JP6932534B2 - 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 - Google Patents
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Description
このため、チップやCPUへの電力供給や交流電流の平滑化を目的として、基板上に実装されるアルミニウム電解コンデンサなどの電気化学素子には、低背、小型であることが
求められる。
また、携帯機器の電源として用いられることの多いリチウムイオン二次電池には、低背でありながらも、長時間使用できるように、高容量化や、繰り返しの充放電であっても性能の劣化の少ないことが、求められる。
ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは、ポリプロピレンやポリエチレン製のセパレータが用いられる。
セルロース系セパレータでは、天然セルロース繊維や、再生セルロース繊維が用いられ、再生セルロース繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維が用いられている。
合成繊維不織布に無機物を塗工したセパレータでは、ポリエステル繊維のような合成繊維を湿式抄紙法によりシート化した不織布に、無機粉末を塗布したものが提案されている。
また、電気化学素子の小型化(小径化及び/又は低背化)、容量向上を目的として、セパレータをより薄葉化することも求められている。
一方、セルロース系セパレータは、薄葉化のため、セパレータ製造時(抄紙時)の厚さを薄く抄紙したり、抄紙後のセパレータをプレスによる線圧で薄くしたりする方法がとられている。
このセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の放電特性のバラツキを抑え、サイクル特性を優れたものにするという技術が開示されている。
しかしながら、合成繊維は、セルロース繊維と比べ電解液との親和性が低いため、特許文献2等に開示されるセルロース系セパレータと比べ、電解液の含浸性や保持性能が劣る。
また、抄紙に供する合成繊維は、ある程度繊維径が大きいため、繊維を堆積させて作製する不織布では、薄葉化が困難になる。仮に、抄紙後に、加熱や圧縮によりセパレータを薄葉化しようとすると、合成繊維同士が圧着し、該圧着箇所がフィルム状になるため、セパレータの抵抗が増大する。
即ち、本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解セルロース系繊維からなる電気化学素子用セパレータであって、セルロース系繊維からなるセパレータの厚さが、5〜35μmであり、セパレータを構成するセルロース幹繊維の断面の中心点と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の断面の中心点とを結んだ距離の平均値を、該セパレータの厚さで除した値が、0.80〜1.35であり、セルロース系繊維からなるセパレータのシートを離解、分散した繊維を、JIS P 8226−2に規定された測定器を用いて測定したフィブリル化率が、7.0〜15.0%であることを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池から選択できる。
また、本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子の小型化にも寄与できる。
セルロース幹繊維の中心点の距離の平均値をセパレータの厚さで除した値が、0.80を下回ると、幹繊維同士が圧着していることになり、抵抗が大きくなるし、電解液の含浸性が悪くなる。
一方、セルロース幹繊維の中心点の距離の平均値をセパレータの厚さで除した値が、1.35を超過すると、幹繊維同士が離れることとなり、耐ショート性が劣るし、電解液の保持性が経時劣化する。
なお、ここでいう幹繊維とは、叩解されたセルロース繊維のうち、フィブリルではない繊維を指し、1μm以上の繊維径の繊維である。また、フィブリルとは、叩解されたセルロース繊維のうち、1μm未満の繊維径の繊維である。
一方、従来採用されてきたハードカレンダ(金属ロール同士による加圧圧縮)では、金属ロールが変形しないため、線圧縮となり、セパレータを構成する繊維は厚さ方向の自由度しかなく、セパレータを構成する繊維自体への変形や加圧劣化が大きい。
一方、フィブリル化率が15.0%を超過していると、幹繊維の移動が起こりにくく、幹繊維同士が圧着して抵抗が増大する場合や、電解液の含浸性、保持性が低下する場合がある。
このことから、セパレータのフィブリル化率は、7.0〜15.0%の範囲が好ましい。
シートの平滑度が400秒を下回ると、シート表面の突き刺し耐性が低くなり、耐ショート性が低くなる。
一方、シートの平滑度が2500秒を超過すると、セパレータ表面がフィルムの様に液を弾く傾向が高くなり、電解液含浸性が悪くなる。
幹繊維の中心点同士を結んだ距離のバラツキが12.0を超過すると、幹繊維同士の距離が近い箇所、遠い箇所が偏在していることを意味し、セパレータの耐ショート性、電解液含浸性、電解液保持性の悪い箇所が極在することとなる。
セパレータ及び電気化学素子の具体的な特性は、以下の条件及び方法で行った。
「JIS C 2300−2 『電気用セルロース紙-第2部:試験方法』 5.1 厚さ」に規定された、「5.1.1 測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「5.1.3 紙を折り重ねて厚さを測る場合」の10枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
「JIS C 2300−2 『電気用セルロース紙-第2部:試験方法』 7.0A 密度」のB法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
セパレータを幅方向(CD方向)に切断し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率1500倍でセパレータの断面を撮影した。次に、セルロース幹繊維の中心と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の中心との距離を測定した。これを、セルロース幹繊維200本分測定し、平均値を平均中心点間距離とした。
その後、測定した中心点間距離の標準偏差を求めた。
図1に示すように、セパレータ10の内部に、セルロース幹繊維11とフィブリル12が多数含まれている。図1において、それぞれのセルロース幹繊維11には、1乃至7の番号をそれぞれ付している。
図1の1のセルロース幹繊維の周囲には、2乃至5のセルロース幹繊維がある。この中で、最も距離が近い2のセルロース幹繊維の中心点と、1のセルロース幹繊維の中心点との距離を測定する。これを全てのセルロース幹繊維(図1では1乃至7のセルロース幹繊維)について行う。同様の測定をセルロース幹繊維200本分繰り返し、全ての測定値の平均値を平均中心点間距離とした。
なお、加圧圧縮等により変形したセルロース幹繊維の中心は、重心とした。
「JIS P 8226−2 『パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法−第2部:非偏光法(ISO16065−2)』」に規定された測定器を用いて、セパレータシートを離解、分散した繊維を測定した。
具体的には、「Kajaani Fiber Lab.4」を用いて測定した「Fibrillation」の値を採用した。
なお、「Fibrillation」とは、水に分散させた繊維の面積を測定し、次に、フィブリルの面積を測定する。このフィブリルの面積を、繊維の面積で除すことで表される数値(%)を指す。
「JIS P 8119 『紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法』」に従って、セパレータの表面平滑度を測定した。
両電極材料の間にセパレータを介在させ、巻回することで素子巻を作製した。
各電気化学素子は、この素子巻と電解液とをケースに封入することで得た。具体的には、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の各電気化学素子を、以下の方法で作製した。
エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔とを、セパレータを介在させて捲回してコンデンサ素子巻を得た。この素子巻に電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口して、直径10mm、高さ20mm、定格電圧63V、定格容量120μFのアルミニウム電解コンデンサを作製した。
活性炭電極とセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタ素子巻を得た。その素子巻を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止した。このようにして、定格電圧2.5V、容量300F、直径35mm、高さ60mm電気二重層キャパシタを作製した。
正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に巻回し、リチウムイオン二次電池素子巻を得た。その素子巻を有底円筒状のケース内に収納し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注入し、プレス機で封口した。このようにして、定格電圧3.7V、定格容量3000mAh、直径18mm、高さ65mmのリチウムイオン二次電池を作製した。
作製した素子巻を用いて、以下の方法により含浸速度を測定した。
それぞれの素子巻に、電解液を含浸させる際、電解液を注液、或いは素子を電解液に浸漬したときから、定格静電容量、または定格放電容量の80%に到達するまでの時間を測定し、含浸性の評価をした。
この測定は、素子巻製作時、それぞれの素子巻につき20回行い、その平均値を含浸時間とした。なお、含浸時に減圧等は行わずに測定した。
アルミニウム電解コンデンサでは、含浸時間が4分以内を「○」、4分を超過し、6分以内を「△」、6分を超過したものを「×」とした。
また、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池では、含浸時間が10分以内を「○」、10分を超過し、15分以内を「△」、15分を超過したものを「×」とした。
電気化学素子のショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とし、これらのショート不良となった電気化学素子の個数を、静電容量測定に供した電気化学素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、LCRメータを用いて、20℃で1kHzの周波数で測定した。
電気二重層キャパシタの内部抵抗は、「JIS C 5160−1 『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第1部:品目別通則』」に規定された、「4.6内部抵抗」の交流(a.c.)抵抗法により測定した。
また、リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「JIS C 8715−1 『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部:性能要求事項』」に規定された、「8.6.3交流内部抵抗」に従い測定した。
アルミニウム電解コンデンサの加熱による容量変化率は、以下の方法により求めた。
「JIS C5101−1 『電子機器用固定コンデンサー第1部:品目別通則』」に規定された、「4.7 静電容量」の方法により、初期の静電容量を測定した。
次に、アルミニウム電解コンデンサを、160℃環境下に250時間静置(加熱処理)した後、上述の方法で加熱処理後の静電容量を測定した。そして、加熱処理前後の静電容量を用いて、以下の式1により加熱による容量変化率を算出した。
式1:C={1−(C1−C2)/C1}×100
C:加熱による容量変化率(%)
C1:初期の容量(F又はmA)
C2:加熱後の容量(F又はmA)
「JIS C 5160−1 『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「4.5静電容量」の定電流放電法により、初期の静電容量を測定した。
次に、電気二重層キャパシタを、150℃環境下に1時間静置(加熱処理)した後、上述の方法で加熱処理後の静電容量を測定した。そして、加熱処理前後の静電容量を用いて、式1により加熱による容量変化率を算出した。
「JIS C 8715−1 『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム−第一部:性能要求事項』」に規定された、「8.4.1放電性能試験」に従い、初期の放電容量を測定した。
次に、リチウムイオン二次電池を、150℃環境下に1時間静置(加熱処理)した後、上述の方法で加熱処理後の放電容量を測定した。そして、加熱処理前後の放電容量を用いて、式1により加熱による容量変化率を算出した。
なお、各実施例のセパレータは、セルロース系繊維として、溶剤紡糸セルロース繊維を使用し、抄紙機による抄紙法にてセパレータを得た。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ10.0μm、密度0.75g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は12.8μmであり、中心点間距離の標準偏差は7.1であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は1.28であり、フィブリル化率は8.3%、ベック平滑度は1984.2秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ20.0μm、密度0.75g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は16.6μmであり、中心点間距離の標準偏差は8.7であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は0.83であり、フィブリル化率は7.2%、ベック平滑度は1031.2秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、円網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ20.0μm、密度0.60g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は24.2μmであり、中心点間距離の標準偏差は11.8であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は1.21であり、フィブリル化率は14.8%、ベック平滑度は596.1秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ20.0μm、密度0.55g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は17.2μmであり、中心点間距離の標準偏差は6.8であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は0.86であり、フィブリル化率は10.6%、ベック平滑度は445.1秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ8.0μm、密度0.75g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は10.2μmであり、中心点間距離の標準偏差は6.1であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は1.28であり、フィブリル化率は11.5%、ベック平滑度は2449.7秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ25.0μm、密度0.55g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は26.5μmであり、中心点間距離の標準偏差は11.9であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は1.06であり、フィブリル化率は9.6%、ベック平滑度は380.9秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ10.0μm、密度1.05g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は7.5μmであり、中心点間距離の標準偏差は5.5であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は0.75であり、フィブリル化率は12.6%、ベック平滑度は1833.9秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ30.0μm、密度0.48g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は41.7μmであり、中心点間距離の標準偏差は26.3であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は1.39であり、フィブリル化率は13.2%、ベック平滑度は421.1秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ15.0μm、密度0.85g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は16.6μmであり、中心点間距離の標準偏差は12.9であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は1.11であり、フィブリル化率は15.7%、ベック平滑度は1789.5秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ25.0μm、密度0.60g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は22.5μmであり、中心点間距離の標準偏差は13.0であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は0.90であり、フィブリル化率は6.5%、ベック平滑度は558.0秒であった。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を高度に叩解し、長網抄紙することで、厚さ20.0μm、密度0.55g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は18.3μmであり、中心点間距離の標準偏差は13.1であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は0.92であり、フィブリル化率は15.3%、ベック平滑度は321.1秒であった。
なお、このセパレータは、抄紙のみで形成し、調厚処理はしていない。
セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ハードカレンダにより調圧し、厚さ10.0μm、密度1.05g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は5.5μmであり、中心点間距離の標準偏差は4.3であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は0.55であり、フィブリル化率は8.0%であった。
このセパレータは、セパレータを構成する繊維同士がフィルム状に結着し、部分的にフィルム化した。このフィルム化した箇所がわずかに収縮し、シートに微細なシワが発生したため、ベック平滑度を正確に測定できなかった。
厚さ25.0μm、坪量16g/m2のポリエチレン製微多孔膜を、セパレータとした。
このセパレータは、繊維からなるセパレータでないため、平均中心点間距離、中心点間距離を用いて算出される値、及びフィブリル化率は測定できない。なお、ベック平滑度は、6530.9秒であった。
70質量%のセルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、30質量%の、繊維径3μm、長さ2mmのポリエチレンテレフタラート繊維と混合し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調圧し、厚さ25.0μm、密度0.60g/cm3のセパレータを得た。
このセパレータの平均中心点間距離は18.0μmであり、中心点間距離の標準偏差は12.1であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は0.72であり、フィブリル化率は8.2%、ベック平滑度は615.0秒であった。
実施例4のセパレータを基材とし、基材両面に酸化アルミニウム粉末を塗布乾燥することで、厚さ25.0μm、密度0.82g/cm3のセパレータを得た。なお、酸化アルミニウム粉末を基材に保持させるため、ポリフッ化ビニリデンバインダを用いた。
実施例4のセパレータに、無機層を設けたセパレータであるため、平均中心点間距離、中心点間距離を用いて算出される値、及びフィブリル化率は測定していない。表1中では、実施例4の値を流用した。また、ベック平滑度は、測定中に無機粉末が徐々に脱落していき、正確な測定ができなかった。
従来例3のセパレータを基材とし、基材両面に酸化アルミニウム粉末を塗布乾燥することで、厚さ30.0μm、密度0.85g/cm3のセパレータを得た。なお、酸化アルミニウム粉末を基材に保持させるため、ポリフッ化ビニリデンバインダを用いた。
従来例3のセパレータに、無機層を設けたセパレータであるため、平均中心点間距離、中心点間距離を用いて算出される値、及びフィブリル化率は測定していない。また、ベック平滑度は、測定中に無機粉末が徐々に脱落していき、正確な測定ができなかった。
また、各例のセパレータを用いて作製した電気化学素子の評価結果を、表2に示す。
これらの結果から、セパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は、0.85〜1.25の範囲がより好ましいとわかる。
一方、従来例3のセパレータのベック平滑度は6530.9秒と非常に高く、このセパレータを用いた電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗も大きい。
参考例1と各実施例、従来例との比較から、ベック平滑度は、2500秒以下が好ましく、2000秒以下がより好ましいとわかる。
参考例2と各実施例との比較から、ベック平滑度が400秒以上であれば、セパレータの耐ショート性をより向上できるとわかる。
従来例1と各実施例との比較から、本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子のショート不良率低減や低抵抗化、含浸性向上、容量変化率の低減ができるとわかる。
このことから、セルロース系繊維からなる本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子の耐熱性を向上できるとわかる。
このことから、これらのようなセパレータは、セパレータとして電気化学素子に使用する際にも、無機粉末が脱落することが懸念される。
このことから、本発明のセパレータを用いることで、セパレータの薄葉化、ひいては電気化学素子の小型化にも寄与できる。
本発明に係る電気化学素子において、電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定を必要とすることはなく、種々の材料を用いることができる。
また、本発明の電気化学素子用セパレータは、本実施の形態例で説明した以外の電気化学素子、例えばリチウムイオンキャパシタやリチウム一次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池といった電気化学素子に適用することも可能である。
Claims (4)
- 叩解セルロース系繊維からなる電気化学素子用セパレータであって、
前記セルロース系繊維からなるセパレータの厚さが、5〜35μmであり、
セパレータを構成するセルロース幹繊維の断面の中心点と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の断面の中心点とを結んだ距離の平均値を、該セパレータの厚さで除した値が、0.80〜1.35であり、
前記セルロース系繊維からなるセパレータのシートを離解、分散した繊維を、JIS P 8226−2に規定された測定器を用いて測定したフィブリル化率が、7.0〜15.0%である
ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 - 前記セルロース系繊維が溶剤紡糸セルロース繊維であることを特徴とする請求項1に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 請求項1又は請求項2に記載の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
- アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池から選択される一種であることを特徴とする請求項3に記載の電気化学素子。
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