JP5613063B2 - リチウム二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できるリチウム二次電池用セパレータに関するものである。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウム二次電池が注目されてきた。このリチウム二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、更に温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。

例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の複合化セパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしても厚みが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。

一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、多孔質フィルムと比較すると、孔径が大きく、内部短絡が起きるため、実用的ではない（例えば、特許文献２〜４参照）。

また、不織布を用いたセパレータにシャットダウン特性を付与する試みも検討されている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン特性が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、更なる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。

また、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによって、シャットダウン特性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このようなセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン特性が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。

また、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、特許文献６のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスをとるのが困難であり、また、シャットダウン特性を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分という問題があった。

また、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出するリチウムデンドライトによってセパレータが貫通し、内部短絡を起こすのを抑えるために、不織布に微細な絶縁性無機フィラーを含有させて強度を高めたセパレータが提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、特許文献８のセパレータでは耐熱性の改良はなされていない。また、無機フィラーを含有させたセパレータとしては、セルロースのみからなる基材に、セルロースと水素結合しないホウ酸アルミニウム等の無機フィラーを含有させ、電気特性を改善させる方法が開示されているが（例えば、特許文献９参照）、特許文献９のセパレータでは電気特性以外の効果は認められていない。また、耐熱性の向上を目的として、ポリオレフィン系樹脂と無機フィラーあるいは無機繊維とで構成されるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、特許文献１０のセパレータでは、繊維が溶融しても無機フィラー又は無機繊維によって絶縁性が保たれるため、大面積での電極間ショートは抑制できるものの、セパレータの耐熱性は向上しておらず、高温では電池としては使用できなくなる。

一方、不織布、織布等をそのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、各種材料を該基材に複合化させて、耐熱性やシャットダウン機能等を付与したセパレータが開示されている。例えば、基材に多孔質フィルムと貼り合わせて複合化したセパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等を含浸・表面塗工することで複合化したセパレータが報告されている（例えば、特許文献１１〜１５参照）。特に、アルミナ等のアルミニウム系無機化合物のフィラーを基材の表面に塗工して多孔質層を設けることによって耐熱性を持たせた複合化セパレータが広く検討されている。しかしながら、アルミナ系の無機化合物では、電解液の分解による電池の劣化を誘発することが指摘されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。このように、耐熱性、電池特性、電解液の分解の抑制を十分に兼ね備えたものはなかった。

特開２００３−３２３８７８号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開２００７−３１７６７５号公報（国際公開第２００１／６７５３６号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０００３３６３号明細書） 特開２００６−１９１９１号公報 特開昭６０−５２号公報 特開２００４−１１５９８０号公報 特開２００４−２１４０６６号公報 特開２００９−１２３３９９号公報 特開平１０−２２３１９６号公報 特開平１０−５０２８７号公報 特開２００５−２９３８９１号公報 特表２００５−５３６８５７号公報（国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット、米国特許出願公開第２００６／００２４５６９号明細書） 特開２００７−１５７７２３号公報（国際公開第２００６／０６２１５３号パンフレット、米国特許出願公開第２００７／０２６４５７７号明細書） 特開２００８−１７９９０３号公報 特開２０１０−２１８７４９号公報

Ｊ．Ｌｉｕ、他８名、Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＬｉＣｏＯ２ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｓｏａｋｉｎｇ Ｎａｎｏ−Ａｌｕｍｉｎａ ｉｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．１５４，Ａ５５−Ａ６３（２００７）。 西川聡、他３名。「耐熱層に適用される無機フィラーと電解液の反応に関する検討」、第５０回電池討論会資料、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成２１年１１月３０日、ｐ．１４６。

本発明の課題は、耐熱性が高く、電池特性に優れ、且つ電解液の分解による電池の劣化を抑制した、リチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

この課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

（１）絶縁性無機フィラー及び繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなるリチウム二次電池用セパレータであって、該絶縁性無機フィラーが粒子径２．０μｍ以下の水酸化マグネシウムであるリチウム二次電池用セパレータ。

（２）該不織布が、融点が１８０℃以上の繊維を５０質量％以上含有する不織布である（１）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（３）該融点が１８０℃以上の繊維が、セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、アラミド系繊維から選ばれる少なくとも１種である（２）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（４）該不織布が、繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（５）該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、再生セルロースから選ばれる少なくとも１種をフィブリル化した繊維である（４）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（６）該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、アラミド系繊維、アクリル系繊維から選ばれる少なくとも１種をフィブリル化した繊維である（４）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（７）該不織布の少なくとも一方の面に、絶縁性無機フィラーを含有した多孔質層が設けられている（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（８）該絶縁性無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムの少なくとも１種である（７）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

本発明により、耐熱性が高く、電池特性に優れ、電解液の分解による電池の劣化を抑制し、且つ耐デンドライト性に優れた、リチウム二次電池用セパレータを提供することができる。

本発明のリチウム二次電池用セパレータについて説明する。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、絶縁性無機フィラー及び繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなるリチウム二次電池用セパレータであって、該絶縁性無機フィラーが粒子径２．０μｍ以下の水酸化マグネシウムであるリチウム二次電池用セパレータである。

本発明において、不織布は、水酸化マグネシウムを含有する。これらのマグネシウム系無機化合物を用いたリチウム二次電池用セパレータでは、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等のアルミニウム系無機化合物を用いたリチウム二次電池用セパレータとは異なり、電解液の分解に伴うガスの発生は認められない。

本発明者らは、電解液の分解による電池の劣化を抑制したリチウム二次電池用セパレータを提供するために、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムを用いたリチウム二次電池用セパレータについて鋭意検討を行った。その結果、水酸化マグネシウムである１種のマグネシウム系無機化合物と繊維とを含有する水性スラリーを抄き上げた不織布をリチウム二次電池用セパレータとして用いることにより、電解液の分解による電池の劣化を抑制し、内部抵抗の上昇を伴うことなく耐デンドライト性の向上させることができ、且つ加熱時の熱収縮も小さいリチウム二次電池用セパレータを提供できることを見出した。

なお、デンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに、負極表面に金属リチウムが析出する現象のことであり、この析出物をリチウムデンドライトという。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になることがあり、耐デンドライト性とは、リチウムデンドライトによるセパレータの貫通を抑制することである。

本発明に用いるマグネシウム系無機化合物の粒子径は、２．０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上１．５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは０．０６μｍ以上１．０μｍ以下である。粒子径が大き過ぎると、均一な水性スラリーを作るのが困難となり、不織布の厚みを均一にするのが難しくなる。一方、粒子径が小さ過ぎると、不織布が緻密になり過ぎて、イオン透過性を阻害することがある。なお、本発明で言う粒子径とは、特に断らない限り、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径を表す。

マグネシウム系無機化合物の含有量は、不織布の厚みや目付けにもよるが、マグネシウム系無機化合物の乾燥重量として０．３ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更に好ましくは１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下である。マグネシウム系無機化合物の含有量が少な過ぎる場合には、耐デンドライト性の向上が認められないことや、加熱時の熱収縮を抑制できないことがある。また、マグネシウム系無機化合物の含有量が多過ぎると、不織布の機械的強度が弱くなることや、不織布が緻密になり過ぎて、イオン透過性を阻害することがある。

本発明に用いる水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムを製造するための方法には特に制限はない。例えば、水酸化マグネシウムの製造方法としては、マグネシウム源である海水とアルカリを反応させる方法、酸化マグネシウムと水を反応させる方法、天然の鉱床から産出された鉱石を粉砕する方法などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸化マグネシウムの製造方法としては、金属マグネシウムの酸化による気相法、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウム等の前駆体を、熱分解温度以上の温度で焼成する熱分解法、電融法によって得られた塊を粉砕する方法などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、不織布に用いられる繊維について説明する。本発明で用いる繊維としては、例えば、天然セルロース、リヨセルやレーヨン等の再生セルロース等のセルロース系繊維、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂及びこれらの樹脂の誘導体等から構成される合成樹脂短繊維を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、合成樹脂短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。複合繊維の例としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。また、これらの合成樹脂短繊維は１種でも良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。更に、本発明の不織布には、無機繊維を含有しても良い、無機繊維としては、ガラス、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有した場合は、耐熱寸法安定性や突刺強度が向上することがある。

なお、加熱時の熱収縮を抑制した耐熱性の高いリチウム二次電池用セパレータを提供するためには、融点が１８０℃以上の繊維を用いることが特に好ましい。また、これらは、単独又は２種以上を併用しても構わない。更に、融点が１８０℃以上の繊維の含有量は、不織布の目付けに対して５０質量％以上あることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上である。繊維の含有量が少な過ぎると、加熱時の熱収縮が大きいことがある。なお、本発明で言う融点とは、示差走査熱量計を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融解ピーク温度である。

融点が１８０℃以上の繊維としては、セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、アラミド系繊維が、耐熱性が高く、マグネシウム系無機化合物や電解液との親和性が良いことから特に好ましい。

なお、ポリエステル系繊維としては、ポリエステル系樹脂から構成される繊維であり、樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの中でも、リチウム二次電池用セパレータ用に使用する場合には、耐熱性と耐電解液性に優れているポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。更に、ポリエステル系繊維のうち、配向結晶化ポリエステル系繊維は２００℃近くの温度でも溶融及び収縮し難いことから、配向結晶化させたポリエステル系繊維を用いることにより、耐熱性にも優れた不織布を提供することができた。以下、特に断らない限り、本発明で言う「ポリエステル系繊維」とは、「配向結晶化させたポリエステル系繊維」を差すものとする。

アクリル系繊維としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

アラミド系繊維としては、メタ型あるいはパラ型の芳香族ポリアミド系樹脂が挙げられる。

本発明において、不織布の繊維に合成樹脂短繊維を用いる際の、合成樹脂短繊維の繊度は、０．００４〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．００７〜０．８ｄｔｅｘがより好ましく、０．０２〜０．６ｄｔｅｘが更に好ましく、０．０４〜０．３ｄｔｅｘが特に好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなることや、表面平滑性が損なわれることがある。合成樹脂短繊維の繊度が０．００４ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難であり、また、不織布が緻密になり過ぎてイオン透過性が悪化することがある。

合成樹脂短繊維の繊維長としては、０．４〜１０ｍｍが好ましく、１〜７ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍが更に好ましく、１〜５ｍｍが特に好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．４ｍｍ未満の場合には、不織布の機械的強度が低くなって破損することがある。なお、複数の異なる繊維径あるいは異なる繊維長の繊維を必要に応じて混抄しても良い。

本発明において、不織布は、マグネシウム系無機化合物と繊維を含有する水性スラリーを調製し、それを抄き上げる湿式法によって製造する。具体的には、マグネシウム系無機化合物を繊維と共に均一に水中に分散して均一な抄造用の水性スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％濃度に調整し、繊維ウェブを形成・乾燥させ、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法によって製造する。繊維ウェブを得るためには、この抄造用の水性スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。この抄造工程において、抄紙用の水性スラリー濃度、流速、Ｊ／Ｗ比、傾斜角度やドロー等を調整することにより、後述する（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を好ましい数値範囲内に収め易くなる。また、流れ方向及び幅方向が均質な繊維ウェブを得ることができ、後述するＲａを好ましい数値範囲内に収め易くなる。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、紙力増強剤等の薬品を添加しても良い。更に、マグネシウム系無機化合物を不織布の繊維間に保持させるために、カチオン性樹脂などの凝集剤や固着剤を添加しても良い。

更に、バインダー繊維として熱融着性短繊維を含有させるバインダー接着法によって該熱融着性短繊維を接着させることが、均一なウェブを形成し易いことから好ましい。このようにして製造した湿式不織布に対して、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。これらの処理によって、厚さの調整、均一化、強度向上等の効果が得られ、Ｒａの値を好ましい数値範囲内に収め易くなる。また、カレンダー等の処理によって最大ポア径や平均ポア径をコントロールでき、その結果、後述するｄｍａｘ／ｄａｖｅを好ましい数値範囲内に収め易くなる。ただし、熱融着性短繊維を含有している場合には、熱融着性短繊維が皮膜化しない温度（熱融着性短繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）、処理時間、圧力で、加圧することが好ましい。また、カレンダーのテンションの調整により、引張強度の比率をコントロールし、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）を好ましい数値範囲内に収めることも可能となる。

バインダー繊維としては、未延伸ポリエステル系短繊維又は少なくとも１種の熱融着成分と非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着性短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適である。また、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、不織布の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるため、不織布の緻密な構造を損なわずに、繊維同士を接着させることができ、高い機械的強度が得られると共に、微細な繊維の脱落や毛羽立ちを防止することができるため、表面の平滑性を高めることができる。

芯鞘型熱融着性短繊維の芯部と鞘部を構成する樹脂成分は特に制限はなく、繊維形成能のある樹脂であれば良い。例えば、芯部／鞘部の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート／ポリエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリエチレン、高融点ポリ乳酸／低融点ポリ乳酸等が挙げられる。芯部の樹脂成分の融点、軟化点又は湿熱溶解温度が鞘部の樹脂成分の融点又は軟化点よりも２０℃以上高いことが、不織布製造を容易に行える点から好ましい。

また、芯鞘型熱融着性短繊維として、芯部には耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートを使用することにより、不織布の熱寸法安定性が向上させることができて、好ましい。また、鞘部にはポリエステル共重合体を用いると、基材の機械的強度が向上し、好ましい。鞘部に用いるポリエステル共重合体としては、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ジエチルグリコール、１，４−ブタジオール等から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物を共重合したものが好ましい。

また、バインダー繊維として、未延伸ポリエステル系短繊維又は芯鞘型熱融着性短繊維以外にも、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用しても良い。熱融着性短繊維は、芯鞘型の他に、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単繊維等が挙げられる。また、バインダーとして機能する湿熱接着性繊維を使用しても良い。湿熱接着性繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動又は容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０〜１２０℃程度）で軟化して自己接着又は他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ビニルアルコール系重合体、ポリビニルアセタールなど）、セルロース系繊維（メチルセルロースなどのＣ１−３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１−３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１−３アルキルセルロース又はその塩など）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体又はその塩など）などが挙げられる。なお、湿熱接着性繊維を用いた場合、配合量や溶融程度を制御して、皮膜化はさせないで、他の繊維間の交点のみに溶融しバインダーとして作用させる必要がある。

バインダー繊維の含有率は、不織布の全繊維に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。含有率が５質量％未満だと、不織布の機械的強度が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下するおそれがある。

不織布が、バインダー繊維として芯鞘型熱融着性短繊維を含有する場合には、機械的強度がより高くなることから熱処理を行うことが好ましい。熱処理方法としては、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線（ＩＲ）ヒーターなどの加熱装置を用い、連続的に加熱処理又は加圧しながら加熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度としては、芯鞘型熱融着性短繊維の鞘部が溶融又は軟化する温度以上で、芯鞘型熱融着性短繊維の芯部及びその他の含有繊維が溶融、軟化又は分解する温度未満とすることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用セパレータが多層構造の不織布の場合、各層の積層方法には、特に制限はないが、湿式法の抄き合わせによる方法が層間での剥離もなく、好適に用いることができる。湿式法による抄き合わせ法とは、繊維等を水中に分散して均一な抄紙用の水性スラリーとし、この水性スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーを少なくとも２つ以上を有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

本発明のリチウム二次電池用セパレータである不織布が繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維を含有することが、更に好ましい。フィブリル化した繊維が他の繊維と絡み合うことで、マグネシウム系無機化合物を繊維間に保持し易くなり、不織布内部の細孔も調整し易く、電解液保持率の高いセパレータを得ることができる。また、表面の平滑性が優れることから、電極との間に無用の隙間が生じにくい。なお、本発明で言うフィブリル化とは、摩擦作用で繊維の表面に小繊維（フィブリル）を毛羽立たせた現象を言う。

本発明で用いる繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維としては、天然セルロース、リヨセルやレーヨン等の再生セルロース等のセルロース類が好ましく、特に再生セルロースであるリヨセルが好ましい。また、全芳香族ポリアミド等のアラミド繊維、全芳香族ポリエステル等のポリエステル系繊維、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系樹脂などからなる耐熱性繊維も耐熱性を更に向上できることから好ましく、これらの中でも特に熱分解温度が高く、耐熱性に優れており、電解液との親和性にも優れるパラ型全芳香族ポリアミドなどのアラミド系繊維及びアクリロニトリルとアクリル酸エステルとの共重合物等のアクリル系繊維が好ましい。また、これらは、単独又は２種以上を併用しても構わない。

また、アクリル系繊維としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられるが、重合性成分に対するアクリロニトリルの質量％（アクリロニトリル比率）が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることが更に好ましい。アクリロニトリルの比率が４０質量％未満になると、フィブリルが太くなり過ぎ、目的とするフィブリル化程度を達成しにくくなる場合がある。

本発明において、再生セルロースをフィブリル化して用いる際には、フィブリル化した再生セルロースの繊維は、下記に示す変法濾水度が０〜２５０ｍｌのものが好ましく、０〜２００ｍｌのものがより好ましく、０〜１６０ｍｌのものが更に好ましい。変法濾水度が２５０ｍｌを超える場合は、微細化処理が不十分であり、繊維の分割が十分に進まず、繊維径が太いまま残る割合が多くなる。フィブリル化した繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２０〜２．００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３０〜１．８０ｍｍであり、更に好ましくは０．４０〜１．６０ｍｍである。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満だと、湿式抄紙中や湿式抄紙後の不織布からフィブリル化した繊維が脱落することや毛羽立ちにより多孔質層を塗工する際に不織布が破れることがある。また、２．００ｍｍより長いと、繊維が絡まり易く、地合むらや厚みむらが生じることがある。

本発明で言う変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、以下、特に断りのない限り、単に変法濾水度と表記する。

また、本発明で変法濾水度を用いた理由は、微細化が進むに従ってフィブリル化した再生セルロースの繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法では、フィブリル化した繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまい、正確な濾水度が計測できないためである。

本発明において、フィブリル化した再生セルロースの繊維を得るには、再生セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して微細化処理すれば良い。これらの微細化処理により、再生セルロースの繊維は、繊維長軸に平行に分割すると共に繊維長が短くなる。また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜２５０ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なるフィブリル化した繊維を作製することができる。

なお、フィブリル化した繊維の繊維長及び繊維長分布は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。フィブリル化した繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。

本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、フィブリル化した再生セルロースの繊維を含有する場合の含有量は、全繊維に対して５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。フィブリル化した再生セルロースの繊維の含有比率が５質量％未満の場合は、フィブリル化した再生セルロース繊維を含有しなかった場合と変わらないことがある。また、フィブリル化した再生セルロースの繊維の含有比率が８０質量％を超えると、不織布の取り扱い時に不織布が破損することがある。

アラミド系繊維やアクリル系繊維等の耐熱性繊維のフィブリル化は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転式ホモジナイザー、高速で回転する円等形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０６８５ｋＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得られる。

アラミド系繊維やアクリル系繊維等の耐熱性繊維におけるフィブリル化の程度としては、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準形濾水度が０〜５００ｍｌであることが好ましく、０〜４００ｍｌであることがより好ましく、０〜３００ｍｌであることが更に好ましい。５００ｍｌを超えると、繊維径分布が広くなり、地合斑や厚み斑になることがある。フィブリル化耐熱性繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましく、０．５〜１．２ｍｍが更に好ましい。０．２ｍｍ未満だと、不織布から脱落する場合や不織布が毛羽立つ場合があり、２．０ｍｍより長いとダマになる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維は、不織布の耐熱性を向上させるだけでなく、セルロースやその他の合成繊維より剛直なため、リチウムデンドライトが生成しても、不織布の貫通を抑制することができる。

フィブリル化した耐熱性繊維を含有する場合の含有量は、全繊維に対して５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは８〜５０質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％である。フィブリル化耐熱性繊維の含有率が５質量％未満だと、不織布の耐熱性や耐デンドライト性が、フィブリル化した耐熱性繊維が含有されていないときと変わらないことがあり、６０質量％より多いと、不織布が毛羽立ち易くなる場合がある。

本発明に係わる不織布は、多層構造の不織布であっても良い。各層の繊維配合は同一であっても良いし、異なっていても良い。各層の繊維配合が同一である場合、各層の坪量が下がることにより、水性スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、各繊維の絡み合いも複雑且つ均一になり、不織布の緻密性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。更に、抄紙速度を上げることができることから、操業性も向上する。

各層の繊維配合を変えた場合、少なくとも１層が、２．０μｍ以下の水酸化マグネシウムと繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布であれば良い。また、各層の繊維配合を変えることで、機能を分離することができる。例えば酸化マグネシウムを含有する不織布からなる耐熱性の高い層Ａと、ポリオレフィン系繊維を含有し、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して不織布の細孔を塞ぎ、シャットダウン特性を発現する熱溶融層Ｂを積層させることにより、何らかの不具合によって、温度が更に上昇して１７０℃近くの温度になっても、Ａ層の効果により、セパレータが収縮しない特徴を有するなど、耐熱性がありながら、シャットダウン特性が発現できる特徴を有する層構成にすることも可能である。

本発明に係わる不織布のポア径（細孔径）は、最小ポア径が０．１０μｍ以上、且つ、最大ポア径が２０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、最小ポア径は０．２０μｍ以上、且つ最大ポア径は１５μｍ以下である。このポア径に調整することによって、ショートの原因になるピンホールの発生を抑制し易くなる。

更に、最大ポア径ｄｍａｘ（μｍ）と平均ポア径ｄａｖｅ（μｍ）との比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０以下であることが好ましく、更に好ましくは８．０以下である。ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０以下である場合、緻密性及び均一性が優れており、ピンホールの発生の抑制がより優れる。ｄｍａｘ／ｄａｖｅは、１．０に近いほど不織布のポア径のバラつきが小さいので望ましいが、ｄｍａｘ／ｄａｖｅの下限としては、２．０程度であれば、十分である。

なお、最小ポア径、最大ポア径及び平均ポア径は、ＪＩＳ Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に規定されるものである。また、最小ポア径、最大ポア径、ｄｍａｘ／ｄａｖｅを好ましい数値範囲内に収めるためには、フィブリル化した再生セルロース繊維を添加することが特に好ましい。

本発明に係わる不織布において、流れ方向と幅方向の中心線平均粗さＲａが３．０以下であることが好まし。より好ましいＲａの値は２．６以下であり、更に好ましくは２．３以下であり、得に好ましくは２．０以下である。Ｒａを小さくすることにより、多孔質層を設けた後の表面のバラつきが小さくなる。本発明で言う中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に規定された方法に基づいて測定する中心線平均粗さである。

本発明に係わる不織布において、流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）に、特に制限はないが、０．５〜８．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜５．５であることがより好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０である。特に好ましくは、１．０〜２．０である。（ＭＤｓ／ＣＤｓ）がこの範囲にある場合、シワの発生を抑制し易くなる。なお、抄紙機による抄紙時に繊維ウェブの進む方向と同じ方向を流れ方向、流れ方向に直角方向を幅方向とする。

なお、本発明で言う引張強度は、ＪＩＳ Ｐ８１１３に規定された方法に基づいて測定した引張強度であり、流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）は、その測定結果より算出される。

本発明に係わる不織布の目付けは、３．０〜６０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、６．０〜４０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８．０〜３０．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。最小ポア径、最大ポア径、ｄｍａｘ／ｄａｖｅ、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を好ましい範囲に収めるためには、坪量を多くすることが好ましいが、６０．０ｇ／ｍ^２を超えると、電池の小型化が図り難くなり、３．０ｇ／ｍ^２未満であると、均一性を得ることが難しくなり、最大ポア径が好ましい範囲を超える場合がある。なお、本発明で言う目付けはＪＩＳ Ｐ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明に係わる不織布の厚みは、４〜１００μｍが好ましく、８〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍが更に好ましい。１００μｍを超えると、電池の小型化が図り難くなり、４μｍ未満であると、不織布の強度が低くなり過ぎて、不織布の取り扱い時に破損する場合や、ポア径が好ましい範囲に収まらなくなる場合があり、ピンホールが発生し易くなる場合がある。なお、本発明で言う基材の厚みは、ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、すなわち５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。また、本発明に係わる不織布の密度は、０．２５０〜１．０００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４００〜０．８００ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３未満だと、最大ポア径が大きくなり過ぎる場合やピンホールができ易くなる場合がある。１．０００ｇ／ｃｍ^３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、不織布の少なくとも一方の面に、耐熱性の向上、細孔径の調整、耐デンドライト性の向上などを目的として、電気化学的に安定な絶縁性無機フィラーを含有した多孔質層を設けることができる。

このような絶縁性無機フィラーとしては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物あるいは水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、ゼオライト、マイカなどが挙げられ、この中でも、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムが、電解液の分解による電池の劣化が認められないことから、特に好ましい。

また、多孔質層に含有される絶縁性無機フィラーの粒子径は、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が好ましい。粒子径が大き過ぎると、多孔質層を適切な厚みで成形することが困難となる場合や、表面の凹凸が大きくなる場合がある。一方、粒子径が小さ過ぎると、絶縁性無機フィラーが不織布から脱落し易くなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要があることがある。

なお、多孔質層を設けることにより、耐熱性や耐デンドライト性を向上でき、且つショートの原因の一つであるピンホールの抑制も期待できるが、多孔質層を設ける前の不織布よりもポア径が小さくなることがあり、それによるイオン透過性の低下が懸念される。イオン透過性の低下を小さくするためには、多孔質層を設ける前の不織布の平均ポア径（Ｘ）（上述のｄａｖｅに同じ）と、多孔質層を設けたセパレータとの平均ポア径（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が、０．６以上１．１以下であることが好ましい。平均ポア径の比（Ｘ）／（Ｙ）が０．６未満であると、多孔質層を設ける前の不織布と比べてイオン透過性の低下が大きくなることがある。また、平均ポア径の比（Ｘ）／（Ｙ）が１．１を超える場合には、多孔質層を設ける際に、何らかの原因によって不織布に損傷を与えてポア径を広げているおそれがある。

更に、多孔質層には、シャットダウン性の付与を目的として、有機フィラーを必要に応じて含有させても良い。このような有機フィラーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

多孔質層には、絶縁性無機フィラーの他に、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、無機あるいは有機フィラーを不織布に接着できる無機あるいは有機のバインダーを含有させることが好ましい。

多孔質層に用いることができる有機バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、メタ型あるいはパラ型の芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド等のポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（特に酢酸ビニルが２０〜３５モル％の共重合物）、エチレン−アクリレート共重合物、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのバインダーは、１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

多孔質層に用いることができる無機バインダーとしては、例えば、一般にはシランカップリング剤とも称され、脱水又は脱アルコール反応などを経て、無機酸化物と有機化合物とを化学結合させる、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトシキシラン等の有機官能基を有するシリコン化合物と、シリカや酸化ジルコニウム等の無機酸化物ゾルとの混合物が、接着強度や耐熱性に優れるために好ましいが、これに限定されるものではない。

多孔質層中におけるバインダーの含有量は、無機及び有機フィラーの総量に対して、２質量％以上２００質量％以下が好ましい。特に５質量％以上５０質量％以下が好ましい。バインダーの量が少な過ぎると、無機及び有機フィラーが不織布から脱落し易くなる場合がある。また、バインダーの量が多過ぎると、多孔質層が緻密になり過ぎてイオン透過性が低下する場合がある。

不織布の少なくとも一方の面に多孔質層を設ける方法としては、多孔質層を構成する各成分を水や有機溶剤などの媒体中に分散あるいは溶解させた多孔質層形成用のスラリー（多孔質層塗工液）を調製し、これを不織布の面上に塗設することによって設けることができる。

多孔質層形成用のスラリーを調製するための媒体としては、バインダーや無機フィラー等を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体は不織布を膨張あるいは溶解させないものが好ましい。

多孔質層形成用のスラリーを不織布の面上に塗設して多孔質層を設ける方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。

多孔質層の塗設量は、多孔質基材にもよるが、多孔質基材の片面当たりの乾燥塗設量として１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、特に２ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更に好ましくは３ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下である。多孔質層の塗設量が少な過ぎる場合には、多孔質層を設けた際に多孔質層に含有している各種の素材の多くが多孔質基材の中に浸透してしまい、多孔質層を形成できないことがある。また、多孔質層の塗設量が多過ぎる場合には、多孔質基材の細孔を埋めてしまうことにより、イオン透過性を阻害して電池特性が悪くなることがある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１〜１１、１５〜２２、２６〜３２、３６〜４０、４２〜４６、４８、５０、５２、５４、５５、５７、５９は参考例である。

（実施例１）
表１に示す配合部数で繊維を混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、絶縁性無機フィラーと凝集剤を添加し、濃度０．５質量％の均一な抄造用の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを円網抄紙機による湿式法で抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性の熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付け２０ｇ／ｍ^２の不織布とした。更に、この不織布にカレンダー処理を行い、実施例１の不織布からなるリチウム二次電池用セパレータを作製した。

（比較例１）
表１に示す配合部数で繊維を混合し、アジテーターによる撹拌の際に絶縁性無機フィラーと凝集剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の不織布からなるリチウム二次電池用セパレータを作製した。

（実施例２〜１４及び比較例２〜３）
表１に示す配合部数で繊維と絶縁性無機フィラーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４及び比較例２〜３の不織布からなるリチウム二次電池用セパレータを作製した。

なお、表１中に示した、略号及び用語の詳細は下記の通りである。
ＰＥＴ：配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）
セルロース：カナディアンスタンダードフリーネス２０ｍｌになるまで叩解した溶剤紡糸再生セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル（登録商標））
アクリル：アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体（三菱レイヨン社製、商品名：ボンネル（登録商標）ＭＶＰ）
アラミド：パラ型芳香族ポリアミド繊維

ＭｇＯ：酸化マグネシウム。
粒子径０．０６μｍ：気相法酸化マグネシウム
粒子径０．５μｍ：タテホ工業製、商品名：ピュアマグ（登録商標）
粒子径１．１μｍ：宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＣ９９（粒子径２．１μｍ）を水とジルコニアビーズと共にペイントコンディショナーで粉砕・分散したもの。
粒子径２．１μｍ：宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＣ９９（粒子径２．１μｍ）を粉砕せずにそのまま使用。

Ｍｇ（ＯＨ）_２：水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＤ６５３、粒子径３．１μｍ）を粒子径０．７〜０．９μｍになるまで、水とジルコニアビーズと共にペイントコンディショナーで粉砕・分散したもの。
αアルミナ：酸化アルミニウム（昭和電工製、商品名：ＡＬ１６０ＳＧ−３）

「未延伸」：繊度０．２ｄｔｅｘ（繊維径約４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型未延伸ポリエステル系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）
「芯鞘ＰＥＴ」：繊度１．１ｄｔｅｘ（繊維径約１０．１μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型熱融着性ポリエステル系短繊維（鞘部溶点：１１０℃、芯部：２５０℃）

＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたリチウム二次電池用セパレータについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。

［電池特性］
以下のような電極及びセルを作製して電池特性の評価を行った。

「正極の作製」
正極活物質であるコバルト酸リチウム８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部をＮＭＰ中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ１００μｍの正極を作製した。

「負極の作製」
負極活物質である黒鉛９０質量部と、バインダーであるＰＶｄＦ５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として、均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９０μｍの負極を作製した。

「電池の作製」
実施例１〜１４及び比較例１〜３のリチウム二次電池用セパレータを介して、上記のようにして得られた正極と負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。

「内部抵抗の測定」
作製したリチウム二次電池の内部抵抗を交流インピーダンス法により、振幅１０ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの条件で測定した。

「放電容量維持率」
作製したリチウム二次電池について、１Ｃでの定電流充電（４．１Ｖまで）と４．１Ｖでの定電圧充電を行い、１Ｃで３．０Ｖまでの定電流放電を繰り返し実施し、１回目に対する１００回目の放電容量の比を百分率（％）で表した。

［セパレータの均一性］
作製したリチウム二次電池用セパレータについて、任意の１０か所の厚さ測定を実施し、次の基準で評価した。なお、厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

Ａ：厚さの差が、１．０μｍ以下で良好である。
Ｂ：厚さの差が、１．０μｍを超えて１．５μｍ以下である。実用上問題ない。
Ｃ：厚さの差が、１．５μｍを超えて２．０μｍ以下である。
Ｄ：厚さの差が、２．０μｍを超えている。
なお、Ａ〜Ｃが使用に耐えられるレベルであり、Ｄは使用に耐えられない。

［耐熱性］
作製したセパレータを、１７０℃の恒温槽に入れ、６０分間加熱処理を行い、各セパレータの収縮率を測定して耐熱性を評価した。収縮率の測定は、以下のようにして行った。５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、サンプルのＣＤ辺をクリップで固定して耐熱ガラス板に挟んで、１７０℃の恒温槽内に６０分間保管した後に取り出し、シートサンプルの長さを測定し、試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を収縮率とした値が２％未満となるものをＡ、２％以上５％未満となるものをＢ、５％以上８％未満となるものをＣ、８％以上となるものをＤとして、耐熱性の評価とした。なお、Ａ〜Ｃが使用に耐えられるレベルである。また、従来公知のリチウム二次電池用セパレータである厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜について、耐熱性の評価を行ったところ、ポリエチレン製微多孔膜は溶融収縮し、収縮率は３０％以上であった。

［耐デンドライト性］
セパレータの片面に金属リチウム箔を、反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ^２で３．６Ｖまで定電流充電し、更に３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を示した。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミ集電体に塗布したものを用いた。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。

実施例１〜１４から明らかなように、本発明により電池特性に優れたリチウム二次電池用セパレータを得ることができる。また、実施例１〜１４及び比較例１〜２の比較より、本発明のセパレータはいずれも均一性に優れており、且つ加熱後の収縮率が小さく、耐熱性にも優れている。また、耐デンドライト性にも優れている。一方、絶縁性無機フィラーが含有されていない比較例１のセパレータは、絶縁性無機フィラーの加熱処理後の収縮率が悪く、且つ耐デンドライト性も悪い。絶縁性無機フィラーの粒子径が２．０μｍ超である比較例２のセパレータは均一性が悪い。また、なお、αアルミナを含有した比較例３では、放電容量維持率が低く、内部抵抗が高かった。

更に、実施例１、１０及び１１の比較から明らかなように、融点が１８０℃以上の繊維を５０質量％以上含有させることにより、より耐熱性に優れたリチウム二次電池用セパレータを得ることができる。

［電解液の分解］
実施例５、１４及び比較例３のセパレータを１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液０．３ｇと共にアルミパック中に封入した。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。８５℃で７２時間放置後の体積変化からガスの発生を確認した。その結果、αアルミナを含有した比較例３では、電解液の分解によるガスの発生を意味する体積の膨張が観察された。一方、マグネシウム系無機化合物を使用した実施例５及び１４では、電解液の分解を示す体積変化は認められなかった。

＜フィブリル化した繊維の調製＞
フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて繊維径が１μｍ未満になるまでフィブリル化処理を行い、且つ処理回数を変えて変法濾水度の異なるフィブリル化リヨセルを作製した。再生セルロースであるレーヨンの繊維についても同様の方法にてフィブリル化処理を行った。

その他の繊維のフィブリル化は、二重円筒式の高速ホモジナイザーを用いて繊維径が１μｍ未満になるまでフィブリル化処理を行い、処理回数を変えて濾水度の異なるフィブリル化繊維を作製した。

なお、濾水度はＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に準拠して測定した。また、変法濾水度は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した。

平均繊維長は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した、「長さ加重平均繊維長」である。

（実施例１５）
表３に示す配合部数で繊維を混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、絶縁性無機フィラーと凝集剤を添加し、濃度０．５質量％の均一な抄造用の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを円網抄紙機による湿式法で抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性の熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付け２０ｇ／ｍ^２の不織布とした。更に、この不織布にカレンダー処理を行い、実施例１５の不織布からなるリチウム二次電池用セパレータを作製した。

（比較例４及び６）
表３及び表４に示す配合部数で繊維を混合し、アジテーターによる撹拌の際に絶縁性無機フィラーと凝集剤を添加しなかった以外は、実施例１５と同様にして、比較例４及び６の不織布からなるリチウム二次電池用セパレータを作製した。

（実施例１６〜４１及び比較例５及び７）
表３及び表４に示す配合部数で繊維と絶縁性無機フィラーを用いた以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６〜４１及び比較例５及び７の不織布からなるリチウム二次電池用セパレータを作製した。

なお、表３及び表４中の、略号及び用語の詳細は表１と同じである。

＜評価＞
表３に示す実施例１５〜２５及び比較例４〜５のリチウム二次電池用セパレータ、及び表４に示す実施例２６〜４１及び比較例６〜７のリチウム二次電池用セパレータについて、実施例１〜１４及び比較例１〜３と同様にして、電池特性、セパレータの均一性及び耐熱性の評価を行った。結果を表５及び表６に示す。

実施例から明らかなように、本発明により、電池特性に優れたリチウム二次電池用セパレータを得ることができる。また、実施例１５〜２５と比較例４の比較から、本発明のセパレータはいずれも均一性に優れており、且つ加熱後の収縮率が小さく、耐熱性にも優れている。また、実施例１〜１４と実施例１５〜２５の比較でも明らかなように、フィブリル化したセルロースを含有させることによって、より均一性にも耐熱性にも優れ、且つより耐デンドライト性に優れたセパレータを得ることができる。なお、αアルミナを含有した比較例５では、放電容量維持率が低く、内部抵抗が高かった。

また、実施例１５〜２５と実施例２６〜４１の比較でも明らかなように、フィブリル化した耐熱性繊維を含有させることによって、更に耐熱性を高めることができる。更に、実施例３１、３５と比較例６との比較から明らかなように、実施例３１及び３５から無機フィラーを除いた量に相当する質量部を繊維に置き換えた、絶縁性無機フィラーを含有していない比較例６では、耐熱性が著しく悪化すると共に、耐デンドライト性も悪い。また、αアルミナを含有した比較例７では、放電容量維持率が低く、内部抵抗が高かった。

表３に示す実施例２０、２５及び比較例５並びに表４に示す実施例３１、３５、３９、４１及び比較例７のセパレータを、実施例５、１４及び比較例３と同様にして、電解液の分解を評価した。その結果、αアルミナを含有した比較例５及び７では、電解液の分解によるガスの発生を意味する体積の膨張が観察された。一方、マグネシウム系無機化合物を使用した実施例２０、２５、３１、３５、３９及び４１では、電解液の分解を示す体積変化は認められなかった。

＜多孔質層形成用スラリー（塗工液）の調製＞
下記に示す方法により多孔質層形成用の塗工液を調製し、これらを不織布に塗設して多孔質層が設けられたリチウム二次電池用セパレータを得た。

［多孔質層用塗工液（Ａ）］
酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＣ９９、粒子径２．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法による粒子径が０．７〜０．９μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液（Ａ）を調製した。

［多孔質層用塗工液（Ｂ）］
水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＤ６５３、粒子径３．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法による粒子径が０．７〜０．９μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液（Ｂ）を調製した。

［多孔質層用塗工液（Ｃ）］
粒子径が０．８μｍのαアルミナ（酸化アルミニウム、昭和電工製、商品名：ＡＬ１６０ＳＧ−３）１００質量部、ＮＭＰ１００質量部、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液（Ｃ）を調製した。

＜多孔質層塗工用の基材である不織布の作製＞
実施例１、２、３、４、６、１４、２０、２５、３１、３５、３９、４１及び比較例１、４、６と同じ配合部数で目付けを１０．５ｇ／ｍ^２にした以外は、これらと全く同様にして、１５種類の不織布を作製し、多孔質層を設けるための不織布とした。

（実施例４２〜５９及び比較例８〜１０）
２本の金属ロールのクリアランスを３０μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質層を設けるための不織布を走行させながら、２本のロールの基材が進入する側に多孔質層塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液をしぼり落とすようにして、表７に示す組み合わせで基材の両面に多孔質用塗工液を塗設して、実施例４２〜５９及び比較例８〜１０のリチウム二次電池用セパレータを作製した。

＜評価＞
実施例４２〜５９及び比較例８〜１０のリチウム二次電池用セパレータについて、実施例１〜１４及び比較例１〜３と同様にして電池特性、セパレータの均一性及び耐熱性の評価を行った。結果を表７に示す。

多孔質層塗工用の基材である不織布が絶縁性無機フィラーを含有していない比較例８〜９のセパレータでは、リチウムデンドライトによる貫通が認められた。一方、多孔質層塗工用の基材である不織布にフィブリル化した繊維が含有されている実施例４８〜５４及び５７〜５９のセパレータではリチウムデンドライトによる貫通は僅かしか認められず、特にフィブリル化した耐熱繊維を含有する不織布を用いた実施例５０〜５３及び５９では貫通は全く認められない。フィブリル化した繊維を含有していない実施例４２〜４７及び５５〜５６のセパレータでは貫通が認められるが、その比率は絶縁性無機フィラーを含有していない比較例８〜９のセパレータと比較して極めて少ない。このことから、絶縁性無機フィラー及び繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布を用いることにより、耐リチウムデンドライト性が向上するのは明らかである。また、実施例４６と５５、実施例４７と５６、実施例４８、５４と５７、実施例４９と５８、実施例５０と５９の比較から、多孔質層にマグネシウム系無機化合物を含有させたセパレータの方が、放電容量維持率が高く、内部抵抗も低い。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

Claims (8)

1. 絶縁性無機フィラー及び繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなるリチウム二次電池用セパレータであって、該絶縁性無機フィラーが粒子径２．０μｍ以下の水酸化マグネシウムであることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
2. 該不織布が、融点が１８０℃以上の繊維を５０質量％以上含有する不織布である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
3. 該融点が１８０℃以上の繊維が、セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、アラミド系繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
4. 該不織布が、繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
5. 該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、再生セルロースから選ばれる少なくとも１種をフィブリル化した繊維である請求項４記載のリチウム二次電池用セパレータ。
6. 該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、アラミド系繊維、アクリル系繊維から選ばれる少なくとも１種をフィブリル化した繊維であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用セパレータ。
7. 該不織布の少なくとも一方の面に、絶縁性無機フィラーを含有した多孔質層が設けられている請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
8. 該絶縁性無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムの少なくとも１種である請求項７記載のリチウム二次電池用セパレータ。