7.0 내지 15.0％의 범위가 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 시트의 평활도는 400 내지 2500초의 범위가 바람직하고, 2000초 이하가 보다 바람직하다.
시트의 평활도가 400초를 하회하면, 시트 표면의 천공 내성이 낮아져, 내쇼트성이 낮아진다.
한편, 시트의 평활도가 2500초를 초과하면, 세퍼레이터 표면이 필름과 같이 액을 튕기는 경향이 높아져, 전해액 함침성이 나빠진다.
또한, 셀룰로오스계 섬유의 줄기 섬유의 중심점끼리를 연결한 거리의 변동(표준 편차)은 12.0 이하가 바람직하다.
줄기 섬유의 중심점끼리를 연결한 거리의 변동이 12.0을 초과하면, 줄기 섬유끼리의 거리가 가까운 개소, 먼 개소가 편재되어 있음을 의미하고, 세퍼레이터의 내쇼트성, 전해액 함침성, 전해액 유지성이 나쁜 개소가 많이 존재하게 된다.
본 발명의 세퍼레이터의 밀도에 한정은 없고, 어떤 밀도라도 사용할 수 있다. 밀도는 0.45 내지 1.00g/㎤ 정도라면, 본 발명의 효과를 저해하는 일은 없다. 내쇼트성이나 저항을 고려하여, 실질적으로는 0.50 내지 0.85g/㎤ 정도의 범위가 양호하다고 생각된다.
세퍼레이터로서의 기능을 갖고, 본 발명의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값이 상기 범위를 만족시키는 한, 세퍼레이터의 두께에도 특별히 한정은 없지만, 전기 화학 소자의 소형화의 관점에서, 얇을수록 바람직하다. 내쇼트성이나 저항을 고려하여, 실질적으로는 5 내지 35㎛ 정도의 범위가 양호하다고 생각된다.
이하, 본 발명에 관한 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 당해 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구비한 전기 화학 소자의 구체적인 각종 실시예, 비교예 등에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 실시의 실시예에서는, 모두 세퍼레이터를 초지법에 의해 형성했지만, 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점과, 해당 셀룰로오스 줄기 섬유에 가장 가까운 다른 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점을 연결한 평균 거리를 해당 세퍼레이터의 두께로 나눈 값이 0.80 내지 1.35의 범위라면, 세퍼레이터의 형성 방법은 초지법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 섬유 분산액을 캐스팅 등에 의해 시트화하는 방법이라도 문제가 없다.
〔세퍼레이터 및 전기 화학 소자의 평가 방법〕
세퍼레이터 및 전기 화학 소자의 구체적인 특성의 평가는, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
〔두께〕
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1 두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 종이를 절첩하여 두께를 측정하는 경우」의 10매로 절첩하는 방법으로, 세퍼레이터의 두께를 측정했다.
〔밀도〕
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 절건 상태의 세퍼레이터의 밀도를 측정했다.
〔평균 중심점간 거리, 중심점간 거리의 표준 편차〕
세퍼레이터를 폭 방향(CD 방향)으로 절단하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 1500배로 세퍼레이터의 단면을 촬영했다. 이어서, 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심과, 해당 셀룰로오스 줄기 섬유에 가장 가까운 다른 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심의 거리를 측정했다. 이것을, 셀룰로오스 줄기 섬유 200개분 측정하고, 평균값을 평균 중심점간 거리로 했다.
그 후, 측정한 중심점간 거리의 표준 편차를 구했다.
여기서, 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점간 거리의 측정 방법을, 도 1을 사용하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(10)의 내부에, 셀룰로오스 줄기 섬유(11)와 피브릴(12)이 다수 포함되어 있다. 도 1에 있어서, 각각의 셀룰로오스 줄기 섬유(11)에는 1 내지 7의 번호를 각각 부여하고 있다.
도 1의 1의 셀룰로오스 줄기 섬유의 주위에는 2 내지 5의 셀룰로오스 줄기 섬유가 있다. 이 중에서, 가장 거리가 가까운 2 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점과, 1의 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점의 거리를 측정한다. 이것을 모든 셀룰로오스 줄기 섬유(도 1에서는 1 내지 7의 셀룰로오스 줄기 섬유)에 대하여 행한다. 동일한 측정을 셀룰로오스 줄기 섬유 200개분 반복하고, 모든 측정값의 평균값을 평균 중심점간 거리라고 했다.
또한, 가압 압축 등에 의해 변형된 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심은 무게 중심으로 했다.
〔세퍼레이터의 피브릴화율〕
「JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동 분석법에 의한 섬유 길이 측정 방법-제2부: 비변경법(ISO16065-2)』」에 규정된 측정기를 사용하여, 세퍼레이터 시트를 이용하여, 분산된 섬유를 측정했다.
구체적으로는, 「Kajaani Fiber Lab.4」를 사용하여 측정한 「Fibrillation」의 값을 채용했다.
또한, 「Fibrillation」이란, 물에 분산시킨 섬유의 면적을 측정하고, 이어서 피브릴의 면적을 측정한다. 이 피브릴의 면적을, 섬유의 면적으로 나눔으로써 표현되는 수치(％)를 가리킨다.
〔세퍼레이터의 표면 평활도〕
「JIS P 8119 『종이 및 판지-벡크 평활도 시험기에 의한 평활도 시험 방법』」에 따라, 세퍼레이터의 표면 평활도를 측정했다.
〔전기 화학 소자〕
양 전극 재료 사이에 세퍼레이터를 개재시켜, 권회함으로써 소자 권취제를 제작했다.
각 전기 화학 소자는 이 소자 권취제와 전해액을 케이스에 봉입함으로써 얻었다. 구체적으로는, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지의 각 전기 화학 소자를, 이하의 방법으로 제작했다.
〔알루미늄 전해 콘덴서의 제작 방법〕
에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박을, 세퍼레이터를 개재시키고 권회하여 콘덴서 소자 권취제를 얻었다. 이 소자 권취제에 전해액을 함침시켜, 케이스에 넣은 후에 밀봉하고, 직경 10㎜, 높이 20㎜, 정격 전압 63V, 정격 용량 120μF의 알루미늄 전해 콘덴서를 제작했다.
〔전기 이중층 캐패시터의 제작 방법〕
활성탄 전극과 세퍼레이터를 권회하여, 전기 이중층 캐패시터 소자 권취제를 얻었다. 그 소자 권취제를 바닥이 있는 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카르보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하여 진공 함침을 행한 후, 밀봉 고무로 밀봉했다. 이와 같이 하여, 정격 전압 2.5V, 용량 300F, 직경 35㎜, 높이 60㎜의 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
〔리튬 이온 이차 전지의 제작 방법〕
정극재로서 리튬 이온 이차 전지용의 코발트산리튬 전극을, 부극재로서 그래파이트 전극을 사용하여, 세퍼레이터와 함께 권회하여, 리튬 이온 이차 전지 소자 권취제를 얻었다. 그 소자 권취제를 바닥이 있는 원통형의 케이스 내에 수납하고, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매에, 전해질로서 육불화인산리튬을 용해한 전해액을 주입하고, 프레스기로 밀봉했다. 이와 같이 하여, 정격 전압 3.7V, 정격 용량 3000㎃h, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
제작한 각 전기 화학 소자는 이하의 방법에 의해 특성을 측정했다. 또한, 각 전기 화학 소자는 각 예에 대하여 1000개 제작하고, 이하의 특성 평가에 사용했다.
〔함침성〕
제작한 소자 권취제를 사용하여, 이하의 방법에 의해 함침 속도를 측정했다.
각각의 소자 권취제에 전해액을 함침시킬 때, 전해액을 주액, 혹은 소자를 전해액에 침지했을 때부터, 정격 정전 용량 또는 정격 방전 용량의 80％에 도달할 때까지의 시간을 측정하여, 함침성의 평가를 했다.
이 측정은 소자 권취제 제작 시, 각각의 소자 권취제에 대하여 20회 행하고, 그 평균값을 함침 시간이라고 했다. 또한, 함침 시에 감압 등은 행하지 않고 측정했다.
알루미늄 전해 콘덴서에서는, 함침 시간이 4분 이내를 「○」, 4분을 초과하고 6분 이내를 「△」, 6분을 초과한 것을 「×」라고 했다.
또한, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 이차 전지에서는, 함침 시간이 10분 이내를 「○」, 10분을 초과하고 15분 이내를 「△」, 15분을 초과한 것을 「×」라고 했다.
〔쇼트 불량률〕
전기 화학 소자의 쇼트 불량률은, 정격 전압까지 충전 전압이 높아지지 않은 경우를 쇼트 불량이라고 하고, 이들 쇼트 불량으로 된 전기 화학 소자의 개수를, 정전 용량 측정에 제공한 전기 화학 소자 수로 나누어, 백분율을 갖고 쇼트 불량률로 했다.
〔임피던스〕
알루미늄 전해 콘덴서의 임피던스는 LCR 미터를 사용하여, 20℃에서 1㎑의 주파수로 측정했다.
〔내부 저항〕
전기 이중층 캐패시터의 내부 저항은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 전기 이중층 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.6 내부 저항」의 교류(a.c.) 저항법에 의해 측정했다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항은, 「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 이차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.6.3 교류 내부 저항」을 따라 측정했다.
〔가열에 의한 용량 변화율〕
알루미늄 전해 콘덴서의 가열에 의한 용량 변화율은 이하의 방법에 의해 구했다.
「JIS C5101-1 『전자 기기용 고정 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.7 정전 용량」의 방법에 의해, 초기의 정전 용량을 측정했다.
이어서, 알루미늄 전해 콘덴서를, 160℃ 환경 하에 250시간 정치(가열 처리)한 후, 상술한 방법으로 가열 처리 후의 정전 용량을 측정했다. 그리고, 가열 처리 전후의 정전 용량을 사용하여, 이하의 식 1에 의해 가열에 의한 용량 변화율을 산출했다.
식 1: C＝{1－(C1－C2)/C1}×100
C: 가열에 의한 용량 변화율(％)
C1: 초기의 용량(F 또는 ㎃)
C2: 가열 후의 용량(F 또는 ㎃)
전기 이중층 캐패시터의 가열에 의한 용량 변화율은 이하의 방법에 의해 구했다.
「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 전기 이중층 콘덴서』」에 규정된, 「4.5 정전 용량」의 정전류 방전법에 의해, 초기의 정전 용량을 측정했다.
이어서, 전기 이중층 캐패시터를, 150℃ 환경 하에 1시간 정치(가열 처리)한 후, 상술한 방법으로 가열 처리 후의 정전 용량을 측정했다. 그리고, 가열 처리 전후의 정전 용량을 사용하여, 식 1에 의해 가열에 의한 용량 변화율을 산출했다.
리튬 이온 이차 전지의 가열에 의한 용량 변화율은 이하의 방법에 의해 구했다.
「JIS C 8715-1 『산업용 리튬 이차 전지의 단전지 및 전지 시스템-제1부: 성능 요구 사항』」에 규정된, 「8.4.1 방전 성능 시험」에 따라, 초기의 방전 용량을 측정했다.
이어서, 리튬 이온 이차 전지를, 150℃ 환경 하에 1시간 정치(가열 처리)한 후, 상술한 방법으로 가열 처리 후의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 가열 처리 전후의 방전 용량을 사용하여, 식 1에 의해 가열에 의한 용량 변화율을 산출했다.
이하, 본 발명에 관한 구체적인 실시예, 비교예 및 종래예에 대하여 설명한다.
또한, 각 실시예의 세퍼레이터는, 셀룰로오스계 섬유로서, 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 초지기에 의한 초지법으로 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 1)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 10.0㎛, 밀도 0.75g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 12.8㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 7.1이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 1.28이고, 피브릴화율은 8.3％, 벡크 평활도는 1984.2초였다.
(실시예 2)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 20.0㎛, 밀도 0.75g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 16.6㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 8.7이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.83이고, 피브릴화율은 7.2％, 벡크 평활도는 1031.2초였다.
(실시예 3)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 20.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 24.2㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 11.8이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 1.21이고, 피브릴화율은 14.8％, 벡크 평활도는 596.1초였다.
(실시예 4)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 20.0㎛, 밀도 0.55g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 17.2㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 6.8이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.86이고, 피브릴화율은 10.6％, 벡크 평활도는 445.1초였다.
(참고예 1)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 8.0㎛, 밀도 0.75g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 10.2㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 6.1이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 1.28이고, 피브릴화율은 11.5％, 벡크 평활도는 2449.7초였다.
(참고예 2)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 25.0㎛, 밀도 0.55g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 26.5㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 11.9였다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 1.06이고, 피브릴화율은 9.6％, 벡크 평활도는 380.9초였다.
(비교예 1)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 10.0㎛, 밀도 1.05g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 7.5㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 5.5였다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.75이고, 피브릴화율은 12.6％, 벡크 평활도는 1833.9초였다.
(비교예 2)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 30.0㎛, 밀도 0.48g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 41.7㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 26.3이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 1.39이고, 피브릴화율은 13.2％, 벡크 평활도는 421.1초였다.
(비교예 3)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 15.0㎛, 밀도 0.85g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 16.6㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 12.9였다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 1.11이고, 피브릴화율은 15.7％, 벡크 평활도는 1789.5초였다.
(비교예 4)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 25.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 22.5㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 13.0이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.90이고, 피브릴화율은 6.5％, 벡크 평활도는 558.0초였다.
(종래예 1)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고도로 고해하고, 장망 초지함으로써, 두께 20.0㎛, 밀도 0.55g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 18.3㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 13.1이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.92이고, 피브릴화율은 15.3％, 벡크 평활도는 321.1초였다.
또한, 이 세퍼레이터는 초지만으로 형성하고, 두께 조정 처리는 하지 않았다.
(종래예 2)
셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 하드 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 10.0㎛, 밀도 1.05g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 5.5㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 4.3이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.55이고, 피브릴화율은 8.0％였다.
이 세퍼레이터는 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리가 필름형으로 결착하고, 부분적으로 필름화되었다. 이 필름화된 개소가 약간 수축하여, 시트에 미세한 주름이 발생했기 때문에, 벡크 평활도를 정확하게 측정할 수 없었다.
(종래예 3)
두께 25.0㎛, 평량 16g/㎡의 폴리에틸렌제 미다공막을 세퍼레이터로 했다.
이 세퍼레이터는 섬유로 이루어지는 세퍼레이터가 아니기 때문에, 평균 중심점간 거리, 중심점간 거리를 사용하여 산출되는 값, 및 피브릴화율은 측정할 수 없다. 또한, 벡크 평활도는 6530.9초였다.
(종래예 4)
70질량％의 셀룰로오스계 섬유인 용제 방사 레이온 섬유를 고해하고, 30질량％의, 섬유 직경 3㎛, 길이 2㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 혼합하고, 장망 초지함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를, 소프트 캘린더에 의해 두께 조정하여, 두께 25.0㎛, 밀도 0.60g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리는 18.0㎛이고, 중심점간 거리의 표준 편차는 12.1이었다. 또한, 이 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.72이고, 피브릴화율은 8.2％, 벡크 평활도는 615.0초였다.
(종래예 5)
실시예 4의 세퍼레이터를 기재로 하고, 기재 양면에 산화알루미늄 분말을 도포 건조함으로써, 두께 25.0㎛, 밀도 0.82g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 산화알루미늄 분말을 기재에 유지시키기 위해, 폴리불화비닐리덴 바인더를 사용했다.
실시예 4의 세퍼레이터에, 무기층을 마련한 세퍼레이터이기 때문에, 평균 중심점간 거리, 중심점간 거리를 사용하여 산출되는 값, 및 피브릴화율은 측정하지 않았다. 표 1 중에서는 실시예 4의 값을 유용했다. 또한, 벡크 평활도는, 측정중에 무기 분말이 조금씩 탈락해 가, 정확한 측정을 할 수 없었다.
(종래예 6)
종래예 3의 세퍼레이터를 기재로 하고, 기재 양면에 산화알루미늄 분말을 도포 건조함으로써, 두께 30.0㎛, 밀도 0.85g/㎤의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 산화알루미늄 분말을 기재에 유지시키기 위해, 폴리불화비닐리덴 바인더를 사용했다.
종래예 3의 세퍼레이터에 무기층을 마련한 세퍼레이터이기 때문에, 평균 중심점간 거리, 중심점간 거리를 사용하여 산출되는 값, 및 피브릴화율은 측정하지 않았다. 또한, 벡크 평활도는, 측정 중에 무기 분말이 조금씩 탈락해 가, 정확한 측정을 할 수 없었다.
각 실시예, 비교예, 종래예의 세퍼레이터의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
또한, 각 예의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전기 화학 소자의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예의 전기 화학 소자에서는, 쇼트 불량이 발생하지 않았다. 또한, 종래예의 전기 화학 소자에 비해, 임피던스나 내부 저항도 저감시킬 수 있다. 그리고, 함침성도 모두 「○」이고, 또한 각 실시예의 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량의 유지율(100％－변화율)도 80％ 이상, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 유지율(100％－변화율)도 70％ 이상으로 양호하다.
비교예 1의 세퍼레이터는, 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값이 0.75이다. 그리고, 비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 각 전기 화학 소자의 임피던스나 내부 저항은 섬유끼리가 부분적으로 필름형으로 결착하여 일체화한, 종래예 2의 전기 화학 소자에 비하면 낮지만, 각 종래예와 동등한 수준이다. 또한, 비교예 1의 전기 화학 소자의 함침성은 「×」이다. 이들은, 비교예 1의 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값이 0.80 미만이고, 셀룰로오스 줄기 섬유끼리가 압착한 결과, 세퍼레이터 저항이 증대되고, 또한 전해액의 함침성도 저하되었기 때문이라고 생각된다.
비교예 2의 세퍼레이터는, 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값이 1.39이다. 그리고, 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 각 전기 화학 소자에서는, 쇼트 불량이 발생하였다. 또한, 비교예 2의 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 이중층 캐패시터의 가열 후의 용량 변화율은 20％를 초과하고, 리튬 이온 이차 전지의 가열 후의 용량 변화율은 30％를 초과하였다. 이들은, 비교예 2의 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값이 1.35를 초과하였고, 줄기 섬유끼리가 이격되어 있기 때문에, 내쇼트성이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 용량 변화율이 큰 이유는 세퍼레이터의 전해액 유지성이 저하된 것, 및 가열 처리에 의해 전해액이 증산된 것이 원인이라고 생각된다.
각 실시예와 비교예 1 및 비교예 2의 비교로부터, 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.80 내지 1.35의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 실시예 1의 알루미늄 전해 콘덴서, 및 전기 이중층 캐패시터의 가열 후의 용량 변화율은 10％ 이상, 리튬 이온 이차 전지의 가열 후의 용량 변화율은 20％ 이상이고, 실시예 3의 알루미늄 전해 콘덴서, 및 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량 유지율은 10％ 이하, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 유지율은 20％ 이하이다. 그리고, 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 실시예 2의 임피던스, 내부 저항이 10％ 이상 낮다.
이들 결과로부터, 세퍼레이터의 평균 중심점간 거리를 두께로 나눈 값은 0.85 내지 1.25의 범위가 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
비교예 3의 세퍼레이터는 피브릴화율이 15.7％이다. 그리고, 비교예 3의 세퍼레이터를 사용한 각 전기 화학 소자는 피브릴화율이 15.3％에 가까운 값인, 종래예 1의 전기 화학 소자에 비해, 임피던스나 내부 저항이 높다. 또한, 비교예 3의 전기 화학 소자의 함침성은 「×」이다. 그리고, 비교예 3의 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 이중층 캐패시터의 가열 후의 용량 변화율은 20％ 이상, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 유지율은 30％ 이상으로 높다. 이들은, 비교예 3의 세퍼레이터의 피브릴화율이 15％를 초과하였기 때문에, 줄기 섬유의 이동이 일어나기 어렵고, 중심점간 거리의 표준 편차도 커진 결과, 줄기 섬유끼리가 압착하여 세퍼레이터 저항이 증대되고, 전해액의 함침성, 유지성도 저하된 것이 원인이라고 생각된다. 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지에서는 쇼트 불량이 발생하였지만, 이것은 중심점간 거리의 표준 편차가 커진 결과, 세퍼레이터의 균질성이 약간 저하된 것이 원인이라고 생각된다.
비교예 4의 세퍼레이터는 피브릴화율이 6.5％이다. 또한, 중심점간 거리의 표준 편차도 13.0으로 크다. 그리고, 비교예 4의 세퍼레이터를 사용한 각 전기 화학 소자에서는 쇼트 불량이 발생하였다. 또한, 비교예 4의 알루미늄 전해 콘덴서의 정전 용량 유지율, 및 전기 이중층 캐패시터의 가열 후의 용량 변화율은 20％ 이상, 리튬 이온 이차 전지의 가열 후의 용량 변화율은 30％ 이상으로 높다. 이들은 비교예 4의 세퍼레이터의 피브릴화율이 7％ 미만이고, 줄기 섬유의 이동이 일어나도, 중심점간 거리의 변동이 큰 결과, 내쇼트성을 향상시키지 못하고, 또한 전해액의 유지성도 저하되었기 때문이라고 생각된다.
각 실시예와, 비교예 3 및 비교예 4의 비교로부터, 세퍼레이터의 피브릴화율은 7.0 내지 15.0％의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 중심점간 거리의 표준 편차는 12.0 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
참고예 1의 세퍼레이터는 벡크 평활도가 2449.7초이다. 그리고, 참고예 1의 세퍼레이터를 사용한 각 전기 화학 소자에서는 쇼트 불량은 발생하지 않았다. 각 전기 화학 소자의 임피던스나 내부 저항은 실시예보다 약간 크지만, 종래예의 수준보다 저감시킬 수 있다. 각 전기 화학 소자의 가열 후의 용량 변화율도, 각 실시예에 비하면 높지만, 문제 없는 수준이었다.
한편, 종래예 3의 세퍼레이터의 벡크 평활도는 6530.9초로 매우 높고, 이 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자의 임피던스나 내부 저항도 크다.
참고예 1과 각 실시예, 종래예와의 비교로부터, 벡크 평활도는 2500초 이하가 바람직하고, 2000초 이하가 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
참고예 2의 세퍼레이터는 벡크 평활도가 380.9초이다. 이 세퍼레이터를 사용한 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 이중층 캐패시터에서는, 쇼트 불량의 발생은 없고, 또한 임피던스 및 내부 저항도 실시예와 동등 수준으로 양호하다. 그러나, 이 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 약간이기는 하지만 쇼트 불량이 발생하였다.
참고예 2와 각 실시예의 비교로부터, 벡크 평활도가 400초 이상이면, 세퍼레이터의 내쇼트성을 더 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
종래예 1의 세퍼레이터는 두께 조정 가공을 실시하지 않았지만, 치밀성을 높이기 위해, 섬유를 고도로 미세화하였고, 세퍼레이터의 피브릴화율은 15.3％이다. 그리고, 이 세퍼레이터를 구성하는 줄기 섬유는 이동시키지 않았다.
종래예 1과 각 실시예의 비교로부터, 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 쇼트 불량률 저감이나 저저항화, 함침성 향상, 용량 변화율의 저감이 가능한 것을 알 수 있다.
종래예 2의 세퍼레이터는 평균 중심간 거리를 두께로 나눈 값이 0.55이다. 이것은 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리가, 과도한 압축에 의해, 부분적으로 필름형으로 결착하여 일체화되었기 때문이고, 종래예 2의 전기 화학 소자의 임피던스나 내부 저항은 각 실시예나 비교예 1의 전기 화학 소자와 비교해도 높다. 또한, 종래예 2의 전기 화학 소자의 함침성은 「×」이다.
종래예 3 및 종래예 6의 세퍼레이터는 폴리에틸렌제 미다공막이다. 종래예 6의 세퍼레이터는 종래예 3의 세퍼레이터에 무기 도공을 실시하여, 내열성을 높이고 있지만, 종래예 3, 종래예 6 모두, 가열 후의 용량 변화율의 시험 후에는 전기 화학 소자로서 기능하고 있지 않았다. 한편, 각 실시예의 전기 화학 소자는 가열 처리에 의한 약간의 용량 감소는 보였지만 문제없이 작동하고 있다.
이것으로부터, 셀룰로오스계 섬유로 이루어지는 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 내열성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 종래예 4의 세퍼레이터는 합성 섬유를 함유하고 있다. 종래예 4와 각 실시예의 비교로부터, 셀룰로오스계 섬유로 이루어지는 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 전해액의 함침성을 향상시키고, 또한 전해액의 유지성을 높임으로써, 전기 화학 소자의 용량 변화율도 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
종래예 5 및 종래예 6의 무기 분말을 도포한 세퍼레이터는 벡크 평활도의 측정 중에 무기 분말이 조금씩 탈락했기 때문에, 정확하게 측정할 수 없었다.
이것으로부터, 이들과 같은 세퍼레이터는 세퍼레이터로서 전기 화학 소자에 사용할 때에도, 무기 분말이 탈락될 것이 염려된다.
또한, 각 실시예의 세퍼레이터는 많은 종래예의 세퍼레이터 이하의 두께이고, 얇음에도 쇼트 불량은 발생하지 않았다.
이것으로부터, 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 세퍼레이터의 박엽화, 나아가서는 전기 화학 소자의 소형화에도 기여할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써 세퍼레이터의 저항, 전해액 함침성, 전해액 유지성을 손상시키는 일 없이, 내쇼트성을 향상시켜, 박엽화도 가능해진다.
이상, 본 실시 형태의 세퍼레이터를, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 사용한 예를 설명했다.
본 발명에 관한 전기 화학 소자에 있어서, 전극 재료 및 전해액 재료, 그 밖의 부재 등에 대해서는, 특별히 한정을 필요로 하는 일은 없고, 다양한 재료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 본 실시 형태예에서 설명한 것 이외의 전기 화학 소자, 예를 들어 리튬 이온 캐패시터나 리튬 일차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 마그네슘 황 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 적용하는 것도 가능하다.
10: 세퍼레이터
11: 셀룰로오스 줄기 섬유
12: 피브릴
11: 셀룰로오스 줄기 섬유
12: 피브릴
Claims (12)
- 고해 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터이며,
상기 세퍼레이터를 구성하는 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점과, 해당 셀룰로오스 줄기 섬유에 가장 가까운 다른 셀룰로오스 줄기 섬유의 중심점을 연결한 거리의 평균값을, 해당 세퍼레이터의 두께로 나눈 값이 0.80 내지 1.35이고,
상기 세퍼레이터의 피브릴화율이 7.0 내지 15.0%이며,
상기 세퍼레이터의 밀도가 0.45 내지 1.00g/cm3이고,
상기 세퍼레이터의 두께가 5 내지 35μm인 전기 화학 소자용 세퍼레이터. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 섬유가 용제 방사 셀룰로오스 섬유인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자.
- 제4항에 있어서, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 마그네슘 황 이차 전지에서 선택되는 1종인 전기 화학 소자.
- 삭제
- 삭제
- 제3항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자.
- 삭제
- 삭제
- 제8항에 있어서, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 마그네슘 황 이차 전지에서 선택되는 1종인 전기 화학 소자.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017083031A JP6932534B2 (ja) | 2017-04-19 | 2017-04-19 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
| JPJP-P-2017-083031 | 2017-04-19 | ||
| PCT/JP2018/015083 WO2018193915A1 (ja) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190138789A KR20190138789A (ko) | 2019-12-16 |
| KR102506328B1 true KR102506328B1 (ko) | 2023-03-03 |
Family
ID=63856560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197029522A KR102506328B1 (ko) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11588207B2 (ko) |
| EP (1) | EP3614457A4 (ko) |
| JP (1) | JP6932534B2 (ko) |
| KR (1) | KR102506328B1 (ko) |
| CN (1) | CN110521022B (ko) |
| WO (1) | WO2018193915A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6989414B2 (ja) * | 2018-02-27 | 2022-01-05 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017057336A1 (ja) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000003834A (ja) * | 1998-06-16 | 2000-01-07 | Nippon Kodoshi Corp | 電気二重層コンデンサ |
| JP4209986B2 (ja) | 1999-01-22 | 2009-01-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ |
| JP3496597B2 (ja) * | 1999-11-04 | 2004-02-16 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層キャパシタの製造方法 |
| US6352565B2 (en) * | 1999-12-14 | 2002-03-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double layer capacitor |
| JP4787473B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2011-10-05 | ニッポン高度紙工業株式会社 | アルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池 |
| JP5032748B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2012-09-26 | 株式会社クラレ | アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池 |
| CN102498591B (zh) | 2009-09-09 | 2015-05-20 | 三菱制纸株式会社 | 锂离子二次电池用基材和锂离子二次电池用隔板 |
| JP5707961B2 (ja) | 2010-01-21 | 2015-04-30 | 東レ株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ |
| CN102986060B (zh) | 2010-07-14 | 2016-04-27 | 三菱制纸株式会社 | 锂离子二次电池用隔板及使用其而成的锂离子二次电池 |
| KR20120008559A (ko) | 2010-07-19 | 2012-02-01 | 주식회사 엠엠테크 | 정적혼합기를 이용한 에칭액 공급장치 |
| CA2824637A1 (en) * | 2011-10-13 | 2013-04-18 | Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. | Porous membrane and process for preparing the same |
| CN104272503A (zh) * | 2012-05-09 | 2015-01-07 | 日立化成株式会社 | 电化学元件用隔膜及其制造方法 |
| JP2014053259A (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池 |
| JP2014139903A (ja) * | 2013-01-21 | 2014-07-31 | Daicel Corp | 蓄電素子用積層体の製造方法及びリチウムイオン電池 |
| US20140377628A1 (en) * | 2013-06-24 | 2014-12-25 | Johns Manville | Mat made of combination of coarse glass fibers and micro glass fibers used as a separator in a lead-acid battery |
| EP3086338A4 (en) * | 2013-12-19 | 2017-12-27 | Nippon Kodoshi Corporation | Capacitor separator and capacitor |
| JP6775130B2 (ja) * | 2014-07-18 | 2020-10-28 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータおよび該セパレータを用いた蓄電デバイス |
| EP3270441A4 (en) | 2015-03-09 | 2018-09-19 | Nippon Kodoshi Corporation | Separator and nonaqueous battery |
| BR112018004441B1 (pt) * | 2015-09-15 | 2023-04-11 | Kuraray Co., Ltd | Bateria alcalina e separador de bateria alcalina |
| WO2017047699A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子 |
| JP5973052B1 (ja) * | 2015-12-22 | 2016-08-23 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子、自動車、電子機器 |
| JP6910192B2 (ja) * | 2016-05-09 | 2021-07-28 | 三菱製紙株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 |
-
2017
- 2017-04-19 JP JP2017083031A patent/JP6932534B2/ja active Active
-
2018
- 2018-04-10 CN CN201880024891.0A patent/CN110521022B/zh active Active
- 2018-04-10 US US16/603,515 patent/US11588207B2/en active Active
- 2018-04-10 EP EP18787650.3A patent/EP3614457A4/en active Pending
- 2018-04-10 WO PCT/JP2018/015083 patent/WO2018193915A1/ja unknown
- 2018-04-10 KR KR1020197029522A patent/KR102506328B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017057336A1 (ja) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110521022B (zh) | 2023-04-18 |
| US11588207B2 (en) | 2023-02-21 |
| KR20190138789A (ko) | 2019-12-16 |
| WO2018193915A1 (ja) | 2018-10-25 |
| JP6932534B2 (ja) | 2021-09-08 |
| EP3614457A4 (en) | 2020-12-16 |
| EP3614457A1 (en) | 2020-02-26 |
| CN110521022A (zh) | 2019-11-29 |
| US20200044220A1 (en) | 2020-02-06 |
| JP2018181733A (ja) | 2018-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008186707A (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
| US8765308B2 (en) | Porous membrane and process for preparing the same | |
| US11063319B2 (en) | Separator for electrochemical element and electrochemical element | |
| US10497913B2 (en) | Separator for power storage device and power storage device using the separator | |
| JP2000003834A (ja) | 電気二重層コンデンサ | |
| EP3358584B1 (en) | Separator for electrochemical device and electrochemical device | |
| JP2015088703A (ja) | キャパシタ用セパレータおよび該セパレータを用いたキャパシタ | |
| TWI808105B (zh) | 電化學元件用分離器及電化學元件 | |
| KR102506328B1 (ko) | 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 | |
| JP2016182817A (ja) | 積層体 | |
| JP6913439B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 | |
| KR101936044B1 (ko) | 고온 슈퍼커패시터용 전극, 그 제조방법 및 상기 고온 슈퍼커패시터용 전극을 적용한 고온 슈퍼커패시터 | |
| KR102343771B1 (ko) | 슈퍼커패시터의 전해액, 이를 이용한 고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 | |
| JP2001110678A (ja) | 電気二重層コンデンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |