JP2014053259A - リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】変法濾水度が20〜70mlで、且つ、長さ加重平均繊維長が0.50〜0.79mmである溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなる紙であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
【解決手段】変法濾水度が20〜70mlで、且つ、長さ加重平均繊維長が0.50〜0.79mmである溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなる紙であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
従来、リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂製の微多孔質フィルムが使用されている。最近では、特定の電極からなるリチウムイオン電池において、セルロース繊維を主体とする不織布や紙がセパレータとして使用されるようになっている(例えば、特許文献1及び2参照)。叩解されてなる再生セルロース繊維を含有する紙をセパレータとして用いてなる電池(例えば、特許文献3参照)、最大繊維太さが1000nm以下のセルロース繊維からなるセパレータ(例えば、特許文献4参照)、特定範囲の平均繊維径を有するセルロース繊維と、特定の平均繊維径を有するポリオレフィンとを含む、厚み20μm以下の不織布からなるセパレータ(例えば、特許文献5参照)、合成繊維と特定範囲の変法濾水度を有する溶剤紡糸セルロース繊維を含有するセパレータ(例えば、特許文献6参照)が開示されている。
特許文献3のセパレータは、再生セルロース繊維の叩解度と平均繊維長とフェルトへの転写性の関係について考慮されていないため、叩解されてなる再生セルロース繊維100%からなる場合、叩解が進みすぎて平均繊維長が短いときには、フェルトへの転写性が悪く、安定して抄紙できないことがあった。また、叩解されてなる再生セルロース繊維と他のセルロースパルプとを混抄してなる場合は、もこついた不均一な地合になり、充放電効率が低くなる問題や電池特性のばらつきが大きくなる問題、ピンホールが生じやすい問題があった。特許文献4及び5のセパレータは、微細なセルロース繊維のみで構成されるが、通常の乾燥方法では、セルロース繊維同士が結着して皮膜を形成するなどして、繊維間の空隙が閉塞されてしまうため、湿紙の水分を有機溶媒に置換して低温乾燥させなければならないという制約があった。従って、湿紙の水分を有機溶媒に置換する工程は時間がかかることと、溶媒置換により経時でバット内の有機溶媒の濃度が低くなっていき、経時で置換効率が低下するため、大量の湿紙を連続で処理することは難しく、バッチ式で作業せざるを得ず、巻き取りでの製造が困難という問題があった。
特許文献6のセパレータは、叩解が進みすぎてセルロース繊維の平均繊維長が短い場合は、繊維同士の絡み合いが不十分になるため、抄紙網への繊維取られが生じ、湿紙のフェルトへの転写不良が生じることや、透けやピンホールが生じることがあった。逆に、叩解が甘く、平均繊維長が長い場合は、太い繊維が多数含まれるため、もこついた地合になり、粗密斑ができるため、充放電効率が低くなる問題や電池特性のばらつきが大きくなる問題があった。また、セルロース繊維に比べて剛直といえる合成繊維を含有するため、カレンダー処理すると、合成繊維がセルロース繊維を切断してしまい、セパレータに繊維状の亀裂や割れが生じる問題があった。
また、大容量のリチウム二次電池が要求される用途では、大電流で充放電したときの特性、即ちハイレート特性が重要であり、優れたハイレート特性を実現するためのセパレータも要望されている。
本発明の課題は、抄紙安定性に優れ、薄膜で均一性が高く、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定範囲の変法濾水度、且つ、特定範囲の平均繊維長を有する溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維を用いることにより、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータを実現できることを見出した。
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、変法濾水度が20〜70mlで、且つ、長さ加重平均繊維長が0.50〜0.79mmである溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなる紙であるため、抄紙網への繊維取られが生じにくく、湿紙をフェルトへ転写させやすく、抄紙安定性に優れ、薄くて均一性が高く、充放電効率が高い。また、セルロース繊維同士が密着しすぎることによって空隙が閉塞されることが抑制されるため、セパレータを介して電極間のイオン移動が円滑になり、優れたハイレート特性が得られる。
本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、リチウム二次電池用セパレータを意味する。本発明において、「所定の溶剤紡糸セルロース繊維」と表記する場合は、変法濾水度が20〜70mlで、且つ、長さ加重平均繊維長が0.50〜0.79mmである溶剤紡糸セルロース繊維を意味する。「溶剤紡糸セルロース短繊維」と表記する場合は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース繊維を意味する。
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などを指す。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる1種以上の金属とリチウムとの合金、SiO、SnO、Fe2O3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4などのリチウムチタン酸化物、チタン系酸化物、WO3などのタングステン酸化物、SnB0.4P0.5O3.1などのアモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物等の金属酸化物、Li0.4CoNなどの窒化物、チタン系硫化物、モリブデン系硫化物、鉄系硫化物が用いられる。チタン系酸化物は、TiとP、V、Sn、Cu、Ni、Co、Feから選ばれる1種以上の金属との複合物でも良い。正極活物質としては、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト複合物、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、硫酸鉄、バナジウム酸化物、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー、ジスルフィド系ポリマー、イオウ、フッ化カーボンが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる1種以上の金属との複合物でも良い。
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、スルホラン、イオン性液体、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SC(C2F5SO2)等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
本発明に用いられる溶剤紡糸セルロース繊維及び溶剤紡糸セルロース短繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。JIS L0204−2では、この繊維の名称として「リヨセル」という用語が用いられている。本発明では、様々な変法濾水度と長さ加重平均繊維長の溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、転写性と緻密性の関係を調査した結果、変法濾水度20〜70mlで、且つ、長さ加重平均繊維長0.50〜0.79mmの溶剤紡糸セルロース繊維は、緻密性に優れるが、抄紙網への繊維取られが生じやすく、フェルトへ転写させにくいことが判明した。これに溶剤紡糸セルロース短繊維を混合抄紙することにより、緻密性を保持しながら転写性を改善できることを見出した。変法濾水度が20ml未満又は長さ加重平均繊維長が0.50mm未満では、抄紙網への繊維取られが生じ、フェルトへの転写ができない問題や透けやピンホールができる問題が発生する。変法濾水度が70ml超又は長さ加重平均繊維長が0.79mm超では、緻密性に劣り、15g/m2程度まで紙の坪量を軽くすると、ピンホールが生じる問題が発生する。
溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、40〜65mlがより好ましい。長さ加重平均繊維長は0.60〜0.70mmがより好ましい。所定の溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布は、ピークが1つでも良く、2つ以上あっても良い。
本発明における変法濾水度は、ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの金網(PULP AND PAPER RESEARCH INSTITUTE OF CANADA製)を用い、試料濃度を0.1%にした以外はJIS P8121に準拠して測定した濾水度である。本発明において、変法濾水度を採用する理由は、1つはJIS P8121で規定されるカナダ標準型濾水度が数十〜0ml近辺で、叩解度の差をこれ以上判別できない試料の叩解度を明確にできるからであり、もう1つは叩解によって繊維長が短くなり、カナダ標準濾水度の計測で使用するふるい板の孔をパルプ試料がすり抜けてしまい、正確な濾水度を計測できない試料の叩解度を明確にできるからである。
長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.52「紙及びパルプの繊維長 試験方法(光学的自動計測法)」に準じてKajaaniFiberLabV3.5(Metso Automation社製)を使用して測定した。溶剤紡糸セルロース繊維の「長さ加重平均繊維長」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重平均繊維長」を意味する。
本発明における所定の溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナー、ビーター、ビートファイナー、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して作製される。
本発明に用いられる溶剤紡糸セルロース短繊維の繊維長は1〜10mmが好ましく、3〜6mmがより好ましく、3〜5mmがさらに好ましい。1mm未満だと、繊維同士の絡み合いが不十分になる場合がある。10mm超だと、繊維の拠れやダマが生じる場合がある。繊度は0.1〜2.0dtexが好ましい。繊度とは、繊維1gを10000mの長さに引き伸ばしたときの直径を意味する。
本発明のセパレータに係わる紙中における所定の溶剤紡糸セルロース繊維の含有率は80〜97質量%が好ましく、85〜95質量%がより好ましい。溶剤紡糸セルロース短繊維の含有率は3〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。所定の溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が80質量%未満だと、セパレータにピンホールができる場合がある。97質量%超だと、湿紙がフェルトへ転写しにくい場合がある。溶剤紡糸セルロース短繊維の含有率が3質量%未満だと、湿紙がフェルトへ転写しにくい場合がある。20質量%超だと、紙の引張強度が不十分になる場合がある。
本発明のセパレータに係わる紙は、抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、凝集剤、紙力増強剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網、長網、傾斜型、傾斜短網等の抄紙網を単独で使用する抄紙機や、これらの抄紙網を複数組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。紙の坪量は8.0〜20.0g/m2が好ましく、9.0〜18.0g/m2がより好ましい。坪量が8.0g/m2未満だと、ピンホールが生じる場合がある。20.0g/m2超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
本発明の紙は、抄紙後に必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整すれば良い。厚みは、12〜30μmが好ましく、14〜25μmがより好ましい。厚みが12μm未満だと、ピンホールが生じる場合や、密度が高くなりすぎてセパレータの電気抵抗が高くなる場合がある。厚みが30μm超だと、リチウム二次電池の小型化や薄型化が不十分になる場合がある。カレンダー処理は、常温でも良く、加熱して実施しても良い。
本発明のセパレータは、空孔率が50〜75%であることが好ましく、56〜70%がより好ましい。空孔率が50%未満だと、電解液保持性が不十分になり、内部抵抗が高くなる場合がある。75%超だと、セパレータの強度が不十分になる場合がある。
本発明のセパレータは、透気度が1.0〜20.0s/100mlであることが好ましく、2.0〜15.0s/100mlであることがより好ましい。1.0s/100ml未満だと、ピンホールが生じる場合がある。20.0s/100ml超だと、電解液の浸透性が不十分になる場合がある。
本発明のセパレータは、引張強度が4.0N/15mm以上であることが好ましく、5.0N/15mm以上であることが好ましい。4.0N/15mm未満だと、巻回時などにセパレータが切断してしまう場合がある。
本発明のセパレータは、ASTM−F316−86で規定される最大孔径が0.50〜5.00μmであることが好ましく、0.50〜3.00μmであることがより好ましい。0.50μm未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。5.00μmより大きいと、セパレータにピンホールができる場合がある。本発明のセパレータの平均孔径は、0.20〜0.90μmが好ましく、0.30〜0.75μmがより好ましい。平均孔径が0.20μm未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。0.90μm超だと、セパレータにピンホールができる場合がある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
表1に実施例及び比較例で用いた溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度、長さ加重平均繊維長、カナダ型標準濾水度を示した。カナダ型標準濾水度は、JIS P8121に準拠して測定した。比較例で用いたマニラ麻パルプ及びエスパルトパルプ(P1及びP2)の長さ加重平均繊維長とカナダ型標準濾水度を示した。F1〜F5は、溶剤紡糸セルロース短繊維(繊度1.7dtex、繊維長4mm、コートルズ社製)を原料とし、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解し、叩解時間を変えて作製した。F6は、溶剤紡糸セルロース短繊維(繊度1.7dtex、繊維長4mm、コートルズ社製)を意味する。マニラ麻パルプ、エスパルトパルプもダブルディスクリファイナーを用いて叩解して作製した。S1は、ポリエチレンテレフタレート繊維(繊度0.6dtex、繊維長5mm、帝人ファイバー製)を意味する。
表2に実施例及び比較例で用いた抄紙用スラリーを示した。表2中の「原料」の記号は、表1の「記号」に該当する。
実施例1〜5
パルパーを用いてスラリー1〜5を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、150℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例1〜3のセパレータを作製した。
パルパーを用いてスラリー1〜5を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、150℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、実施例1〜3のセパレータを作製した。
比較例1〜8
パルパーを用いてスラリー6〜13を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、150℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例1〜8のセパレータを作製した。
パルパーを用いてスラリー6〜13を調製し、長網抄紙機に送液して抄紙し、150℃のヤンキードライヤーで乾燥させた。抄紙後、カレンダー処理して厚みを調整し、比較例1〜8のセパレータを作製した。
[評価]
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表3に示した。表3中の「−」は該当なしを意味する。
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表3に示した。表3中の「−」は該当なしを意味する。
<転写性>
セパレータの抄紙時に、抄紙網への繊維取られはほとんどないか少なく、安定して転写できた場合を「○」、抄紙網への繊維取られがやや多かったが、安定して転写できた場合を「△」、抄紙網の全面又は大部分に連続的に繊維取られが発生して安定して湿紙をフェルトに転写することができなかった場合を「×」とした。
セパレータの抄紙時に、抄紙網への繊維取られはほとんどないか少なく、安定して転写できた場合を「○」、抄紙網への繊維取られがやや多かったが、安定して転写できた場合を「△」、抄紙網の全面又は大部分に連続的に繊維取られが発生して安定して湿紙をフェルトに転写することができなかった場合を「×」とした。
<厚み>
JIS P8118に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
JIS P8118に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
<密度>
JIS P8124に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して100倍した値を密度とした。
JIS P8124に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して100倍した値を密度とした。
<ピンホール>
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
<空孔率>
セパレータの空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除した後100倍して算出した。実施例1〜5、比較例1、6、7のセパレータの比重については、セルロース繊維の比重1.5とした。比較例8のセパレータの比重については、ポリエチレンテレフタレート繊維の比重を1.38とし、セルロース繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の配合率に従って算出した。
セパレータの空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除した後100倍して算出した。実施例1〜5、比較例1、6、7のセパレータの比重については、セルロース繊維の比重1.5とした。比較例8のセパレータの比重については、ポリエチレンテレフタレート繊維の比重を1.38とし、セルロース繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の配合率に従って算出した。
<透気度>
外径28.6mmの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、各セパレータにつき巾方向に10箇所のガーレー透気度を測定し、その平均値を示した。ガーレー透気度はJIS P8117に準拠して測定した。
外径28.6mmの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、各セパレータにつき巾方向に10箇所のガーレー透気度を測定し、その平均値を示した。ガーレー透気度はJIS P8117に準拠して測定した。
<引張強度>
セパレータを15mm幅、250mm長に切りそろえた。250mm長は紙の流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機(オリエンテック製)のチャックに100mm間隔で固定し、100mm/minの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。1つのセパレータにつき、5本以上の試験片を測定し、その平均値を示した。
セパレータを15mm幅、250mm長に切りそろえた。250mm長は紙の流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機(オリエンテック製)のチャックに100mm間隔で固定し、100mm/minの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。1つのセパレータにつき、5本以上の試験片を測定し、その平均値を示した。
<平均孔径>
孔径測定装置(PMI製、装置名:パームポロメーター(CFP−1500−A))を用いてセパレータの孔径分布を求め、得られた平均孔径を示した。
孔径測定装置(PMI製、装置名:パームポロメーター(CFP−1500−A))を用いてセパレータの孔径分布を求め、得られた平均孔径を示した。
<均一性>
セパレータの裏側から光を当てて目視で観察し、地合の均一性が極めて良好なものを「◎」、◎よりは劣るが、ピンホールがなく良好なものを「○」、ピンホールが生じるほどの地合のもこつきや粗密斑があるもの、又は、繊維状の亀裂や割れがあるものを「×」とした。
セパレータの裏側から光を当てて目視で観察し、地合の均一性が極めて良好なものを「◎」、◎よりは劣るが、ピンホールがなく良好なものを「○」、ピンホールが生じるほどの地合のもこつきや粗密斑があるもの、又は、繊維状の亀裂や割れがあるものを「×」とした。
[リチウムイオン電池の作製]
負極シート、セパレータ、正極シート、セパレータの順に積層し、これをアルミニウムラミネート袋に収容し、電解液を注入して袋を封口し、リチウムイオン電池を作製した。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で90:5:5に混合したスラリーをアルミニウム箔集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、活物質のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で94:3:3に混合したスラリーをアルミニウム箔集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液には、LiBF4を1.5モル/リットル溶解させた混合溶液を用いた。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比率で1:2混合したものである。セパレータは、実施例1〜5、比較例1、6〜8のセパレータを用いた。
負極シート、セパレータ、正極シート、セパレータの順に積層し、これをアルミニウムラミネート袋に収容し、電解液を注入して袋を封口し、リチウムイオン電池を作製した。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で90:5:5に混合したスラリーをアルミニウム箔集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、活物質のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で94:3:3に混合したスラリーをアルミニウム箔集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液には、LiBF4を1.5モル/リットル溶解させた混合溶液を用いた。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比率で1:2混合したものである。セパレータは、実施例1〜5、比較例1、6〜8のセパレータを用いた。
<充放電効率>
実施例1〜5、比較例1、6〜8のリチウムイオン電池を25℃、1mA/cm2で2.8Vまで定電流充電し、さらに2.8Vで定電圧充電し、電流値が0.2mA以下に減衰するまで充電した。このとき得られた容量を初期充電容量とした。充電完了後、20分間休止し、1mA/cm2で1.5Vまで放電した。このとき得られた容量を初期放電容量とし、初期充電容量に対する割合を算出し、充放電効率とした。充放電効率が高いほど好ましい。
実施例1〜5、比較例1、6〜8のリチウムイオン電池を25℃、1mA/cm2で2.8Vまで定電流充電し、さらに2.8Vで定電圧充電し、電流値が0.2mA以下に減衰するまで充電した。このとき得られた容量を初期充電容量とした。充電完了後、20分間休止し、1mA/cm2で1.5Vまで放電した。このとき得られた容量を初期放電容量とし、初期充電容量に対する割合を算出し、充放電効率とした。充放電効率が高いほど好ましい。
<ハイレート特性>
実施例1〜5、比較例1、6〜8のリチウムイオン電池を、0.5A/cm2で定電流充電した後、60℃、1A/cm2で1.5Vまで放電して放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合を算出し、ハイレート特性とした。
実施例1〜5、比較例1、6〜8のリチウムイオン電池を、0.5A/cm2で定電流充電した後、60℃、1A/cm2で1.5Vまで放電して放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合を算出し、ハイレート特性とした。
実施例1〜5のセパレータは、変法濾水度20〜70mlで、且つ、長さ加重平均繊維長0.50〜0.79mmの溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなるため、湿紙のフェルトへの転写性が良く、抄紙安定性に優れていた。また、ピンホールがなく、孔径分布のピークが1本であり、薄くて均一性が高く、セルロース繊維間の空隙が保持されたため、電極間のイオン移動が円滑になり、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池は、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れていた。
比較例1のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなり、転写性は良好だったが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が70ml超で、且つ、長さ加重平均繊維長が0.79mm超であるため、緻密性が不十分であり、ピンホールのない状態で厚みを薄くすることができず、所定の溶剤紡糸セルロース繊維を用いた同様の配合率である実施例2よりも強度が弱く、充放電効率、ハイレート特性は何れも実施例1〜5(所定の溶剤紡糸セルロース繊維からなる紙)に比べて劣っていた。
比較例2〜4のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維のみからなるため、抄紙網への繊維取られが多く、湿紙のフェルトへの転写が不安定になり、安定して抄紙することができなかったため、評価することができなかった。
比較例5のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなるが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が20ml未満で、且つ、長さ加重平均繊維長が0.50mm未満であるため、抄紙網への繊維取られが生じ、湿紙のフェルトへの転写ができず、安定して抄紙することができなかったため、評価することができなかった。
比較例6のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維と麻パルプからなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れており、実施例1〜5より強度は強かったが、麻パルプの一部が皮膜を形成するなどして地合が不均一でピンホールがあり、充放電効率とハイレート特性が実施例1〜5より劣っていた。
比較例7のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維とエスパルトパルプからなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れていたが、エスパルトパルプが堅く、繊維同士の絡み合いが少ないため、地合が不均一でピンホールがあり、実施例1〜5よりも充放電効率、ハイレート特性が劣っており、同じ坪量に換算したときの強度も劣っていた。
比較例8のセパレータは、所定の溶剤紡糸セルロース繊維とポリエチレンテレフタレート繊維からなるため、湿紙の転写性は良好で抄紙安定性に優れ、ピンホールはなかったが、カレンダー処理時にポリエチレンテレフタレート繊維によってセルロース繊維が切断されて、繊維状の割れが生じたため、実施例1〜5よりも充電放電効率、ハイレート特性が劣っていた。
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウム二次電池に利用可能である。
Claims (2)
- 下記で定義される変法濾水度が20〜70mlで、且つ、長さ加重平均繊維長が0.50〜0.79mmである溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなる紙であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度:ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの80メッシュ金網を用い、試料濃度0.1%にした以外はJIS P8121に準拠して測定した濾水度。 - 請求項1記載のリチウム二次電池用セパレータを具備してなるリチウム二次電池。
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