JP2012134097A - リチウム二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、巻回性とヒートシール性に優れ、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用セパレータに関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において、安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。

耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）、分割型複合繊維を含む不織布をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献７〜８参照）、分割型複合繊維を含む不織布をポリシロキサンで処理したセパレータ（例えば、特許文献９〜１０参照）、セルロース１００％からなるセパレータを用いた非水系電池（例えば、特許文献１１参照）が開示されている。

しかしながら、リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物をリチウムデンドライトと呼ぶが、リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献１〜２のセパレータは不織布の孔が大きく、ピンホールができやすいために、この内部短絡が発生しやすいという問題があった。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすく、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。

特許文献７〜８は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されているが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすく、巻回性に問題があった。さらに、特許文献８のエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を含有するセパレータ、非常に密度が高いため、電解液保持率が悪い問題があった。

特許文献９〜１０のセパレータは、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維を含有しているものの、ポリシロキサンの担持量が少ない場合には、最大細孔径が依然として大きく、ピンホールができる場合があった。また、熱カレンダー処理されてなるため、熱処理温度や樹脂の種類によっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体やその他の樹脂が皮膜を形成し、繊維間の空隙の大部分を閉塞してしまい、電解液保持率が悪くなる場合があり、熱処理条件を最適化する余地が残っていた。

特許文献１１の非水系電池に用いられるセルロース１００％からなるセパレータは、突刺強度が弱く、破断伸度が小さいため、巻回性が悪い問題があった。また、ヒートシール性がないため、セパレータを袋加工したり、他の多孔質基材と熱融着による一体化をさせたりすることができないという問題もあった。

特開２００３−１２３７２８号公報 国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット 特開２００５−３１７２１５号公報 特開２００５−３１７２１６号公報 特開２００５−３１７２１７号公報 国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット 国際公開第２００９／０２５３３２号パンフレット 特開２０１０−１９２２４８号公報 特開２０００−２８５８９５号公報 特開２０００−３４０２０５号公報 特許第３６６１１０４号公報

本発明の課題は、巻回性とヒートシール性に優れ、電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリエステルとポリエチレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータを見出した。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリエチレンで接着されることによって、毛羽立ちにくく、切断や破れにくく、巻回性とヒートシール性に優れる。湿式不織布表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、湿式不織布内部の空隙が維持され、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率が高い。分割型複合繊維が分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維との効果により、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。

本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなる。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリエステル誘導体が挙げられる。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが挙げられる。

分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、ポリエステルからなる極細繊維と、ポリエチレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３．０〜１８．０μｍが好ましく、３．０〜１６．０μｍがより好ましく、６．０〜１６．０μｍがさらに好ましい。３．０μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８．０μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。

分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１．００〜５．００μｍであることが好ましく、１．００〜３．５０μｍであることがより好ましい。例えば、特許文献９（特開２０００−２８５８９５号公報）や特許文献１０（特開２０００−３４０２０５号公報）のように、この断面の短軸長さを考慮していない場合、ピンホールが発生する場合がある。断面の短軸長さが１．００μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。５．００μｍを超えると、湿式不織布の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合がある。１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が拠れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．００〜５．００が好ましく、１．００〜３．００がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．００より大きいと、湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点の接着が不十分になる場合がある。

本発明における湿式不織布を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、湿式不織布にピンホールができる場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。

本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、２．０ｍｍより長いと繊維同士が拠れてダマになる場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。

本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。

本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維との質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や湿式不織布の空隙が閉塞される場合がある。２：８より少ないと、湿式不織布の取り扱い時や電極との巻回時に毛羽立つ場合や破損する場合や、ヒートシール性が不十分になる場合がある。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌが好ましく、０〜５００ｍｌがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、セパレータの耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。

合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形の何れでも良いが、湿式不織布の空隙を閉塞しにくいことから、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる場合がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。

合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、セパレータが毛羽立ちやすくなる場合がある。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤、紙力増強剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。

本発明においては、湿式不織布を１３５〜１６０℃で熱処理して、ポリエチレンの一部又は全部を溶融させ、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、非加圧下で１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロールに湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１３５〜１６０℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１３５〜１６０℃の温度範囲でホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法、これら方法の組み合わせ等で行うことができる。加熱するロールは樹脂製、金属製の何れでも良い。１３５℃未満だと、極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士交点の接着が弱く、引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。１６０℃を超えると、湿式不織布の収縮が大きくなって変形してしまう場合や、熱処理の際にポリエチレンがロールやホットプレス機に張り付いてしまう場合がある。熱処理をする場合もしない場合も、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。

本発明における湿式不織布が、合成短繊維の一部に芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型の何れかの複合繊維を含有し、複合繊維の成分の１つがポリエチレンと同じ融点か、それ以下の融点を有する場合は、ポリエステルからなる極細繊維と複合繊維の交点及び／又は複合繊維同士の交点は複合繊維の該成分によっても接着される。複合繊維を含有する場合も、１３５〜１６０℃で熱処理することが好ましく、この温度範囲で熱処理すれば皮膜の生成を抑制することができる。

本発明のリチウム二次電池用セパレータの厚みは、４〜４５μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。

本発明のリチウム二次電池用セパレータの密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３未満だと、厚みを薄くしにくくなる場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ^３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、１０μｍより大きいと、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、流れ方向の引張強度が３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。３００Ｎ／ｍ未満だと、電池組立の際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に、本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中のＢ１〜Ｂ６の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリエステルとポリエチレンの配置が放射状型であることを意味する。Ｂ７の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。表１中の芯鞘複合繊維は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。表２に、本発明の実施例及び比較例で調製したスラリーの配合率を示した。表３に、実施例及び比較例とスラリーとの対応を示した。

実施例１
スラリー１の配合率になるようにＢ１とＣ４を計量した。Ｂ１をパルパーで水に分散させた後、Ｃ４を添加して所定時間攪拌し、スラリー１を調製した。スラリー１を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。Ｂ１の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。次いで、１５０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ７秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１のセパレータを作製した。

実施例２、５〜１３
実施例２、５〜１３に対応するスラリーを実施例１と同様にして調製し、傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。何れのスラリーにおいても、分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２、５〜１３のセパレータを作製した。

実施例３
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１４０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ１０秒ずつ接触させて熱処理し、実施例３のセパレータを作製した。

実施例４
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１４０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通して熱処理し、実施例４のセパレータを作製した。

実施例１４
スラリー１０を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１５０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、実施例１４のセパレータを作製した。

実施例１５
スラリー１１の配合率になるように、Ｂ１、Ｃ２、Ｆ１を計量した。Ｂ１とＦ１をパルパーで水に分散させた後、Ｃ２を添加して所定時間攪拌し、スラリー１１を調製した。Ｂ１の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１１を２連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１５０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１５のセパレータを作製した。

実施例１６〜１８
実施例１６〜１８に対応するスラリーを実施例１５と同様にして調製した。何れのスラリーにおいても、分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。調製したスラリーを用いて、実施例１５と同様にして湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１６〜１８のセパレータを作製した。

実施例１９
スラリー１５を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１４０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通して熱処理し、実施例１９のセパレータを作製した。

実施例２０
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２０のセパレータを作製した。

実施例２１
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１６５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２１のセパレータを作製した。

（比較例１）
Ｂ１をパルパーで水に分散させたスラリー１６を調製した。Ｂ１の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１６を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１４０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ１５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１のセパレータを作製した。

（比較例２）
スラリー１７の配合率になるようにＢ１とＦ４を計量した。Ｂ１とＦ４をパルパーで水に分散させたスラリーを調製した。Ｂ１の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１７を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２のセパレータを作製した。

（比較例３）
Ｃ４をパルパーで水に分散させたスラリー１８を調製した。スラリー１８を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例３のセパレータを作製した。

（比較例４）
スラリー１９の配合率になるようにＣ４とＦ３を計量した。Ｆ３をパルパーで水に分散させた後、Ｃ４を添加して所定時間攪拌し、スラリー１９を調製した。スラリー１９を２連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例４のセパレータを作製した。

（比較例５、６）
スラリー２０及び２１を比較例４と同様にして調製し、２連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例５及び６のセパレータを作製した。

（比較例７）
スラリー２２の配合率になるように、Ｂ１とＦ７を計量した。Ｂ１とＦ７をパルパーで水に分散させてスラリー２２を調製した。Ｂ１の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２２を円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例７のセパレータを作製した。

（比較例８）
スラリー２３の配合率になるように、Ｂ７とＦ７を計量した。Ｂ７とＦ７をパルパーで水に分散させてスラリー２３を調製した。Ｂ７の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２３を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、１３０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通した後、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例８のセパレータを作製した。

（比較例９）
スラリー２４の配合率になるように、Ｂ７とＦ７を計量した。Ｂ７とＦ７をパルパーで水に分散させてスラリー２４を調製した。Ｂ７の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２４を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、１２０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通して、厚み２５μｍの湿式不織布を作製した。次いで、１分子中にメトキシ基を３個有するポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンの５％水溶液を該不織布に含浸させ、１２０℃で乾燥させて、該ポリシロキサンを１０．５％担持させた後、カレンダー処理して厚みを再調整し、比較例９のセパレータを作製した。

表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。

［評価］
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。

＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。

＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。

＜熱処理＞
セパレータの作製において、湿式不織布を熱処理したときの湿式不織布の状態を観察した。収縮がほとんどなく、切断もなかった場合を◎、若干の収縮があるが、湿式不織布の切断が起こらず順調に熱処理できた場合を○、切断はしなかったが、収縮が大きく、湿式不織布の厚み斑や、ロールに一部張り付きが生じた場合を△、著しく収縮し、湿式不織布が切断した場合、又は、ロールに張り付いて層間剥離し、均一な熱処理ができなかった場合を×とした。

＜ヒートシール性＞
セパレータとポリプロピレン製多孔質フィルムを５０ｍｍ幅で適当な長さに切り揃え、両者を１枚ずつ重ね、１４０℃に設定した表面がポリテトラフルオロエチレンでコートされた上下一対の圧接バー（幅１ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を有するヒートシーラーを用いて、圧力０．２ＭＰａで１秒間押え、ヒートシールした。ヒートシール後の接着力が強い場合を○、接着力が弱い場合を△、全く接着しない場合を×とした。

＜ピンホール＞
セパレータの裏面から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と記した。

＜最大細孔径＞
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に規定されるバブルポイント法を用いて最大細孔径を測定した。

＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータが切断や破れることなく、巻回できた場合を○、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を△、セパレータの切断や破れが生じた場合を×とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。

＜濡れ性＞
セパレータに電解液を１滴滴下したときの濡れ性を評価した。電解液がセパレータに速やかに均一にしみ込んだ場合を○、電解液がセパレータに均一にしみ込んだが、しみ込むまでに時間がかかった場合を△、セパレータ表面が電解液をはじいて均一にしみ込まなかった場合を×とした。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである

＜電解液保持率＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのセパレータを、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液は、＜濡れ性＞の評価に記載したものと同様である。

＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ^２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極は、＜巻回性＞の評価に用いた正極と同様である。電解液は、＜濡れ性＞の評価に記載したものと同様である。

実施例１〜１９のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、耐デンドライト性に優れていた。ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリエチレンで接着されていて、毛羽立ちが発生しにくく、切断しにくく、巻回性に優れていた。また、セパレータ表面及び内部を閉塞する皮膜がないため、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率が高かった。実施例１〜１９のリチウム二次電池用セパレータは、湿式不織布が１３５〜１６０℃で熱処理されてなるため、熱処理が順調にでき、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリエチレンで接着されていて、かつ、ポリエステルからなる極細繊維が溶融せず、繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、巻回性に優れていた。

実施例２０のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径は小さく、耐デンドライト性は良かった。熱処理温度が１３５℃未満だったため、熱処理は順調にでき、セパレータ表面及び内部を閉塞する皮膜がないため、電解液の濡れ性と電解液保持率は良かったが、ポリエステルからなる極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点の接着が不十分な箇所があり、実施例１〜１９と比較して毛羽立ちやすく、巻回性が悪かった。

実施例２１のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、耐デンドライト性が良かった。熱処理温度が１６０℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリエチレンの一部又は全部が金属ロールに張り付き、収縮が大きく、均一に熱処理できなかった。セパレータ表面及び内部を閉塞する皮膜がないため、電解液の濡れ性と電解液保持率は良かった。

一方、比較例１のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性に優れ、ピンホールがなく、最大細孔径は小さめで、毛羽立ちにくく、巻回性と耐デンドライト性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液の濡れ性と電解液保持率は悪かった。

比較例２のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性と巻回性に優れ、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率は高かった。しかし、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。

比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性と電解液保持率は良かったが、切断や破れやすく、巻回性と耐デンドライト性が悪く、ヒートシール性がなかった。

比較例４のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（ポリエステル短繊維）とからなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率と耐デンドライト性に優れていたが、ヒートシール性がやや悪かった。ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、切断しやすく、かつ破れやすく、巻回性が悪かった。

比較例５のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（アクリル短繊維）とからなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率はと耐デンドライト性に優れていたが、ヒートシール性がなかった。ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、切断しやすく、かつ破れやすく、巻回性が悪かった。

比較例６のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維（全芳香族ポリアミド短繊維）とからなるため、電解液の濡れ性が良く、電解液保持率は高かったが、合成短繊維の繊維径が太いため、最大細孔径がやや大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪く、ヒートシール性がなかった。ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、毛羽立ちやすく、切断しやすく、かつ破れやすく、巻回性が悪かった。

比較例７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜を形成させるための熱処理において、金属ロールに張り付き、層間剥離が生じたため、安定して均一なセパレータを得ることができなかった。ゲル皮膜がセパレータ表面及び内部に形成されているため、毛羽立ちにくく、巻回性は良かったが、電解液の濡れ性が悪く、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液保持率が悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、ピンホールが存在し、耐デンドライト性が劣っていた。

比較例８のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性は良かったが、繊維同士の接着が不十分なため、切断しやすく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。また、密度が著しく高いため、電解液の濡れ性がやや悪く、電解液保持率が悪かった。

比較例９のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、熱処理は順調にでき、ヒートシール性は良く、電解液の濡れ性は良かったが、繊維同士の接着が不十分なため、切断しやすく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪く、電解液保持率が悪かった。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できる。

Claims (1)

1. ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。