JP2001110678A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一対の分極性電極を隔離するセパレータとし
て、プロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ化ビ
ニリデンを必須成分とする多元共重合体に電解液を浸透
させたものを使用することにより、高容量化、信頼性の
向上、高性能化を図った電気二重層コンデンサを提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 一対の分極性電極をセパレータによって
隔離してなる電気二重層コンデンサにおいて、前記セパ
レータはプロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ
化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体に電解液を
浸透させたものである電気二重層コンデンサ、及びセパ
レータはプロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ
化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体を保持させ
た支持体に電解液を浸透させたものである電気二重層コ
ンデンサとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気二重層コンデンサに
関し、特には一対の分極性電極を隔離するセパレータと
して、プロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ化
ビニリデンを必須成分とする多元共重合体に電解液を浸
透させたものを使用することにより、電気二重層コンデ
ンサの高容量化、信頼性の向上、高性能化を図るもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサは、一対の分極性
電極と電解液を接触させたとき、分極性電極表面と電解
液界面に相対する電荷が蓄積される電気二重層現象を利
用したものである。この電気二重層コンデンサは電極面
積が大きく、アルミ電解コンデンサ等と比較して大容量
が得られるため、主として半導体のバックアップ電源用
等として使用されてきた。更に、近時はその大容量が着
目されて電気自動車等の産業用電気製品からコードレス
で給湯できる電気ポット等の民生用電気製品に到るまで
用途が拡大してきている。また、点滅式道路鋲や電気自
動車の回生システムなどの弱電、強電機器の電源用途へ
の応用も検討されており、一部試験的に用いられている
用途もある。

【０００３】この電気二重層コンデンサは活性炭繊維
布、或いはアルミネットに活性炭やカーボンブラックを
担持させてなる一対の分極性電極の間にセパレータを介
在させ、かつ、これらに電解液を含浸させた後に封口し
て製作している。電解液としてはプロピレンカーボネー
ト等の有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートやテトラエチルホスホニウムテトラフル
オロボレート等を溶解したものが使用されている。この
電気二重層コンデンサには封口形態によって、コイン型
と捲回型とがある。コイン型は対向する一対の分極性電
極とこの一対の分極性電極の間に平行して介在させたセ
パレータに電解液を含浸させた後に外装材を兼ねる金属
ケースと金属蓋内に収納し、ガスケットを介してかしめ
ることによって密封している。一方捲回型は一対の分極
性電極とこの一対の分極性電極の間に介在させたセパレ
ータを円柱状に素子巻きをしたものに電解液を含浸させ
た後に有底円筒状のアルミケースに収納し、かつ、アル
ミケースの開口部をゴム封口体で密封している。

【０００４】このような電気二重層コンデンサのセパレ
ータには、電極として用いる活性炭が極から脱落して
も、セパレータを通過しない緻密性と、使用される電解
液の含浸性が良好であること、又電解液を含浸させた状
態での抵抗値、即ちイオン透過性が良好であることが求
められる。緻密性の低いセパレータは、電気二重層コン
デンサにした場合、内部ショートや漏れ電流の増加、又
充放電を繰り返すうちに容量低下を招く可能性が高くな
る。

【０００５】一方、イオン透過性の低いセパレータで
は、電気二重層コンデンサに組み込んだ場合、内部抵抗
が高くなり、充放電効率が悪くなったり、大電流充放電
に不向きなものになってしまう。

【０００６】従来、電気二重層コンデンサのセパレータ
としては、天然セルロース繊維とフラッシュ紡糸法によ
り製造されたマイクロガラス繊維の混抄紙や、ポリオレ
フィン系不織布が用いられてきた。フラッシュ紡糸法に
より製造されたマイクロガラス繊維は非常に細く、又断
面形状が円形で繊維剛性も高いため、緻密性が高く、電
気抵抗の低いセパレータを得ることができ、これを用い
た電気二重層コンデンサは、残存電圧、内部抵抗ともに
良好である。またポリオレフィン不織布も、極細繊維を
用いて目付け量の大きい厚いシートを形成することによ
り、緻密性の優れたセパレータを供することができてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年電
気二重層コンデンサには、更に高容量化が求められてお
り、特に体積を大きくせずに高容量化を図る高体積エネ
ルギー密度化が求められている。高体積エネルギー密度
化は、極物質である活性炭素材料の高比表面積化や電解
液の高耐圧化、セパレータを薄くしてセパレータ体積を
減らしその分、極物質を増やすことにより達成が可能で
ある。

【０００８】活性炭素材料の比表面積は、当初約１００
０ｍ²／ｇであったが、現在約２５００ｍ²／ｇ程度まで
改善されており、電解液についても、溶媒とそれに溶解
する電解質の最適化による高耐圧化の研究が進められて
いる。

【０００９】しかし、セパレータの薄物化については、
従来の天然セルロース繊維とガラス繊維の混抄紙では、
薄物化を進めると緻密性と引張り強度が著しく低下し、
実用に耐えなくなってしまうのである。ガラス繊維の配
合増により緻密性を向上させようとすると更に引張り強
度が低下する。十分な引張り強度を得るためには天然繊
維の叩解度を上げてフィブリルを発生させ、セルロース
の水素結合個所を増やすことが考えられるが、電気二重
層コンデンサの電解液には、有機溶媒が用いられてお
り、水素結合個所の増加はイオン透過性を著しく阻害し
てしまうめた、このセパレータを使った電気二重層コン
デンサの内部抵抗は上昇することになる。

【００１０】この問題を解決するために、溶剤紡糸セル
ロース繊維と天然繊維であるｈｅｍｐパルプを混抄した
電気二重層用セパレータが、特開平９−４５５８６号公
報により提案され、緻密性の向上と内部抵抗の低減につ
いてはある程度の効果が得られている。しかし、天然繊
維であるｈｅｍｐパルプは天然繊維の中では、細く、断
面も円形でイオン透過性の面では優れた繊維であるが、
溶剤紡糸セルロース繊維との馴染みを出すためにある程
度叩解を施さねばならず、これによりイオン透過性を阻
害する要因である天然繊維のフィブリルが発生してしま
う。天然繊維を叩解することによって得られるフィブリ
ルは剛性が低下しているため、これを抄造した場合潰れ
が発生し、水素結合個所が増加するためイオン透過性が
著しく悪化するのである。またｈｅｍｐパルプの繊維径
は細いとはいえ１６μｍ以上あり、薄物化の障害となる
のである。

【００１１】一方、ポリオレフィン不織布は、もともと
親液性に乏しく電解液の保持に難があったが、薄物化を
進めると更に保液性が損なわれてしまう。また目付け量
を下げて薄物化を進めると十分な緻密性が得られず、電
気二重層コンデンサのショート不良率、残存電圧特性を
悪化させてしまう。目付け量を下げずに薄くするには、
熱ロールによるカレンダー加工で厚みを薄くする方法が
考えられるが、この方法を用いると空隙率が低下するた
めに保液性が著しく低下し、又イオン流路の冗長を招く
ため、電気二重層コンデンサの内部抵抗が極度に悪化す
るのである。

【００１２】ポリオレフィン系材料には、不織布の他に
ポリオレフィン系微多孔フィルムがあり、電気抵抗は良
好であり、厚さも２５μｍと薄いものがある。しかし、
この微多孔フィルムはイオン流路がストレートで曲路率
が低すぎるため、電気二重層コンデンサに使用すると残
存電圧特性が悪化してしまう。

【００１３】そこで、本発明は上記課題を解決するため
に、体積を大きくせずに高容量化を図る高体積エネルギ
ー密度化を図ることにより、信頼性の向上と、高性能化
を図る電気二重層コンデンサを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一対の分極性電極をセパレータによって隔
離してなる電気二重層コンデンサにおいて、前記セパレ
ータはプロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ化
ビニリデンを必須成分とする多元共重合体に電解液を浸
透させたものである電気二重層コンデンサ、及び前記セ
パレータはプロピレン，テトラフルオロエチレン及びフ
ッ化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体を保持さ
せた支持体に電解液を浸透させたものである電気二重層
コンデンサを提供する。また、支持体として、乾式不織
布，湿式不織布又は微多孔質フィルムを使用し、セパレ
ータの厚さを１０〜１００μｍとした。

【００１５】上記本発明にかかる手段によれば、多孔性
を有する乾式不織布，湿式不織布又は微多孔質フィルム
からなる支持体に保持されたプロピレン，テトラフルオ
ロエチレン及びフッ化ビニリデンを必須成分とする多元
共重合体のミクロ連続孔に電解液が充填され、電気二重
層コンデンサ用のセパレータとして作用する。そして、
このセパレータは耐熱性が向上し、熱安定性がまして、
液漏れ、内圧上昇による膨らみ等の電気二重層コンデン
サの形状に異常を生じることがなくなる。また、多元共
重合体，支持体，電解液が分離し難い一体物となるた
め、従来のように形状の限定がなく、形状選択の自由度
が増す。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明にかかる電気二重層コ
ンデンサの各実施形態を説明する。本発明にかかる電気
二重層コンデンサは、プロピレン，テトラフルオロエチ
レン及びフッ化ビニリデンを必須成分とする多元共重合
体を含んでいることに特徴を有し、支持体に含浸させた
前記多元共重合体に電解液を浸透させたものをセパレー
タとした電気二重層コンデンサを得るものである。

【００１７】本発明は、従来実現できなかった、セパレ
ータの薄型化及び緻密性向上とイオン透過性向上という
相反する要求について、高いレベルで満足するものであ
り、セパレータ構成材料としてプロピレン，テトラフル
オロエチレン及びフッ化ビニリデンからなる多元共重合
体に着目したものである。この多元共重合体とは、プロ
ピレン２０〜５０ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン４
０〜５５ｍｏｌ％、フッ化ビニリデン１〜４０ｍｏｌ％
の範囲で得られる三元共重合体であるが、前記範囲にあ
る三元共重合体を２種以上混合して得られる共重合体を
使用しても良い。また本発明の目的を達成でき、かつ、
プロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリ
デンと多元共重合可能なモノマーを加えても良い。但
し、前記三元共重合体のフッ化ビニリデン含有率が１ｍ
ｏｌ％未満、テトラフルオロエチレン含有率が５５ｍｏ
ｌ％を超えると、多元共重合体を溶解する酢酸エチル等
の溶媒に難溶となり本発明におけるセパレータの形成が
できなくなる。

【００１８】プロピレン，テトラフルオロエチレン及び
フッ化ビニリデンからなる多元共重合体は構造が三次元
網目構造となり、電解液を含浸させると網目構造間が電
解液で満たされポリマー電解質膜となる。網目構造間距
離はÅオーダーと非常に小さく、電極に用いられるμｍ
オーダーの活性炭微粒子を十分遮蔽できる。電解液で満
たされた網目は非直線的に連続しており、適度な曲路率
を持ったイオン拡散パスとして作用することができ、緻
密性と良好なイオン透過性を同時に得ることができるの
である。

【００１９】本発明に係るセパレータ構成としては、プ
ロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデ
ンからなる多元共重合体単体もしくは多元共重合体の支
持体として乾式不織布、湿式不織布、微多孔性フィルム
を用いるものである。多元共重合体の支持体の構成材料
には特に限定は無いが、電気二重層コンデンサに組み込
まれた時の電気化学的安定性と、広い温度領域における
熱的安定性等を満たすことが要求される。例えば従来の
アルミ電解コンデンサ用セパレータ紙に用いられてきた
マニラ麻パルプやｈｅｍｐパルプ、エスパルトパルプ、
木材クラフトパルプ等の天然セルロース繊維やレーヨン
繊維、ポリエステル繊維等の化学繊維が使用できるが、
叩解可能な再生セルロース繊維であるポリノジックレー
ヨンや溶剤紡糸再生セルロース繊維、ビニロンやアクリ
ル等の叩解可能な合成繊維、ＰＰ−ＰＥＴ（ポリプロピ
レン−ポリエチレンテレフタレート）複合分割繊維等が
使用できる。これらの繊維は、叩解もしくは分割されて
微細繊維になり、これを原料として抄紙した場合、薄い
支持体を得ることができる。またポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリフェニレン
サルファイド等の何れか１種以上により製造された乾式
不織布も使用することができる。これら乾式不織布は単
体でセパレータを構成する場合には、十分な緻密性を得
るために高目付けにする必要があったが、本発明におけ
るセパレータ構成材料の主体であるプロピレン，テトラ
フルオロエチレン及びフッ化ビニリデンからなる多元共
重合体を坦持させる支持体としてであれば、目付を大幅
に下げる事ができ、セパレータを薄型化できるのであ
る。

【００２０】またプロピレン，テトラフルオロエチレン
及びフッ化ビニリデンからなる多元共重合体は耐熱性に
優れているため、耐熱性が乏しいポリオレフィン系材料
を支持体に使用した場合でもその耐熱性を向上させるこ
とができる。

【００２１】

【実施例】本発明は、電気二重層コンデンサに用いられ
るセパレータの構成材料として、プロピレン，テトラフ
ルオロエチレン及びフッ化ビニリデンからなる多元共重
合体に着目したものであり、当該多元共重合体単体によ
りセパレータ層を構成しても良い。例えば十分に水分除
去を施した活性炭電極表面上に、当該多元共重合体を酢
酸エチル等の有機溶媒に溶解した溶液をキャスティング
し溶媒を揮散して製膜し、セパレータ層を形成させる。
得られたセパレータ層に被覆された電極一対を対向させ
て、電解液を注入し金属ケースに封入し電気二重層コン
デンサを製造する。

【００２２】また、当該多元共重合体の支持体として、
Ａ.メルトブロー法やスパンボンド法等により製造され
た乾式不織布、Ｂ.抄紙法により製造された湿式不織
布、Ｃ.ポリオレフィン微多孔質フィルムを用い、これ
ら支持体に前述の多元共重合体の溶液を含浸もしくは塗
布した後、溶媒を揮散させてセパレータを形成する。得
られたセパレータを介して一対の活性炭電極を対向させ
て水分を十分除去した後、電解液を含浸し金属ケース内
に封入して電気二重層コンデンサを製造する。

【００２３】以下に本発明にかかる電気二重層コンデン
サの具体的な実施例及び比較のために製造した比較例を
示す。なお、実施例における電気二重層コンデンサの製
造方法及び評価方法は以下の通りである。

【００２４】（１）コイン型電気二重層コンデンサの製
造 一対の分極性電極（非表面積約２，５００ｍ²／ｇの活
性炭繊維からなる１２５ｇ／ｍ²の布状物質，６ｍｍ
φ）の間にセパレータ（層）を介在させる。電解液を含
浸させた後、金属ケースに収納し、ガスケットにより密
閉しコイン型電気二重層コンデンサを得た。なお、集電
性向上のため、分極性電極の金属ケースに当る面にはア
ルミニウム層を形成した。

【００２５】（２）捲回型電気二重層コンデンサの製造 一対の分極性電極（アルミメッシュに活性炭・カーボン
ブラックを担持させたもの）の間にセパレータを介在さ
せ捲回しコンデンサ素子を得た。電解液を含浸させ、ケ
ースに収納した後封口することで捲回型電気二重層コン
デンサを得た。

【００２６】（３）セパレータの評価方法 厚さ及び引張強さは旧ＪＩＳ Ｃ２３０１（電解コンデ
ンサ紙）に規定された方法で測定した。気密度に関して
はＪＩＳ Ｃ２１１１（電気絶縁紙試験方法）に規定す
る“１２．１ 気密度”の項に従い、Ｂ型試験器（ガー
レーデンソメータ）によって測定した。但し穴の部分の
直径が６ｍｍであるアダプターを使用した。なお、電極
表面にセパレータ層を形成させた場合には、同一条件で
ガラス板上にキャスティング製膜した物をセパレータと
して測定した。

【００２７】（４）電気二重層コンデンサの評価方法 ショート不良率はｎ＝１，０００個のコンデンサを組立
後、ショートしている個数を全体の個数に占める割合で
表した。コンデンサの初期特性として静電容量、内部抵
抗、漏れ電流ＬＣ、残存電圧特性としてΔＶを測定し
た。残存電圧特性は、定格電圧で３分間充電した後、端
子を無負荷、開放状態で６時間放置した後の端子電圧を
測定し、定格電圧からそれを差し引いたΔＶを測定する
方法により評価した。

【００２８】［実施例１］プロピレン４５ｍｏｌ％、テ
トラフルオロエチレン４０ｍｏｌ％、フッ化ビニリデン
１５ｍｏｌ％からなる三元共重合体を酢酸エチルに溶解
し、溶液を活性炭電極上にキャスティング製膜し、溶媒
を揮散させて厚さ２０μｍのセパレータ層を得た。この
セパレータ層に被覆された一対の電極を使用して、捲回
型電気二重層コンデンサを製造した。

【００２９】［実施例２］溶剤紡糸再生セルロース繊維
を叩解して得られるフィブリル化物を長網抄紙機により
抄紙して厚さ３０μｍの支持体を製造し、プロピレン４
５ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン５０ｍｏｌ％、フ
ッ化ビニリデン５ｍｏｌ％からなる三元共重合体Ａを７
０重量％とプロピレン２５ｍｏｌ％、テトラフルオロエ
チレン４０ｍｏｌ％、フッ化ビニリデン３５ｍｏｌ％か
らなる三元共重合体Ｂ３０重量％を酢酸エチルに溶解
し、溶液を支持体に含浸後、溶媒を揮散して厚さ３０μ
ｍのセパレータを得た。このセパレータを使用して捲回
型電気二重層コンデンサを製造した。

【００３０】［実施例３］厚さ３０μｍのポリブチレン
テレフタレート製のメルトブロー不織布に、プロピレン
４５ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン５０ｍｏｌ％、
フッ化ビニリデン５ｍｏｌ％からなる三元共重合体Ａを
７０重量％とプロピレン２５ｍｏｌ％、テトラフルオロ
エチレン４０ｍｏｌ％、フッ化ビニリデン３５ｍｏｌ％
からなる三元共重合体Ｂ３０重量％を酢酸エチルに溶解
した溶液を含浸して厚さ３０μｍのセパレータを得た。
このセパレータを使用して捲回型電気二重層コンデンサ
を製造した。

【００３１】［実施例４］ＰＰ−ＰＥＴ複合分割繊維を
叩解し、円網抄紙機により抄紙して厚さ３０μｍの湿式
不織布を製造し、プロピレン４５ｍｏｌ％、テトラフル
オロエチレン５０ｍｏｌ％、フッ化ビニリデン５ｍｏｌ
％からなる三元共重合体Ａを７０重量％とプロピレン２
５ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン４０ｍｏｌ％、フ
ッ化ビニリデン３５ｍｏｌ％からなる三元共重合体Ｂ３
０重量％を酢酸エチルに溶解した溶液を含浸して厚さ３
０μｍのセパレータを得た。このセパレータを使用して
捲回型電気二重層コンデンサを製造した。

【００３２】［実施例５］厚さ６０μｍのポリプロピレ
ン製メルトブロー不織布に、プロピレン２０ｍｏｌ％、
テトラフルオロエチレン４０ｍｏｌ％、フッ化ビニリデ
ン４０ｍｏｌ％からなる三元共重合体を酢酸エチルに溶
解した溶液を含浸して厚さ６０μｍのセパレータを得
た。このセパレータを使用してコイン型電気二重層コン
デンサを製造した。

【００３３】［実施例６］厚さ１３μｍのポリエチレン
製微多孔質フィルムにプロピレン４５ｍｏｌ％、テトラ
フルオロエチレン５０ｍｏｌ％、フッ化ビニリデン５ｍ
ｏｌ％からなる三元共重合体Ａを７０重量％とプロピレ
ン２５ｍｏｌ％、テトラフルオロエチレン４０ｍｏｌ
％、フッ化ビニリデン３５ｍｏｌ％からなる三元共重合
体Ｂ３０重量％を酢酸エチルに溶解した溶液をキャステ
ィング塗布して厚さ１５μｍのセパレータを得た。この
セパレータを使用して捲回型電気二重層コンデンサを製
造した。

【００３４】［比較例１］マニラ麻パルプとガラス繊維
を混合し円網抄紙機により抄紙して、厚さ３０μｍのセ
パレータを得た。このセパレータを使用して捲回型電気
二重層コンデンサを製造した。

【００３５】［比較例２］溶剤紡糸再生セルロース繊維
を叩解して得られるフィブリル化物を長網抄紙機により
抄紙して得た厚さ３０μｍの紙をセパレータとして使用
し、捲回型電気二重層コンデンサを製造した。

【００３６】［比較例３］厚さ３０μｍのポリブチレン
テレフタレート製のメルトブロー不織布をセパレータと
して使用して捲回型電気二重層コンデンサを製造した。

【００３７】［比較例４］厚さ６０μｍのポリプロピレ
ン製メルトブロー不織布をセパレータとして使用し、コ
イン型電気二重層コンデンサを製造した。

【００３８】［比較例５］厚さ１３μｍのポリエチレン
製微多孔質フィルムをセパレータとして使用して捲回型
電気二重層コンデンサを製造した。

【００３９】上記の実施例１〜６と比較例１〜５によっ
て、セパレータ及び電気二重層コンデンサに関し、厚さ
（μｍ）、容量（Ｆ）、漏れ電流（μＡ）、ショート不
良率（％）及び残存電圧特性ΔＶ（Ｖ）を測定した結果
を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】上記実施例に示した様に、多孔性を有す
る乾式不織布，湿式不織布又は微多孔質フィルムからな
る支持体に保持されたプロピレン，テトラフルオロエチ
レン及びフッ化ビニリデンを必須成分とする多元共重合
体のミクロ連続孔に電解液が充填され、電気二重層コン
デンサ用のセパレータとして作用する。そして、このセ
パレータは耐熱性が向上し、熱安定性がまして、液漏
れ、内圧上昇による膨らみ等の電気二重層コンデンサの
形状に異常を生じることがなく、良好なイオン伝導性を
示す為、これを使用した電気二重層コンデンサの内部抵
抗を大幅に低くできる。またセパレータとしての気密度
もその支持体単体より大幅に上昇しているため極物質で
ある活性炭微粒子の隔離能も十分発揮されるため、これ
を使用した電気二重層コンデンサのショート不良率は大
幅に低減される。この効果はセパレータを薄くした時に
も発揮されるので、これを使用した電気二重層コンデン
サは従来より、高い体積エネルギー密度を得ることがで
きるのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の分極性電極をセパレータによって
   隔離してなる電気二重層コンデンサにおいて、前記セパ
   レータはプロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ
   化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体に電解液を
   浸透させたものであることを特徴とする電気二重層コン
   デンサ。
2. 【請求項２】 一対の分極性電極をセパレータによって
   隔離してなる電気二重層コンデンサにおいて、前記セパ
   レータはプロピレン，テトラフルオロエチレン及びフッ
   化ビニリデンを必須成分とする多元共重合体を保持させ
   た支持体に電解液を浸透させたものであることを特徴と
   する電気二重層コンデンサ。
3. 【請求項３】 支持体として、乾式不織布，湿式不織布
   又は微多孔質フィルムを使用した請求項２記載の電気二
   重層コンデンサ。
4. 【請求項４】 セパレータの厚さが１０〜１００μｍで
   ある請求項１，２又は３記載の電気二重層コンデンサ。