KR20100040721A - 다공질 시트, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 다공질 시트의 제조 방법 - Google Patents

다공질 시트, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 다공질 시트의 제조 방법 Download PDF

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미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 좋고, 하이레이트 특성이 우수하고, 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 바람직한 다공질 시트 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재, 및 중합체로 이루어진 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체를 포함하고, 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 상기 망상 구조체가 존재하고, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 망상 구조체가 얽혀 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질 시트, 상기 다공질 시트를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 및 다공질 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다공질 시트, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 다공질 시트의 제조 방법{POROUS SHEET, SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING POROUS SHEET}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서, 고체 전해 컨덴서, 리튬 이온 전지, 폴리아센 전지, 유기 라디칼 전지 등의 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직한 다공질 시트, 상기 다공질 시트를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서, 고체 전해 컨덴서 등의 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서는 용제 방사 셀룰로오스 섬유 또는 재생 셀룰로오스 섬유가 고해(叩解) 처리되어 이루어지는 섬유를 주체로 하는 종이제 세퍼레이터가 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 최근 들어, 전기 이중층 캐패시터는 정전 용량의 대용량화나 고전압화가 진행되어, 자동차 및 철도 차량의 보조 전원 등의 고에너지 또는 고출력이 요구되는 용도에서의 이용이 기대되고 있다. 종래의 종이제 세퍼레이터는 전해액이 함침된 상태에서의 천공 강도가 현저히 약하다. 따라서, 예를 들면, 스택형 전기 이중층 캐패시터의 제조시에 가압 공정에서 종이제 세퍼레이터가 찢어지거나, 구멍이 뚫리기도 하여, 제조 불량율이 높다는 문제가 있다. 또한, 종이제 세퍼레이터는 3.0 V 이상의 고전압에 방치되면 산화 열화되기 때문에 용량이 바로 감소하여, 종이제 세퍼레이터를 사용하는 전기 이중층 캐패시터의 수명이 짧다는 문제가 있었다.
종이제 세퍼레이터 이외의 세퍼레이터로서는 융점이 220 ℃ 이상의 열가소성 수지를 포함하는 섬유를 주된 구성 재료로 하는 부직포의 양 표면에 방향족 폴리아미드의 다공질층이 형성되어 있는 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터가 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 이 세퍼레이터는 부직포의 양 표면에 방향족 폴리아미드의 다공질층이 형성되어 있기 때문에, 전해액의 침투성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 이 세퍼레이터는 절연물인 방향족 폴리아미드 다공질층이 전극과 접촉하고 있는 면적이 크기 때문에, 전극과의 사이의 접촉 저항이 크고, 전기 이중층 캐패시터의 내부 저항이 크다는 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 4에 기재되어 있는 세퍼레이터의 제조 방법은 방향족 폴리아미드와 아미드계 용매를 주성분으로 하는 중합체 용액을 부직포의 양 표면에 도공한 후, 아미드계 응고액에 침지하여 응고막을 형성한 후, 수욕에 침지하여 부직포의 양 표면에 방향족 폴리아미드의 다공질층을 형성시키는 것을 포함한다. 그 때문에, 경우에 따라서는 다공질화가 충분히 진행되지 않고서 방향족 폴리아미드의 피막이 잔존하는 문제가 있었다. 또한, 예를 들면, 폴리에테르술폰이나 폴리아미드이미드 등의 방향족 폴리아미드 이외의 중합체를 이용하면, 석출하는 중합체가 다공질이 되지 않고 피막이 되는 문제나 진무른 형상이 되는 문제가 있다. 즉, 방향족 폴리아미드 이외의 중합체는 이 세퍼레이터의 제조 방법에는 응용할 수 없다는 문제가 있었다. 특허 문헌 4에 나타내고 있는 방향족 폴리아미드란, 전체 방향족 폴리아미드, 및 전체 방향족 폴리아미드의 반복 단위에 대하여 20 몰％ 이하의 비율로 지방족 디아민 또는 지방족 디카르복실산을 공중합한 것이다.
상기 이외의 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서, 피브릴을 갖는 섬유와 섬도가 0.45 dtex 이하의 폴리에스테르 섬유를 포함하는 섬유 시트를 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터가 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조). 이 세퍼레이터는 두께를 얇게 하면, 특히 40 μm 미만이 된 경우에, 핀홀에 의한 내부 단락이 발생하거나, 누설 전류가 커지기도 하는 문제가 있었다.
전지 세퍼레이터로서, 융점이 150 ℃ 이하의 수지를 포함하는 다공질막 A와, 유리 전이 온도가 150 ℃보다도 높은 수지를 포함하는 다공질막 B가 일체화된 복합 다공질막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조). 이 복합 다공질막은 다공질막 A의 평균 공경이 0.01 내지 0.1 μm로 현저하게 작다. 따라서, 실질적으로는 다공질막 A의 간극에 다공질막 B가 형성되기 어렵고, 다공질막 A와 다공질막 B가 층간 박리하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 복합 다공질막의 공기 투과도가 너무 작아, 즉 공기 투과성이 현저하게 나쁘다. 따라서, 이 복합 다공질막을 전기 이중층 캐패시터나 전지 등의 전기 화학 소자용 세퍼레이터로 하면, 이들 전기 화학 소자의 내부 저항이 현저하게 높아져 버리는 문제가 있었다. 또한, 사용 중에 상기 세퍼레이터로부터 전해액이 서서히 스며 나와 드라이업(dry up)이 발생하여, 전기 화학 소자의 내부 저항이 서서히 상승하고, 용량이 감소하여 수명이 짧아지는 문제가 있었다.
전기 화학 소자의 1종인 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서는 일반적으로 다공질 필름이 사용되고 있다. 다공질 필름의 세공은 매우 작기 때문에, 이온성 액체 등 전해액의 점도가 높은 경우에는 전해액이 침투하기 어렵다는 문제가 있었다. 한편, 전해액의 점도가 낮은 경우에는 상기 세퍼레이터의 드라이업이 발생하고, 리튬 이온 전지의 내부 저항이 상승하여 수명이 짧아지는 문제가 있었다. 또한, 하이레이트(high rate) 특성이 나쁜 문제, 즉 대전류로 방전시키면 용량이 급격히 감소하는 문제도 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-267103호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-168033호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-3834호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-100512호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-244150호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2007-125821호 공보
본 발명의 과제는 상기 실정을 감안한 것으로, 전기 화학 소자의 수명을 길게 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하고, 얇고, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 좋고, 하이레이트 특성이 우수한 다공질 시트, 및 상기 다공질 시트를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 또한, 방향족 폴리아미드 이외의 중합체나 특수한 방향족 폴리아미드를 이용한 경우에도 피막 형성이나 진무름 등의 문제가 없는 다공질 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 어느 범위의 섬유 직경의 섬유를 함유하는 다공질 기재의 표면 및 내부에 특수 형상의 구조체가 존재하여 이루어지는 다공질 시트가 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 바람직한 것을 발견하였다. 또한, 특수 형상의 구조체를 다공질 기재와 일체화시키는 방법을 연구함으로써, 전기 화학 소자의 수명을 길게 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하고, 얇고, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 좋고, 하이레이트 특성이 우수한 다공질 시트를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 방향족 폴리아미드 이외의 중합체나 특수한 방향족 폴리아미드를 이용한 경우에도 피막 형성이나 진무름 등이 없는 다공질 시트를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재, 및 중합체로 이루어진 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체를 포함하고, 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 상기 망상 구조체가 존재하고, 상기 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 상기 망상 구조체가 얽혀져 있는 것을 특징으로 하는 다공질 시트이다.
본 발명의 다공질 시트에 있어서는 망상 구조체가 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 20개 이상의 관통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 시트에 있어서는 망상 구조체를 구성하는 중합체가 폴리아미드, 폴리에테르술폰 및 폴리아미드이미드의 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 망상 구조체를 구성하는 중합체가 폴리아미드이고, 상기 폴리아미드가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 유도 단위, 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르복실산 유도 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 술포닐기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 우레아기, 우레탄기, 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기를 나타냄)
또한, 본 발명은 본 발명의 다공질 시트를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다공질 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서의 제1의 다공질 시트의 제조 방법은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공하는 공정, 및 수용액에 상기 다공질 기재의 중합체 용액이 도공되어 있지 않은 면(본 명세서 중에 있어서, 비도공면이라고도 부름)을 접촉시켜, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 제2의 다공질 시트의 제조 방법은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공하는 공정, 및 중합체 용액이 도공된 면(본 명세서 중에 있어서, 도공면이라고도 부름)을 위로 하여 상기 다공질 기재를 수용액에 침지하여, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 제3의 다공질 시트의 제조 방법은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재와 다공질 지지체를 적층하는 공정, 상기 다공질 기재 및 다공질 지지체의 적층체에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침하는 공정, 수용액에 상기 다공질 지지체의 표면을 접촉시켜, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정, 및 다공질 기재로부터 다공질 지지체를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다공질 시트는 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재 및 중합체로 이루어진 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체를 포함하고, 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 상기 망상 구조체가 존재하고, 상기 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 상기 망상 구조체가 얽혀져 있다. 다공질 시트의 골격 부분을 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유가 떠맡아, 다공질 시트의 강도 및 전해액 침투성을 발현한다. 이것에 망상 구조체가 가해짐으로써, 전해액 함침 상태에서의 천공 강도의 증강, 전해액의 침출 억제, 즉 내드라이업성이라고 하는 효과가 발생한다. 그 때문에, 본 발명의 다공질 시트는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하고, 전기 화학 소자의 제조 불량율을 감소시키고, 누설 전류나 내부 저항의 상승을 억제하고, 하이레이트 특성이 우수하여, 전기 화학 소자의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 시트는 고전압에 대하여 약한 셀룰로오스를 함유하는 경우이더라도, 망상 구조체의 존재에 의해서 셀룰로오스의 열화를 억제하는 효과가 있고, 고전압으로 사용했을 때에도 전기 화학 소자의 수명을 길게 할 수 있다.
본 발명의 다공질 시트에 있어서, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 망상 구조체가 얽혀저 있기 때문에, 다공질 기재로부터 망상 구조체가 분리 또는 이산되는 경우가 없다. 따라서, 다공질 시트의 취급시나 전기 화학 소자의 제조 중에 다공질 시트 표면을 손가락이나 장치 등으로 문지르더라도, 보풀어 일거나, 층간 박리하거나 하는 경우가 없고, 지장을 초래하는 일이 없다.
또한, 본 발명의 다공질 시트의 제조 방법에 따르면, 중합체 석출체에서 차지하는 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 비율을 많게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얇고, 전해액 침투성과 내드라이업성이 우수한 다공질 시트를 효율적으로 제조할 수 있다. 여기서, 중합체 석출체란, 형상, 관통 구멍의 크기, 관통 구멍의 유무에 관계없이, 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출한 중합체로 이루어진 석출체 전체를 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 다공질 시트 5의 도공면의 전자 현미경 사진(1000배율)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 16에서 제조한 다공질 시트 16의 표면의 전자 현미경 사진(2000배율)을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 14에서 제조한 다공질 시트 14의 도공면의 전자 현미경 사진(2000배율)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 11에서 제조한 다공질 시트 11의 표면의 전자 현미경 사진(1000배율)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 26에서 제조한 다공질 시트 26에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(10000배율)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에서 제조한 다공질 시트 6에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(2000배율)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 28에서 제조한 다공질 시트 28에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(5000배율)을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 7에서 제조한 다공질 시트 7에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(10000배율)을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 107에서 제조한 다공질 시트 107에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(10000배율)을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 9에서 제조한 다공질 시트 9에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(5000배율)을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 다공질 시트 8에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(10000배율)을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 16에서 제조한 다공질 시트 16에 함유되는 망상 구조체의 전자 현미경 사진(10000배율)을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 비교예 3에서 제조한 다공질 시트 110의 표면의 전자 현미경 사진(5000배율)을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 비교예 5에서 제조한 다공질 시트 112의 표면의 전자 현미경 사진(2000배율)을 나타낸다.
본 발명의 다공질 시트는 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재, 및 중합체로 이루어진 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체를 포함하고, 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 상기 망상 구조체가 존재하고 있다. 이하, 특별히 기재하지 않는 경우에는 「다공질 기재」란 「평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재」이다.
평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유로서는 유기 섬유 또는 무기 섬유를 포함하는 비피브릴상 섬유를 들 수 있다. 유기 섬유로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체, 방향족 폴리에스테르, 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 지방족 폴리케톤, 방향족 폴리케톤, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리벤조이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리(파라-페닐렌벤조비스티아졸), 폴리(파라-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 및 폴리염화비닐 등의 수지를 포함하는 섬유, 및 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다.
이들 유기 섬유 중에서도, 내용제성 및 내열성, 및 다공질 기재의 제조 안정성이 우수한 점에서, 폴리에스테르, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 또는 폴리에테르에테르케톤이 바람직하다. 또한, 다공질 기재가 폴리올레핀 섬유를 함유하는 것도 바람직하다. 왜냐하면, 전기 화학 소자 내부의 온도가 폴리올레핀 섬유의 융점 이상이 되었을 때에 폴리올레핀 섬유가 용융하여 정부 전극 사이의 전류를 차단하는, 이른바 셧다운 기능을 부여할 수 있기 때문이다.
유기 섬유 이외의 비피브릴상 섬유로서는 유리, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탄화규소, 각종 세라믹을 포함하는 무기 섬유를 들 수 있다.
비피브릴상 섬유는 분지되어 있지 않은 섬유이다. 용융 방사, 용액 방사, 액정 방사, 플래시 방사, 일렉트로 스피닝, 화염 연신법, 로터리법 등의 방법으로 제조된 비피브릴상 섬유를 사용할 수 있다. 비피브릴상 섬유는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 비피브릴상 섬유의 섬유 단면은 원형, 편형, 다각 형태의 어느 것일 수도 있다.
본 명세서 중에서 사용되는 경우, 방향족 폴리아미드나 방향족 폴리에스테르 등의 「방향족」이란, 방향족 골격만으로 구성되는 「전체 방향족」과는 다르고, 주쇄의 일부 또는 전부에 예를 들면 지방쇄 등을 갖는 것을 가리킨다. 전체 방향족 폴리아미드는 파라형 또는 메타형의 어느 것일 수도 있다. 폴리(파라-페닐렌벤조비스티아졸)은 트랜스형 또는 시스형의 어느 것일 수도 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴이란, 아크릴로니트릴 100％의 중합체로 이루어진 것, 및 아크릴로니트릴에 대하여 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체, 아세트산비닐 등을 공중합시킨 것을 가리킨다. 셀룰로오스 섬유로서는 용제 방사 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 삼, 유세포 섬유 등을 들 수 있다. 유세포 섬유란, 식물의 줄기, 잎, 뿌리, 과실 등에 존재하는 유세포를 주체로 한 부분을 알칼리로 처리하는 등하여 얻어지는 셀룰로오스를 주성분으로 하고 물에 불용인 섬유이다.
평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 섬유 길이는 1 내지 15 mm가 바람직하고, 2 내지 6 mm가 보다 바람직하다. 섬유 길이가 1 mm보다 짧으면, 다공질 시트로부터 탈락하는 경우가 있고, 15 mm보다 길면, 섬유가 꼬여 덩어리가 되기 쉽고, 두께 불균일이 생기는 경우가 있다. 비피브릴상 섬유의 평균 섬유 직경이 0.01 μm 미만이면, 비피브릴상 섬유 1개의 강도가 약하여 다공질 기재의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 10 μm보다 굵으면, 다공질 기재의 두께를 얇게 하기 어렵게 된다. 비피브릴상 섬유의 평균 섬유 직경은 0.1 내지 10 μm가 보다 바람직하다.
다공질 기재에 있어서의 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 함유율은 5 내지 100 질량％가 바람직하다. 다공질 기재에 있어서의 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 함유율이 5 질량％ 미만이고, 평균 섬유 직경 0.01 μm 미만의 비피브릴상 섬유가 주체가 되는 경우에는 상기 비피브릴상 섬유로 형성되는 섬유간 공극이 좁아, 망상 구조체가 섬유간 공극에 형성되기 어려워져, 다공질 기재 표면을 망상 구조체가 덮어 감춰 버리고, 전해액 침투성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 다공질 기재에 있어서의 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 함유율이 5 질량％ 미만이고, 평균 섬유 직경 10 μm보다 굵은 비피브릴상 섬유가 주체가 되는 경우에는 상기 비피브릴상 섬유로 형성되는 섬유간 공극이 너무 넓어, 망상 구조체가 누락되기 쉽고, 망상 구조체가 드문드문하게 형성되거나, 망상 구조체의 함유율이 불충분해지기 쉬운 경향이 있다.
다공질 기재는 버블 포인트법(bubble point test)으로 측정되는 최대 공경이 0.1 내지 80 μm인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50 μm인 것이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 평량은 5 내지 40 g/㎡가 바람직하고, 8 내지 20 g/㎡가 보다 바람직하다. 다공질 기재의 평량이 5 g/㎡ 미만이면, 다공질 기재의 강도가 불충분해지기 쉽고, 망상 구조체를 형성할 때의 중합체 용액의 함침성이나 도공성에 문제가 생기는 경우가 있고, 40 g/㎡를 초과하면 다공질 시트의 두께를 얇게 하기 어렵게 된다.
다공질 기재는 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유 이외의 섬유를 함유하고 있을 수도 있다. 구체적으로는 펄프상 섬유, 피브릴상 섬유, 피브리드, 평균 섬유 직경이 0.01 μm보다 가는 비피브릴상 섬유, 10 μm보다 굵은 비피브릴상 섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유로서는 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유에서 예시한 수지로부터 구성되는 섬유를 들 수 있다. 기타, 용제 방사 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 목재 섬유, 린터, 린트, 삼, 유세포 섬유 등도 들 수 있다. 펄프상 섬유나 피브릴상 섬유로서는 캐나다 표준형 여수도 (canadian standard freeness)가 0 내지 500 ml의 범위에 있는 것이 바람직하고, 질량 평균 섬유 길이는 0.2 내지 2 mm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 펄프상 섬유나 피브릴상 섬유로서는 균일하게 가늘게 하기 쉬운 점에서 셀룰로오스가 바람직하다.
피브릴상 섬유란, 주로 섬유축과 평행인 방향으로 매우 미세하게 분할된 부분을 갖는 섬유상으로, 적어도 일부가 섬유 직경 1 μm 이하로 되어 있는 섬유를 가리킨다. 리파이너, 비터, 밀, 마쇄 장치, 고속의 회전날에 의해 전단력을 제공하는 회전날식 균질기, 고속으로 회전하는 원통 형태의 안날과 고정된 바깥날 사이에서 전단력을 일으키는 이중 원통식의 고속 균질기, 초음파에 의한 충격으로 미세화하는 초음파 파쇄기, 섬유 현탁액에 13 MPa 이상의 압력차를 제공하여 소직경의 오리피스를 통과시켜 높은 속도로 하고, 이것을 충돌시켜 급감속함으로써 섬유에 전단력, 절단력을 가하는 고압 균질기 등을 이용하여 제조된다. 피브리드란, 비과립상이면서 비강성의 섬유상 또는 필름상 미소 입자이다. 피브리드는 미국 특허 제2999788호 명세서나 미국 특허 제3018091호 명세서에 명시되어 있는 바와 같이, 중합체 용액을 빈용매(응고욕) 중에 전단 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
펄프상 섬유, 피브릴상 섬유 및 피브리드는 다공질 기재의 공기 투과도를 조정하기 쉽게 하는 효과나 망상 구조체의 탈락을 억제하는 효과가 있기 때문에, 바람직하다. 다공질 기재에 차지하는 펄프상 섬유, 피브릴상 섬유 및 피브리드의 합계 함유율은 0 내지 40 질량％가 바람직하고, 1 내지 20 질량％가 보다 바람직하다. 펄프상 섬유, 피브릴상 섬유 및 피브리드의 합계 함유율이 40 질량％보다 많으면, 다공질 시트의 공기 투과도나 전해액 침투성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 다공질 기재는 습식 초지(抄紙)법, 일렉트로 스피닝법, 멜트 블로운(melt blown)법, 플래시 방사법, 이들의 조합 등의 방법으로 제조할 수 있다. 다공질 기재는 필요에 따라서, 캘린더 처리, 열 캘린더 처리, 열 처리 등이 실시된다.
망상 구조체란, 중합체로 구성되고, 관통 구멍을 포함하는 공극이 연속적으로 형성되어, 두께를 갖고 망상으로 넓어져, 망상 구조체 전체의 평면적에 차지하는 관통 구멍의 평면적율이 10％ 이상인 구조체를 가리킨다. 망상 구조체 전체의 평면적에 차지하는 관통 구멍의 평면적율을 구하기 위해서는 우선 망상 구조체의 전자 현미경 사진을 촬영하여, 관통 구멍의 평균 공경을 산출한다. 관통 구멍의 평균 공경은 망상 구조체에 존재하는 관통 구멍 중에서 무작위로 선택한 20개의 관통 구멍의 공경의 평균치이다. 여기서, 공경이란 관통 구멍의 면적을 진원의 면적으로 환산했을 때의 직경을 의미한다. 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 존재하는 망상 구조체의 수를 계측하고, 평균 공경의 관통 구멍의 면적에 관통 구멍의 수를 곱하여 관통 구멍의 총 평면적 S3으로 한다. 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 존재하는 망상 구조체의 총 평면적 S4를 계측하고, S3을 S4로 나누어 100배하면, 망상 구조체 전체의 평면적에 차지하는 관통 구멍의 평면적율이 된다. 이하, 이 값을 「구멍 평면적율」이라고 한다. 구멍 평면적율이 10％ 미만이면, 다공질 시트의 전해액 침투성이 나빠지는 경우나 전극과의 접촉 저항이 커지는 경우가 있다. 망상 구조체의 관통 구멍은 500배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 촬영한 전자 현미경 사진으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 망상 구조체는 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는다. 망상 구조체의 관통 구멍의 형태는 원형, 타원형, 다각형태 등이 있다. 관통 구멍의 공경이 0.01 μm 미만이면 다공질 시트의 전해액 침투성이 나빠지는 경우나 전극과의 접촉 저항이 커지는 경우가 있고, 10 μm보다 크면 다공질 시트의 강도나 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 불충분해지는 경우나 누설 전류가 커지는 경우가 있다.
또한, 망상 구조체는 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 관통 구멍이 20개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 30개 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 망상 구조체가 평균 공경 1 μm의 관통 구멍을 갖는 경우, 1변의 길이를 10 μm로 하는 정방형 영역에 관통 구멍이 20개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 존재하는 관통 구멍의 수가 20개 미만이면, 다공질 시트의 전해액 침투성이 나빠지는 경우나 전극과의 접촉 저항이 커지는 경우가 있다.
망상 구조체는 망상, 연근을 얇고 둥글게 자른 단면과 같은 형상, 벌집형, 거미의 둥지형, 스폰지형 등의 형상을 취하고, 단층인 것도 있고 다층인 것도 있다. 또한, 일부가 단층이고 일부가 다층인 경우도 있다. 본 발명의 다공질 시트는 형상이나 평균 공경이 다른 망상 구조체를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 다공질 시트는 공경 0.01 내지 10 μm 이외의 공경의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 망상 구조체는 다공질 기재의 표면 및 내부의 섬유간 공극에 중합체가 석출하여 형성된다. 이 때, 다공질 기재를 구성하는 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 망상 구조체가 얽혀 있기 때문에, 망상 구조체는 다공질 시트로부터 물리적으로 단리할 수 없다. 따라서, 다공질 기재로부터 망상 구조체가 분리 또는 이산되지 않는다. 여기서, 얽힘이란, 망상 구조체가 비피브릴상 섬유의 적어도 일부를 감싼 상태, 또는 망상 구조체가 상기 비피브릴상 섬유의 적어도 일부에 얽혀져 상태를 의미한다. 본 발명의 다공질 시트에 있어서, 망상 구조체는 다공질 기재의 표면과 내부에 부분적으로 존재하고 있을 수 있고, 예를 들면 한쪽 표면과 내부만에 존재하고 있을 수도 있다. 망상 구조체가 다공질 기재의 표면과 이면의 양쪽에 존재하는 경우에는 표면과 이면에 존재하는 망상 구조체의 면적이 다를 수도 있다.
본 발명의 다공질 시트에 대한 중합체 석출체의 함유율은 1 내지 40 질량％가 바람직하고, 3 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 중합체 석출체의 함유율이 1 질량％ 미만의 경우, 전해액 함침 상태에서의 다공질 시트의 천공 강도가 불충분해지는 경우나, 다공질 시트를 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용했을 때에 누설 전류가 커지는 경우가 있다. 중합체 석출체의 함유율이 40 질량％보다 많은 경우, 전해액 침투성이 불충분해지는 경우나 전기 화학 소자의 내부 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 다공질 시트에 대한 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 중합체 석출체와의 합계 함유율은 6 내지 100 질량％가 바람직하고, 9 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 100 질량％가 더욱 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 중합체 석출체와의 합계 함유율이 6 질량％ 미만일 때, 다공질 시트의 강도나 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 다공질 시트의 표면 및 이면에 존재하는 중합체 석출체에 차지하는 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 함유율은 면적 점유율로 환산하여 50 내지 100％가 바람직하고, 70 내지 100％가 보다 바람직하다. 여기서, 면적 점유율이란, 다공질 시트의 표면 및 이면의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 다공질 시트의 표면 및 이면 각각을 임의로 선택한 1변 50 μm의 정방형 영역에 존재하는 중합체 석출체의 총 면적 S1과, 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 총 면적 S2를 산출하여, S2를 S1로 나누어 100배한 값을 의미한다. 상기 망상 구조체의 면적 점유율이 50％ 미만이면, 망상 구조체의 관통 구멍이 0.01 μm보다도 작아지거나, 관통 구멍이 비어있지 않은 피막 부분이 존재하기도 하여, 전해액 침투성이 나빠지는 경우나 전극과의 접촉 저항이 커지는 경우가 있다. 반대로, 관통 구멍이 10 μm보다 너무 커버려, 다공질 시트의 강도나 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 불충분하게 되는 경우나 누설 전류가 커지는 경우가 있다.
망상 구조체의 두께는 0.01 내지 10 μm가 바람직하고, 0.1 내지 5 μm가 보다 바람직하다. 망상 구조체의 두께가 0.01 μm 미만이면, 다공질 시트의 강도나 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 망상 구조체의 두께가 10 μm보다 두꺼우면, 전해액 침투성에 문제가 생기는 경우가 있다. 망상 구조체의 두께는 다공질 시트의 표면 또는 단면을 500배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 촬영한 전자 현미경 사진을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 망상 구조체를 구성하는 중합체로서는 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 셀룰로오스를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 및 폴리아미드이미드가 바람직하다. 왜냐하면, 폴리아미드는 다공질 시트의 전해액 습윤 상태에서의 천공 강도를 강하게 하는 효과가 크기 때문이다. 폴리에테르술폰 및 폴리아미드이미드는 유기 용매에의 용해성이 높고, 망상 구조체를 형성하기 쉽고, 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 면적 점유율을 높게 하기 쉽기 때문이다. 또한, 폴리아미드이미드는 망상 구조체의 구멍 평면적율을 높게 하기 쉽기 때문이다. 또한, 폴리아미드로서는 유기 용매에의 용해성이 높고, 구멍 평면적율을 높게 하기 쉬운 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 유도 단위 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르복실산 유도 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pct00003
<화학식 2>
Figure pct00004
화학식 1 및 2에 있어서, 페닐렌기에의 결합은 파라 위치, 메타 위치, 또는 오르토 위치의 어느 것일 수도 있지만, 유기 용매에의 용해성, 중합체의 내열성, 망상 구조체의 관통 구멍의 크기와 수를 바람직한 범위로 제어하기 쉽고, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형을 조정하기 쉬운 점에서 파라 위치가 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 술포닐기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 우레아기, 우레탄기, 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기를 나타낸다.
여기서, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 아릴렌기는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, CH3-, C2H5-, CF3- 등의 알킬기, CH3O-, C2H5O-, CF3O-, C3H7O- 등의 알콕시기, (CH3)2N-, (C2H5)2N- 등의 아미노기, C3F7SO2-, 시아노기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
탄소수 1 내지 30의 알킬렌기란, 직쇄, 분지 또는 환상 알킬렌기이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 이코실렌기, 에이코실렌기, 헨이코실렌기, 헨에이코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기, 트리아콘틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로운데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로트리데실렌기, 시클로테트라데실렌기, 시클로펜타데실렌기, 시클로헥사데실렌기, 시클로헵타데실렌기, 시클로옥타데실렌기, 시클로노나데실렌기, 시클로이코실렌기, 시클로에이코실렌기, 시클로헨이코실렌기, 시클로헨에이코실렌기, 시클로도코실렌기, 시클로트리코실렌기, 시클로테트라코실렌기, 시클로펜타코실렌기, 시클로헥사코실렌기, 시클로헵타코실렌기, 시클로옥타코실렌기, 시클로노나코실렌기, 시클로트리아콘틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 알킬렌기는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, CH3-, C2H5-, CF3- 등의 알킬기, CH3O-, C2H5O-, CF3O-, C3H7O- 등의 알콕시기, (CH3)2N-, (C2H5)2N- 등의 아미노기, C3F7SO2-, 시아노기, 티오알킬기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기란, 직쇄, 분지 또는 환상 알케닐렌기이고, 구체적으로는 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기, 노니닐렌기, 데시닐렌기, 운데시닐렌기, 도데시닐렌기, 트리데시닐렌기, 테트라데시닐렌기, 펜타데시닐렌기, 헥사데시닐렌기, 헵타데시닐렌기, 옥타데시닐렌기, 노나데시닐렌기, 이코시닐렌기, 에이코시닐렌기, 헨이코시닐렌기, 헨에이코시닐렌기, 도코시닐렌기, 트리코시닐렌기, 테트라코시닐렌기, 펜타코시닐렌기, 헥사코시닐렌기, 헵타코시닐렌기, 옥타코시닐렌기, 노나코시닐렌기, 트리아콘티닐렌기, 시클로프로피닐렌기, 시클로부티닐렌기, 시클로펜티닐렌기, 시클로헥시닐렌기, 시클로헵티닐렌기, 시클로옥티닐렌기, 시클로노니닐렌기, 시클로데시닐렌기, 시클로운데시닐렌기, 시클로도데시닐렌기, 시클로트리데시닐렌기, 시클로테트라데시닐렌기, 시클로펜타데시닐렌기, 시클로헥사데시닐렌기, 시클로헵타데시닐렌기, 시클로옥타데시닐렌기, 시클로노나데시닐렌기, 시클로이코시닐렌기, 시클로에이코시닐렌기, 시클로헨이코시닐렌기, 시클로헨에이코시닐렌기, 시클로도코시닐렌기, 시클로트리코시닐렌기, 시클로테트라코시닐렌기, 시클로펜타코시닐렌기, 시클로헥사코시닐렌기, 시클로헵타코시닐렌기, 시클로옥타코시닐렌기, 시클로노나코시닐렌기, 시클로트리아콘티닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, CH3-, C2H5-, CF3- 등의 알킬기, CH3O-, C2H5O-, CF3O-, C3H7O- 등의 알콕시기, (CH3)2N-, (C2H5)2N- 등의 아미노기, C3F7SO2-, 시아노기, 티오알킬기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
본 발명의 다공질 시트에 있어서, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 표면 및 내부에 망상 구조체가 존재하고, 상기 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 상기 망상 구조체가 얽혀져 이루어진다. 본 발명의 다공질 시트는 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 일부가 다공질 시트의 표면에 노출되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 일부가 다공질 시트의 표면에 노출되어 있는 상태란, 다공질 시트의 양면을 망상 구조체가 완전히는 덮고 있지 않고, 상기 비피브릴상 섬유의 일부가 제일 바깥 표면에 나와 있는 상태를 의미한다. 비피브릴상 섬유의 일부가 다공질 시트의 표면에 노출되어 있는지 아닌지는 다공질 시트의 표면 또는 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 비피브릴상 섬유의 일부가 다공질 시트의 표면에 노출되어 있음으로써, 망상 구조체가 완전히 다공질 시트 표면을 덮고 있는 경우에 비교하여, 전해액 침투성이 좋다는 이점이 있다.
도 1 내지 4는 본 발명의 다공질 시트에 있어서의 그의 표면의 일례의 전자 현미경 사진이다. 도 1 내지 3에서는 망상 구조체가 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 위를 덮거나, 아래로 기어들어간 상태에서 광범위에 걸쳐 형성되어 있다. 그리고, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 일부가 다공질 시트 표면에 노출하고 있는 것을 알 수 있다. 도 4에서는 망상 구조체가 완전히 다공질 기재 표면을 덮고 있고, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유가 다공질 시트 표면에 노출되어 있지 않다.
도 5 내지 12는 망상 구조체를 고배율로 촬영한 사진이다. 도 5의 망상 구조체는 공경 0.11 내지 1.77 μm의 관통 구멍을 갖고, 다층으로 되어 있다. 도 6의 망상 구조체는 공경 3.33 내지 5.55 μm의 다각형의 관통 구멍이 규칙적으로 단층으로 퍼지고 있고, 벌집형으로 보인다. 도 7의 망상 구조체는 공경 0.08 내지 1.34 μm의 관통 구멍을 갖고, 다층으로 되어 있다. 도 8의 망상 구조체는 공경 0.05 내지 1.22 μm의 관통 구멍을 갖고, 다층으로 되어 있다. 도 9의 망상 구조체는 공경 0.04 내지 1.16 μm의 관통 구멍을 갖고, 연근을 얇게 둥글게 자른 단면과 같은 형상으로 다층으로 되어 있다. 도 10의 망상 구조체는 공경 0.13 내지 4.24 μm의 관통 구멍을 갖고, 다층으로 되어 있다. 도 11의 망상 구조체는 공경 0.05 내지 1.22 μm의 관통 구멍을 갖고, 다층으로 되어 있다. 도 12의 망상 구조체는 도 2의 망상 구조체를 고배율로 촬영한 것으로, 공경 0.11 내지 2.27 μm의 관통 구멍을 갖고, 다층으로 되어 있다. 도 1 내지 12의 망상 구조체는 구멍 평면적율이 10％ 이상이고, 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 20개 이상의 관통 구멍을 갖고 있다.
도 13 및 14는 본 발명 외의 다공질 시트 표면의 일례를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 13은 본 발명에 관계되는 망상 구조체가 아니고, 관통 구멍의 평면적율이 10％ 미만인 구조체이다. 도 14는 관통 구멍을 갖지 않는 중합체로 이루어진 피막이 다공질 기재의 표면 전체에 형성되어 있다.
본 발명의 다공질 시트는 두께가 5 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 9 내지 35 μm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30 μm인 것이 더욱 보다 바람직하다. 본 발명의 다공질 시트의 밀도는 0.300 내지 0.900 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.500 내지 0.850 g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 0.600 내지 0.800 g/㎤인 것이 더욱 보다 바람직하다. 두께가 5 μm 미만이면, 취급시나 가공시에 찢어지거나, 구멍이 뚫리거나 하는 경우가 있고, 100 μm보다 두꺼우면, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용했을 때에 수납할 수 있는 전극 면적이 작아져, 용량이 불충분하게 되는 경우가 있다. 밀도가 0.300 g/㎤ 미만이면, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 누설 전류가 커지는 경우가 있고, 0.900 g/㎤보다 크면, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 내드라이업성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 다공질 시트는 걸리(Gurley) 공기 투과도가 0.1 내지 100 s/100 ml인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 s/100 ml인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 9.9 s/100 ml인 것이 더욱 보다 바람직하다. 다공질 시트가 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 사용되는 경우에는 걸리 공기 투과도는 1.0 내지 20 s/100 ml인 것이 바람직하고, 1.0 내지 9.9 s/100 ml인 것이 보다 바람직하다. 다공질 시트가 도전성 고분자를 이용하는 고체 전해 컨덴서용 세퍼레이터로서 사용되는 경우에는 걸리 공기 투과도는 0.1 내지 5.0 s/100 ml인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0 s/100 ml인 것이 보다 바람직하다. 다공질 시트가 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 경우에는 걸리 공기 투과도는 1.0 내지 100 s/100 ml인 것이 바람직하다. 다공질 시트의 걸리 공기 투과도가 0.1 s/100 ml 미만이면, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 누설 전류가 커지는 경우가 있고, 100 s/100 ml보다 크면, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용했을 때에 내부 저항이 커지는 경우나, 도전성 고분자를 이용하는 고체 전해 컨덴서용 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 도전성 고분자가 담지되기 어렵게 되는 경우가 있다.
본 발명의 다공질 시트는 전해액 함침 상태의 천공 강도가 1.0 N 이상인 것이 바람직하고, 1.4 N 이상인 것이 보다 바람직하다. 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 1.0 N 미만이면, 다공질 시트를 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용하여 전기 화학 소자를 제조할 때에, 다공질 시트가 찢어지거나, 구멍이 뚫리거나 하는 등 하여 전기 화학 소자의 특성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 다공질 시트에 전해액을 10분간 함침하고, 이어서 1분간 달아 매어 다공질 시트에 부착된 여분의 전해액을 제거하여 수평으로 정치하고, 이것에 직각으로 1 mm/s의 일정 속도로 선단에 라운딩 처리한 직경 1 mm의 금속 바늘을 관통할 때까지 내리게 했을 때의 최대 하중(N)을 전해액 함침 상태의 천공 강도로 한다.
본 발명의 다공질 시트는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 전기 화학 소자란, 망간 건전지, 알칼리망간 전지, 산화은 전지, 리튬 전지, 납 축전지, 니켈-카드뮴 축전지, 니켈-수소 축전지, 니켈-아연 축전지, 산화은-아연 축전지, 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지, 각종 겔 전해질 전지, 아연-공기 축전지, 철-공기 축전지, 알루미늄-공기 축전지, 연료 전지, 태양 전지, 나트륨 황 전지, 폴리아센 전지, 전해 컨덴서, 고체 전해 컨덴서, 전기 이중층 캐패시터, 라디칼 중합체를 이용하는 유기 라디칼 전지 등을 가리킨다.
전기 이중층 캐패시터의 전극으로서는 한쌍의 전기 이중층형 전극, 한쪽이 전기 이중층형 전극이고 다른 한쪽이 산화 환원형 전극의 조합의 어느 것일 수도 있다. 전기 이중층형 전극으로서는 활성탄이나 비다공성 탄소, 흑연 등의 탄소 재료를 포함하는 전극을 들 수 있다. 여기서, 비다공성 탄소란, 활성탄과는 제조 방법이 다르고, 흑연에 유사한 미결정 탄소를 갖는 탄소를 가리킨다. 활성탄의 경우에는 충방전에 따라 세공에 이온이 들어가거나 나오기도 하지만, 비다공성 탄소의 경우에는 미결정 탄소의 층간에 이온이 들어가거나 나오기도 한다. 이들 탄소 재료에 리튬 이온을 도핑한 것도 들 수 있다. 쌍을 이루는 전기 이중층형 전극은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 산화 환원형 전극으로서는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 인돌 삼량체, 폴리페닐퀴녹살린, 이들 유도체(예를 들면, 폴리플루오로페닐티오펜, 폴리(3-메틸티오펜) 등) 등의 도전성 고분자나 금속 착체 고분자, 산화루테늄, 산화인듐, 산화텅스텐 등의 금속 산화물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전해액에는 이온 해리성의 염을 용해시킨 수용액, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 이들의 혼합 용매 등의 유기 용매에 이온 해리성의 염을 용해시킨 것, 이온성 액체(고체 용융염) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 수용액계와 유기 용매계의 어느 것도 이용할 수 있는 전기 화학 소자의 경우에는 수용액계는 내전압이 낮기 때문에, 유기 용매계쪽이 바람직하다. 전해액 대신에 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 이들의 유도체 등의 도전성 고분자막을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 고체 전해 컨덴서는 고체 전해질로서 도전성 고분자를 이용하는 것을 가리킨다. 도전성 고분자로서는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 이들의 유도체를 들 수 있다. 고체 전해 컨덴서는 이들 도전성 고분자와 전해액을 병용한 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 이온 전지란 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 전극과, 전해액이나 고체 전해질을 포함하는 것을 가리킨다. 부극에는 탄소 재료, 정극에는 리튬 금속 산화물 등이 이용된다. 리튬 금속 산화물로서는 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 전해액에는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 이들의 혼합 용매 등의 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것이 이용된다. 리튬염으로서는 6불화 인산리튬이나 4불화 붕산리튬을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질로서는 폴리에틸렌글리콜이나 그의 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 폴리실록산이나 그의 유도체, 폴리불화비닐리덴 등의 겔상 중합체에 리튬염을 용해시킨 것이 이용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다공질 시트를 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 다공질 시트의 핀홀이나 전해액 함침 상태에서의 천공 강도 부족이 원인으로 전기 화학 소자가 내부 단락하거나, 누설 전류가 너무 흐르거나 하지 않도록 하기 위해서는 다공질 시트에 있어서의 망상 구조체의 함유율을 많게 하는 방향, 및/또는 다공질 기재 자체의 천공 강도를 강하게 하는 방향으로 다공질 시트를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 다공질 시트의 제조 방법으로서는 다공질 기재에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침 또는 도공한 후, 상기 다공질 기재를 수용액에 접촉시키거나, 또는 수용액 내에 침지하여, 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시키는 방법을 들 수 있다. 또는, 다공질 기재와 다공질 지지체를 적층한 상태에서, 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침한 후, 수용액에 다공질 지지체의 표면을 접촉시키거나, 또는 수용액 내에 침지하여, 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시킨 후, 다공질 기재로부터 다공질 지지체를 박리하는 방법을 들 수 있다. 어떠한 방법도, 다공질 기재에 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시킨 후, 수세, 건조하여 다공질 시트를 제조한다.
본 발명의 제1의 다공질 시트의 제조 방법은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에, 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공하는 공정, 및 상기 다공질 기재의 중합체 용액이 도공되어 있지 않은 면을 수용액에 접촉시켜 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정을 포함한다. 수용액에 상기 다공질 기재의 중합체 용액이 도공되어 있지 않은 면을 접촉시키는 시간으로서는 5초 이상이 바람직하고, 1분 이상이 보다 바람직하다. 상기 다공질 기재의 중합체 용액이 도공되어 있지 않은 면을 수용액에 소정 시간 접촉시킨 후에는 다공질 기재를 수용액에 침지한 채로 정치할 수도 있고, 침지한 채로 유동시킬 수도 있다. 수용액에 침지할 때에, 다공질 기재를 반전시키거나, 세로나 비스듬히 하기도 할 수도 있다. 이 제1의 제조 방법에 따르면, 관통 구멍을 갖지 않는 피막이 형성되기 어렵고, 전해액 침투성과 내드라이업성이 우수한 다공질 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제2의 다공질 시트의 제조 방법은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공하는 공정, 및 중합체 용액이 도공된 면을 위로 하여 상기 다공질 기재를 수용액에 침지하고, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정을 포함한다. 수용액에 다공질 기재의 도공면을 위로 하여 침지시키는 시간으로서는 5초 이상이 바람직하고, 1분 이상이 보다 바람직하다. 수용액에 다공질 기재의 도공면을 위로 하여 소정 시간 침지한 후에는 다공질 기재를 수용액에 침지한 채로 정치할 수도 있고, 침지한 채로 유동시킬 수도 있다. 수용액에 침지할 때에, 다공질 기재를 반전시키거나, 세로나 비스듬히 하기도 할 수도 있다. 이 제2의 제조 방법에 따르면, 관통 구멍을 갖지 않는 피막이 형성되기 어렵고, 전해액 침투성과 내드라이업성이 우수한 다공질 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제3의 다공질 시트의 제조 방법은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재와, 다공질 지지체를 적층하는 공정, 상기 다공질 기재 및 다공질 지지체의 적층체에, 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침하는 공정, 수용액에 상기 다공질 지지체의 표면을 접촉시켜, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정, 및 다공질 기재로부터 다공질 지지체를 박리하는 공정을 포함한다. 수용액에 다공질 지지체의 표면을 접촉시키는 시간으로서는 5초 이상이 바람직하고, 1분 이상이 보다 바람직하다. 수용액에 다공질 지지체의 표면을 소정 시간 접촉시킨 후에는 상기 다공질 기재와 다공질 지지체와의 적층체를 수용액에 침지한 채로 정치할 수도 있고, 침지한 채로 유동시킬 수도 있다. 다공질 기재와 다공질 지지체와의 적층체를 수용액에 침지할 때에는 상기 적층체를 반전시키거나, 세로나 비스듬히 하기도 할 수도 있다. 다공질 기재와 다공질 지지체를 적층한 상태로 중합체로 이루어진 망상 구조체를 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시킨 후에는 다공질 기재로부터 다공질 지지체를 박리한 후에 다공질 기재를 수세, 건조할 수도 있고, 먼저 수세, 건조한 후에 다공질 기재로부터 다공질 지지체를 박리할 수도 있다.
이 제3의 제조 방법에 따르면, 다공질 기재의 표면 및 이면에 함께 망상 구조체가 형성되기 때문에, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 우수한 다공질 시트가 얻어진다. 또한, 다공질 지지체와 접촉하고 있었던 면보다도 그의 반대면쪽에 망상 구조체가 많이 형성되는 경향이 있다. 제3의 제조 방법에서 이용되는 다공질 지지체로서는 본 발명의 다공질 기재를 사용할 수 있다. 다공질 지지체는 다공질 기재와 동일할 수도 있고, 다른 것일 수도 있다. 다공질 지지체는 습식 초지법, 일렉트로 스피닝법, 멜트 블로운법, 플래시 방사법, 이들의 조합 등의 방법으로 제조된 것이 바람직하다.
중합체 용액의 매체로서는 사용하는 중합체에 따라서, 중합체가 용해 가능한 유기 용매를 선택한다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아민옥사이드, 테트라히드로푸란, 크실렌, 톨루엔, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매에 물을 혼합할 수도 있다. 물은 이온 교환수나 증류수가 바람직하다. 또한, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화칼슘 등의 금속 할로겐화물을 용해시킬 수도 있지만, 다공질 시트를 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터나 전해 컨덴서용 세퍼레이터로서 이용하는 경우에는 염소 이온이 알루미늄 집전체를 부식하는 경우가 있기 때문에, 염소 화합물은 사용하지 않은 쪽이 바람직하다.
유기 용매를 주매체로 한다는 것은 유기 용매가 전 매체의 51 질량％ 이상을 차지하는 것을 의미한다. 중합체 용액에 있어서의 중합체 농도는 1.0 내지 20.0 질량％가 바람직하고, 3.0 내지 10.0 질량％가 보다 바람직하다. 중합체 농도가 1.0 질량％ 미만이면, 망상 구조체의 형성이 불충분해지는 경우가 있고, 20.0 질량％보다 높으면, 중합체 용액의 점도가 너무 높아져, 다공질 기재에의 함침성이나 도공성에 지장을 초래하는 경우나, 필요 이상의 중합체가 부착되어 망상 구조체가 형성되기 어려운 경우가 있다.
망상 구조체를 석출시키기 위해서 사용하는 수용액은 물만일 수도 있고, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아민옥사이드 등을 혼합할 수도 있다. 수용액 중의 물의 함유율은 30 질량％ 이상이 바람직하고, 51 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 물은 이온 교환수나 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 시트의 제조 방법에 있어서, 다공질 기재에 중합체 용액을 함침시키기 위해서는 공지된 함침기, 예를 들면 딥 코터를 이용할 수 있다. 다공질 기재에 중합체 용액을 도공하기 위해서는 공지된 도공기, 예를 들면 트랜스퍼 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 에어닥터 코터, 로드 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 노치바 코터를 이용할 수 있다. 다공질 기재에 중합체 용액을 함침시킨 후에는 다공질 기재 표면의 잉여 중합체 용액을 제거하는 것이 바람직하다. 잉여 중합체 용액을 제거하는 방법으로서는 2개의 롤사이에 통과시켜 짜내는 방법, 블레이드로 긁어내는 방법 등이 있다. 다공질 기재 표면의 잉여 중합체 용액을 제거하기 위해서 사용하는 롤의 재질은 고무, 수지, 금속의 어느 것일 수도 있다. 이 때, 2개의 롤을 1조로 하여, 이것을 2조 이상 사용할 수도 있고, 블레이드를 2개 이상 사용할 수도 있다.
수용액에 다공질 기재 표면을 접촉시키는 방법으로서는 다공질 기재를 수욕에 띄우는 방법, 트랜스퍼 롤 코터나 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 물로 적신 롤에 접촉시키는 방법, 수욕에 복수의 회전 롤을 설치하여, 수면이 롤 상단보다 높아지지 않도록 하고, 항상 롤 표면이 물에 젖도록 해 두어, 이 롤 위에 다공질 기재를 통과시키는 방법, 샤워물이나 커튼 형상의 물을 다공질 기재에 닿게 하는 방법 등을 들 수 있다. 샤워물이나 커튼 형상의 물의 경우에는 중합체가 다공질 기재로부터 흘러 내리거나, 중합체 석출이 얼룩이 되는 경우가 있다. 다공질 기재를 연속으로 통과시키는 경우에는 트랜스퍼 롤 코터나 리버스 롤 코터를 사용하는 방법이나 수욕에 복수의 회전 롤을 설치하여 통과시키는 방법이 바람직하다. 수용액의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0 내지 60 ℃의 범위가 바람직하다.
수용액에 다공질 기재를 침지시키는 방법으로서는 다공질 기재를 수욕에 통과시키는 방법을 들 수 있다. 이 때 복수의 수욕을 사용할 수도 있다. 다공질 기재를 연속하여 수욕에 통과시키는 경우에는 간헐적 또는 연속적으로 배수와 신수(新水) 공급을 실시하는 것이 바람직하다.
다공질 기재의 건조 방법으로서는 열풍 드라이어, 실린더 드라이어, 양키 드라이어 등을 이용하여 행할 수 있다. 열풍 드라이어의 경우에는 상대적으로 다공질 시트의 열단 길이가 짧아지는 경향이 있고, 실린더 드라이어와 양키 드라이어의 경우에는 다공질 시트의 열단 길이가 상대적으로 길어지는 경향이 있다. 실린더 드라이어와 양키 드라이어의 경우에는 열풍 드라이어보다도 저온에서 효율적으로 건조할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 다공질 시트의 제조 방법에 있어서, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 일부를 다공질 시트의 표면에 노출시키기 위해서는 평균 섬유 직경이 다른 복수종의 섬유를 포함하는 다공질 기재를 이용하기, 중합체 용액 농도를 묽게 하기, 중합체 용액 함침 후의 롤 압력이나 블레이드의 압박력을 5 N/cm 이상, 바람직하게는 10 N/cm 이상으로 하기 등의 조건을 몇가지 조합하여, 다공질 시트를 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<비피브릴상 섬유>
실시예에서 사용한 비피브릴상 섬유는 이하와 같다.
PA1: 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)를 포함하는 비피브릴상 섬유
PA3: 나일론 6,6을 포함하는 비피브릴상 섬유(아사히 카세이 섬유 제조, 상품명: 레오나, 섬유 길이 5 mm)
A1: 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 메타크릴산 유도체의 3 성분을 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 비피브릴상 섬유(미쯔비시 레이온 제조, 상품명 본넬 M.V.P, 섬유 길이 3 mm)
PP1: 용융 방사하여 얻어진 폴리프로필렌을 포함하는 비피브릴상 섬유(섬유 길이 3 mm)
G1: 마이크로 유리 비피브릴상 섬유
PET1 내지 3: 용융 방사하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 비피브릴상 섬유(섬유 길이 2 mm)
PET4: 용융 방사하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 비피브릴상 섬유(테이진 파이버 제조, 상품명: TM04N, 섬유 길이 3 mm)
PET5 내지 6: 열융착성 폴리에스테르를 포함하는 비피브릴상 섬유(테이진 파이버 제조, 상품명: TK08PN, 섬유 길이 5 mm)
PET7: 용융 방사한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 비피브릴상 섬유(테이진 파이버 제조, 상품명: TT04N, 섬유 길이 5 mm)
PET8: 열 융착성 폴리에스테르를 포함하는 비피브릴상 섬유(테이진 파이버 제조, 상품명: TJO4PN, 섬유 길이 5 mm)
<그 밖의 섬유>
실시예에서 사용한 비피브릴상 섬유가 아닌 섬유는 이하와 같다.
PA2: 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)를 포함하는 피브릴상 섬유(듀퐁 제조, 상품명: 케이블러 1F361, 캐나다 표준형 여수도 150 ml)
C1: 피브릴상 셀룰로오스 섬유(질량 평균 섬유 길이 0.39 mm, 캐나다 표준형 여수도 0 ml)
C2: 마닐라삼 펄프(캐나다 표준형 여수도 520 ml)
C3: 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 고해물(캐나다 표준형 여수도 70 ml)
<다공질 기재>
표 1에, 실시예와 비교예에서 사용한 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재 1 내지 8 및 11과, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하지 않은 다공질 기재 9, 10, 12 및 13을 나타내었다. 다공질 기재 1, 2 및 10은 일렉트로 스피닝법으로 제조하고, 다공질 기재 3 내지 9, 11 및 12는 습식 초지법으로 제조하였다. 또한, 다공질 기재 11은 경사단망(傾斜短網) 초지기를 이용하여 습식 초지한 후, 220 ℃의 열 캘린더로 선압 4.7 kN/cm로 캘린더 처리하여 제조하였다. 다공질 기재 13은 수지를 용융 압출하여 연신한 폴리올레핀 다공질 필름이다.
Figure pct00005
<망상 구조체용 중합체>
중합체 A
메타-페닐렌이소프탈아미드, 트리에틸아민, 트리에틸아민히드로클로라이드를 소정량 용해시킨 메틸렌클로라이드 용액을 블렌더(WARING 제조)로 교반하면서, 이소프탈산클로라이드를 용해시킨 메틸렌클로라이드 용액을 가하여 중축합 반응시켜 질량 평균 분자량 300000의 폴리(메타-페닐렌이소프탈아미드)를 합성하여, 중합체 A로서 이용하였다.
중합체 B
폴리에테르술폰(스미또모 가가꾸 제조, 상품명: 스미카 엑셀 5003PS)을 중합체 B로서 이용하였다.
중합체 C
폴리아미드이미드(도요보세끼 제조, 상품명: 바이로맥스 HR16NN)를 중합체 C로서 이용하였다.
중합체 D
화학식 1에 있어서, R1이 -O-인 방향족 디아민 유도 단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 테레프탈산 유도 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리아미드를 중합체 D로 하였다. 중합체 D는 방향족 디아민과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 얻었다. 화학식 1의 페닐렌기에의 결합 위치는 전부 파라 위치이다.
중합체 E 내지 N
화학식 1에 있어서, R1이 각각 -NH-(중합체 E), -S-(중합체 F), 술포닐기(중합체 G), 카르보닐기(중합체 H), 카르보네이트기(중합체 I), 우레아기(중합체 J), 우레탄기(중합체 K), 아릴렌기(중합체 L), 에틸렌기(중합체 M) 및 에티닐렌기(중합체 N)인 방향족 디아민 유도 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 테레프탈산 유도 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리아미드를 각각 중합체 E 내지 N으로 하였다. 중합체 E 내지 N은 방향족 디아민과 테레프탈산을 중축합 반응시켜 얻었다. 화학식 1의 페닐렌기에의 결합 위치는 전부 파라 위치이다. 표 2에, 중합체 D 내지 N의 R1을 나타내었다.
중합체 O
화학식 2에 있어서, R2가 -O-인 방향족 디카르복실산 유도 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 파라-페닐렌디아민 유도 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리아미드를 중합체 O로 하였다. 중합체 O는 파라-페닐렌디아민과 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 얻었다. 화학식 2의 페닐렌기에의 결합 위치는 전부 파라 위치이다.
중합체 AA
화학식 1에 있어서, R1이 -S(=O)2-인 방향족 디아민 유도 단위와 하기 화학식 5로 표시되는 이소프탈산 유도 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리아미드를 중합체 AA로 하였다. 중합체 AA는 방향족 디아민과 이소프탈산을 중축합 반응시켜 얻었다. 화학식 1의 페닐렌기에의 결합 위치는 전부 메타 위치이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
중합체 P 내지 Y
화학식 2에 있어서, R2가 -NH-(중합체 P), -S-(중합체 Q), 술포닐기(중합체 R), 카르보닐기(중합체 S), 카르보네이트기(중합체 T), 우레아기(중합체 U), 우레탄기(중합체 V), 아릴렌기(중합체 W), 에틸렌기(중합체 X), 에티닐렌기(중합체 Y)인 방향족 디카르복실산 유도 단위와, 화학식 3으로 표시되는 파라-페닐렌디아민 유도 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리아미드를 각각 중합체 P 내지 Y로 하였다. 중합체 P 내지 Y는 파라-페닐렌디아민과 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 얻었다. 화학식 2의 페닐렌기에의 결합 위치는 전부 파라 위치이다. 표 2에, 중합체 O 내지 Y의 R2를 나타내었다.
중합체 Z
화학식 1에 있어서 R1이 술포닐기인 방향족 디아민 유도 단위와 화학식 2에 있어서 R2가 에틸렌기인 방향족 디카르복실산 유도 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리아미드를 중합체 Z로 하였다. 중합체 Z는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산과 중축합 반응시켜 얻었다. 화학식 1 및 2의 페닐렌기에의 결합 위치는 전부 파라 위치이다.
중합체 AB
화학식 2에 있어서, R2가 -O-인 방향족 디카르복실산 유도 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 메타-페닐렌디아민 유도 단위를 함유하여 이루어지는 방향족 폴리아미드를 중합체 AB로 하였다. 중합체 AB는 메타-페닐렌디아민과 방향족 디카르복실산을 중축합 반응시켜 얻었다. 화학식 2의 페닐렌기에의 결합 위치는 전부 메타 위치이다.
Figure pct00009
중합체 AC
폴리불화비닐리덴(질량 평균 분자량 300000)을 중합체 AC로서 이용하였다.
중합체 AD
아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 메타크릴산 유도체의 3 성분을 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 아크릴 섬유(미쯔비시 레이온 제조, 상품명: 본넬 M.V.P, 섬유 길이 3 mm)를 중합체 AD로서 이용하였다.
Figure pct00010
<중합체 용액의 제조>
중합체 A 내지 Z 및 AA 내지 AD를 이용하여, 표 3에 나타낸 중합체 용액 1 내지 32를 제조하였다. 표 3 중, NMP는 N-메틸-2-피롤리돈, MeOH는 메탄올, DMAc는 N,N-디메틸아세트아미드, IPA는 2-프로판올, TPG는 트리프로필렌글리콜, PEG는 폴리에틸렌글리콜(질량 평균 분자량 2000), DMF는 N,N-디메틸포름아미드이다.
Figure pct00011
<망상 구조체를 석출시키기 위해서 사용하는 수용액>
수용액 1
20 ℃의 이온 교환수를 수용액 1로서 사용하였다. 수용액 1의 수욕은 0.1 리터/분의 속도로 배수와 신수 보급을 행하였다.
수용액 2
이온 교환수 95.0 질량％, 메탄올 5.0 질량％의 혼합 용액을 20 ℃로 한 것을 수용액 2로 하였다.
수용액 3
N,N-디메틸아세트아미드 55 질량％, 이온 교환수 45 질량％의 혼합 용액을 30 ℃로 한 것을 수용액 3으로 하였다.
<다공질 시트의 제조>
표 4 내지 9에 다공질 시트 1 내지 119의 제조 조건을 나타내었다. 또한, 다공질 지지체로서는 다공질 기재를 사용하고, 표 중의 다공질 지지체의 번호는 다공질 기재의 번호이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 1
딥 코터를 이용하여 중합체 용액 1을 함침시킨 다공질 기재 3을 직경 50 mm의 2개의 고무롤 사이에 조임압 30 N/cm로 통과시켜 잉여 중합체 용액을 제거하고, 추가로 수용액 1에 5분간 침지하여 망상 구조체를 석출시켰다. 그 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 선압 200 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 1을 얻었다.
실시예 2
딥 코터를 이용하여 중합체 용액 2를 함침시킨 다공질 기재 3을 직경 50 mm의 2개의 고무롤 사이에 조임압 30 N/cm로 통과시켜 잉여 중합체 용액을 제거하고, 추가로 수용액 1에 1분간 접촉시켜 망상 구조체를 석출시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 선압 200 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 2를 얻었다.
실시예 3
표 4 및 7에 나타낸 조건으로 실시예 2와 동일하게 하여 망상 구조체를 석출시켜, 다공질 시트 3을 제조하였다.
실시예 4
블레이드 코터를 이용하여 한쪽면에 중합체 용액 1을 도공한 다공질 기재 3을, 비도공면이 수용액에 접촉하도록 수용액 1에 1분간 띄워, 망상 구조체를 석출시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 선압 180 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 4를 얻었다.
실시예 5
블레이드 코터를 이용하여 한쪽면에 중합체 용액 1을 도공한 다공질 기재 3을, 비도공면을 위로 하여 수용액 1에 3분간 침지하여 망상 구조체를 석출시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 선압 180 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 5를 얻었다.
실시예 6
다공질 기재 3과 다공질 지지체를 적층한 상태에서 딥 코터를 이용하여 중합체 용액 1을 함침하고, 직경 50 mm의 2개의 고무롤 사이에 조임압 30 N/cm로 통과시켜 잉여 중합체 용액을 제거하였다. 이어서, 다공질 지지체가 수용액에 접촉하도록, 다공질 기재 3과 다공질 지지체를 적층한 상태에서 수용액 1에 5분간 띄워, 다공질 기재 3과 다공질 지지체와의 적층체에 망상 구조체를 석출시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 다공질 기재 3으로부터 다공질 지지체를 박리하였다. 망상 구조체를 함유하는 다공질 기재 3을 선압 200 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 6을 얻었다. 다공질 지지체로서는 다공질 기재 3을 이용하였다.
실시예 7, 20, 23, 35, 38, 41, 44, 59, 62, 65, 68, 71 내지 78, 96 및 99
표 4 내지 9에 나타낸 조건으로 실시예 4와 동일하게 하여 망상 구조체를 석출시켜, 다공질 시트 7, 20, 23, 35, 38, 41, 44, 59, 62, 65, 68, 71 내지 78, 96 및 99를 제조하였다.
실시예 8, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48, 51, 54, 57, 60, 63, 66, 69, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 103 및 106
표 4 내지 9에 나타낸 조건으로 실시예 5와 동일하게 하여 망상 구조체를 석출시켜, 다공질 시트 8, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48, 51, 54, 57, 60, 63, 66, 69, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 103 및 106을 제조하였다.
실시예 9 내지 13, 19, 22, 25, 40, 43, 46, 49, 64, 67, 70, 80, 95, 98 및 101
표 4 내지 9에 나타낸 조건으로 실시예 6과 동일하게 하여 망상 구조체를 석출시켜, 다공질 시트 9 내지 13, 19, 22, 25, 40, 43, 46, 49, 64, 67, 70, 80, 95, 98 및 101을 제조하였다.
실시예 14
인접하는 고무 롤의 중심 사이 거리를 300 mm의 등간격으로 직경 100 mm의 고무 롤을 동일 높이에 5개 배열한 욕조를 제조하여, 고무 롤의 최하점에서 50 mm의 높이까지의 범위에 수면이 오도록 수용액 1을 저장하였다. 5개의 고무 롤은 회전할 수 있도록 하고, 항상 고무 롤 표면이 물에 젖은 상태가 되도록 하였다. 블레이드 코터를 이용하여 다공질 기재 3의 한쪽면에 중합체 용액 3을 도공하고, 이어서 상기 기재의 비도공면이 고무 롤에 접하도록 1.2 m/분의 속도로 수용액 1의 욕조를 통과시켜, 다공질 기재 3에 망상 구조체를 석출시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 선압 210 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 14를 얻었다.
실시예 16
다공질 기재 3과 다공질 지지체를 적층한 상태에서 딥 코터를 이용하여 중합체 용액 3을 함침하고, 직경 50 mm의 2개의 고무 롤 사이에 조임압 30 N/cm로 통과시켜 잉여 중합체 용액을 제거하여, 다공질 기재 3과 다공질 지지체를 적층한 상태로 다공질 지지체의 표면을 실시예 14에서 사용한 수용액 1의 욕조의 고무 롤에 접하도록 0.6 m/분의 속도로 통과시키고, 다공질 기재 3과 다공질 지지체와의 적층체에 망상 구조체를 석출시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 다공질 기재 3으로부터 다공질 지지체를 박리하였다. 망상 구조체를 함유하는 다공질 기재 3을 선압 230 N/cm로 캘린더 처리하여 다공질 시트 16을 얻었다. 다공질 지지체로서 다공질 기재 3을 이용하였다.
실시예 17, 26, 29, 32, 47, 50, 53, 56, 81, 84, 87, 90, 93, 102 및 105
표 4 내지 9에 나타낸 조건으로 실시예 14와 동일하게 하여 망상 구조체를 석출시켜, 다공질 시트 17, 26, 29, 32, 47, 50, 53, 56, 81, 84, 87, 90, 93, 102 및 105를 제조하였다.
실시예 28, 31, 34, 37, 52, 55, 58, 61, 83, 86, 89, 92, 104 및 107
표 4 내지 9에 나타낸 조건으로 실시예 16과 동일하게 하여 망상 구조체를 석출시켜, 다공질 시트 28, 31, 34, 37, 52, 55, 58, 61, 83, 86, 89, 92, 104 및 107을 제조하였다.
( 비교예 1)
다공질 기재 9와 다공질 지지체를 적층한 상태에서 딥 코터를 이용하여 중합체 용액 2를 함침하고, 직경 50 mm의 2개의 고무 롤 사이에 조임압 20 N/cm로 통과시켜 잉여 중합체 용액을 제거하여, 다공질 기재 9와 다공질 지지체를 적층한 상태에서 다공질 지지체의 표면을 수용액 1에 5분간 띄워 접촉시켜 다공질 기재 9와 다공질 지지체와의 적층체에 망상 구조체를 석출시킨 후, 이온 교환수로 세정하고, 130 ℃의 양키 드라이어에 접촉시켜 건조한 후, 다공질 기재 9로부터 다공질 지지체를 박리하였다. 망상 구조체를 함유하는 다공질 기재 9를 선압 200 N/cm로 캘린더 처리하여 다공질 시트 108을 얻었다. 다공질 지지체로서 다공질 기재 9를 이용하였다.
( 비교예 2)
표 6 및 9에 나타낸 조건으로 비교예 1과 동일하게 하여 망상 구조체를 석출시켜, 다공질 시트 109를 얻었다.
( 비교예 3)
블레이드 코터를 이용하여 다공질 기재 3의 양면에 중합체 용액 32를 도공하였다. 도공량은 한쪽면 50.6 g/㎡가 되도록 하였다. 이어서, 수용액 3에 60초간 침지한 후, 50 ℃로 한 수용액 1에 10분간 침지하였다. 추가로 120 ℃에서 10분간 열풍 건조시킨 후, 선압 80 N/cm로 캘린더 처리하여 다공질 시트 110을 얻었다.
( 비교예 4)
표 6 및 9에 나타낸 조건으로 비교예 3과 동일하게 하고, 한쪽면의 도공량을 11.8 g/㎡로 하여 다공질 시트 111을 얻었다.
( 비교예 5)
다공질 기재 3의 양면에 중합체 용액 2를 도공하고, 수용액 3에 60초간 침지한 후, 50 ℃로 한 수용액 1에 10분간 침지하였다. 이것을 120 ℃에서 10분간 열풍 건조시킨 후, 선압 280 N/cm로 캘린더 처리하여 다공질 시트 112를 얻었다.
( 비교예 6)
다공질 기재 3의 양면에 중합체 용액 3을 도공하고, 수용액 3에 60초간 침지한 후, 50 ℃로 한 수용액 1에 10분간 침지하였다. 이것을 120 ℃에서 10분간 열풍 건조시킨 후, 선압 320 N/cm로 캘린더 처리하여 다공질 시트 113을 얻었다.
( 비교예 7)
다공질 기재 3을 선압 150 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 114로서 이용하였다.
( 비교예 8)
다공질 기재 1을 다공질 시트 115로서 이용하였다.
( 비교예 9)
다공질 기재 5를 선압 150 N/cm로 캘린더 처리하여, 다공질 시트 116으로서 이용하였다.
( 비교예 10)
다공질 기재 11을 다공질 시트 117로서 이용하였다.
( 비교예 11)
다공질 기재 12를 다공질 시트 118로서 이용하였다.
( 비교예 12)
다공질 기재 13을 다공질 시트 119로서 이용하였다.
다공질 기재 1 내지 13과 다공질 시트 1 내지 119에 대해서, 하기의 시험 방법에 의해 평가를 행하고, 다공질 기재 1 내지 13의 물성을 표 1에, 다공질 시트 1 내지 119의 물성을 표 10 내지 표 18에 나타내었다. 또한, 다공질 시트 1 내지 119의 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 평가를 하기의 시험 방법에 의해 행하여, 결과를 표 19 내지 24에 나타내었다.
<두께>
다공질 기재 1 내지 13과 다공질 시트 1 내지 119의 두께를 JIS C2111에 준거하여 측정하였다.
<밀도>
다공질 기재 1 내지 13과 다공질 시트 1 내지 119의 밀도를 JIS C2111에 준거하여 측정하였다.
<최대 공경>
다공질 기재 1 내지 13의 최대 공경은 ASTM F316-86에 규정되는 버블 포인트법에 준거하여 측정하였다.
<공기 투과도>
외경 28.6 mm의 둥근 구멍을 갖는 걸리 공기 투과도계를 이용하여, 다공질 시트 1 내지 119의 걸리 공기 투과도를 JIS P8117에 준거하여 측정하였다.
<중합체 석출체량>
중합체를 석출시킨 후의 다공질 시트의 질량 W1로부터 중합체를 석출시키기 전의 다공질 기재의 질량 W2를 빼서 얻어지는 값 W3을 W1로 나누어 100배하여 얻은 값을 중합체 석출체량으로 하였다.
<면적 점유율>
다공질 시트 1 내지 119의 표면 및 이면의 전자 현미경 사진을 촬영하여, 각각 임의로 선택한 1변 50 μm의 정방형 영역에 존재하는 중합체 석출체의 총 면적 S1과, 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 총 면적 S2를 산출하고, S2를 S1로 나누어 100배한 값을 중합체 석출체에 차지하는 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 면적 점유율로 하였다.
<평균 공경>
다공질 시트 1 내지 119에 존재하는 망상 구조체의 전자 현미경 사진을 찍어, 무작위로 선택한 20개의 관통 구멍의 크기를 계측하여, 그의 평균치를 망상 구조체의 평균 공경으로 하였다. 망상 구조체의 공경은 관통 구멍의 면적을 진원의 면적으로 환산했을 때의 직경으로 하였다.
<개수>
다공질 시트 1 내지 119에 존재하는 망상 구조체 전자 현미경 사진을 찍어, 망상 구조체에 있어서의 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 존재하는 관통 구멍의 수를 계측하였다.
<구멍 평면적율>
구멍 평면적율을 산출하기 위해서, 다공질 시트 1 내지 119에 대해서 각각 구한 평균 공경과 개수를 이용하였다. 평균 공경의 관통 구멍의 평면적과 관통 구멍의 개수를 곱하여, 관통 구멍의 총 평면적 S3을 산출하였다. 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 존재하는 망상 구조체의 총 평면적 S4를 계측하고, S3을 S4로 나누어 100배한 값을 구멍 평면적율로 하였다.
<전해액 침투성>
세로 20 mm, 가로 20 mm로 절취한 다공질 시트 1 내지 119의 이면이 무엇인가에 접촉하지 않도록 수평으로 유지하고, 그 위에 전해액을 1적 떨어뜨렸을 때의 침투성을 조사하였다. 전해액이 순간에 이면까지 침투하여, 5초 이내에 가로 방향으로 10 mm 넓어진 것을 A로 하였다. 전해액이 순간에 이면까지 침투했지만, 가로 방향으로 10 mm 넓어지기까지 5초를 초과한 것을 B로 하였다. 전해액이 15초 경과하더라도 가로 방향으로 10 mm 넓어지지 않았거나, 또는 1초 경과하더라도 이면까지 침투하지 않은 것을 C로 하였다. 전해액이 1분 경과하더라도 다공질 시트 내부에 스며 들지 않은 것을 D로 하였다. 전해액에는 프로필렌카르보네이트에 1.5 mol/l가 되도록 (C2H5)3(CH3)NBF4를 용해시킨 것을 이용하였다.
<내드라이업성>
세로 50 mm, 가로 50 mm로 절취한 다공질 시트 1 내지 119에 전해액을 스며 들게 하고, 다공질 시트 표면의 잉여 전해액을 닦아낸 후의 다공질 시트의 질량 W4로부터 전해액을 스며들게 하기 전의 다공질 시트의 질량 W5를 빼서 얻어지는 값을 W6으로 하였다. 전해액을 스며들게 한 다공질 시트를 알루미늄 라미네이트형 수납 주머니에 넣어 밀봉하고, 30 ℃에서 500시간 유지한 후의 다공질 시트의 질량을 W7로 하였다. W7로부터 W5를 빼서 얻어지는 값 W8을 W6으로 나누어 100배하여 얻은 값을 내드라이업성으로 하였다. 이 값이 클수록 다공질 시트로부터 전해액이 스며나오기 어렵고, 내드라이업성이 우수한 것을 의미한다.
<천공 강도>
50 mm 폭의 스트립형으로 가지런히 자른 다공질 시트 1 내지 119를 프로필렌카르보네이트에 10분간 침지하였다. 이어서, 1분간 달아 매어 다공질 시트에 부착된 여분의 프로필렌카르보네이트를 제거한 후, 프로필렌카르보네이트를 유지한 상태에서 다공질 시트의 천공 강도를 측정하였다. 선단에 라운딩(곡율 1.6) 처리한 직경 1 mm의 금속 바늘((주)오리엔텍 제조)을 탁상형 재료 시험기((주)오리엔텍 제조, 상품명: STA-1150)에 장착하고, 시료면에 대하여 직각으로 1 mm/s의 일정 속도로 관통할 때까지 내리게 하였다. 이 때의 최대 하중(N)을 계측하여, 이것을 천공 강도로 하였다. 1 시료에 대하여 5개소 이상 측정하여, 전 측정치의 평균치를 나타내었다.
<전기 이중층 캐패시터 1 내지 119>
정극 및 부극으로서, 표면을 에칭 처리한 두께 30 μm의 알루미늄박 집전체에 두께 120 μm의 전극 활성 물질층이 형성되어 이루어지는 전극을 이용하였다. 전극 활성 물질층은 평균 입경 5 μm, BET 비표면적 1400 ㎡/g의 분말상 활성탄 85 질량％, 평균 입경 200 nm의 아세틸렌블랙 7 질량％, 폴리불화비닐리덴 8 질량％를 포함한다. 다공질 시트 1 내지 119를 부극과 정극 사이에 통하여 적층하고, 이것을 알루미늄 라미네이트형 수납 주머니에 수납하여 스택형 소자를 형성하였다. 이 소자마다 200 ℃에서 10시간 진공 가열하여, 전극 및 다공질 시트에 포함되는 수분을 제거하였다. 이것을 진공속에서 실온까지 방냉한 후, 소자내에 전해액을 주입하고, 주입구 마개를 막은 후, 0.5 MPa로 가압하여 스택형 소자를 고정하고, 다공질 시트 1 내지 119에 대응한 전기 이중층 캐패시터 1 내지 119를 각각 500개 제조하였다. 전해액에는 프로필렌카르보네이트에 1.5 mol/l가 되도록 (C2H5)3(CH3)NBF4를 용해시킨 것을 이용하였다.
<제조 불량율 1>
전기 이중층 캐패시터 1 내지 119 각각 500개의 제조 중에, 다공질 시트의 천공 강도 부족이 원인으로 다공질 시트가 찢어지거나, 구멍이 뚫리거나 하여, 내부 단락하고, 특성 불량이 발생한 비율을 제조 불량율 1로 하였다.
<누설 전류>
전기 이중층 캐패시터 1 내지 119를 전압 3.5 V에서 충전하여, 24시간 유지했을 때에 계측되는 전류치를 누설 전류로 하였다. 누설 전류가 작을수록 바람직하다.
<내부 저항>
전기 이중층 캐패시터 1 내지 119를 전압 3.5 V에서 충전한 후, 20 A에서 정전류 방전했을 때의 방전 개시 직후의 전압 저하에 의해 내부 저항을 산출하여, 100개의 평균치를 내부 저항으로 하였다.
<수명>
전기 이중층 캐패시터 1 내지 119를 전압 3.5 V 내지 1.0 V까지 충방전을 반복하여 행하여, 1000시간 경과한 시점에서의 용량을 측정하고, 초기 용량의 몇％에 상당하는지를 산출하여, 수명으로 하였다. 방전 전류는 20 A로 하였다. 수명의 수치가 클수록 좋다.
<리튬 이온 전지 1 내지 119>
천연 흑연(간사이 네쯔 가가꾸 제조, 상품명: NG) 97 질량％, 폴리불화비닐리덴 3 질량％를 혼합하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 슬러리를 제조하고, 두께 15 μm의 동박의 양면에 도포하여 압연한 후, 150 ℃에서 2시간 진공 건조하여 부극을 제작하였다. LiMn2O4를 95 질량％, 아세틸렌블랙 2 질량％, 폴리불화비닐리덴 3 질량％를 혼합하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 슬러리를 제조하고, 두께 20 μm의 알루미늄박의 양면에 도포하여 압연한 후, 150 ℃에서 2시간 진공 건조하여 정극을 제조하였다. 다공질 시트 1 내지 119를 부극과 정극 사이를 통해 권취하고, 알루미늄 합금제의 원통형 용기에 수납하여, 리드체의 용접을 행하였다. 이어서 원통형 용기마다 200 ℃에서 10시간 진공 건조하여, 전극 및 다공질 시트에 포함되는 수분을 제거하였다. 이것을 진공속에서 실온까지 방냉한 후, 전해액을 주입하고 마개를 막아, 다공질 시트 1 내지 119에 대응한 리튬 이온 전지 1 내지 119를 각각 500개 제조하였다. 전해액에는 에틸렌카르보네이트 30 질량％, 디에틸카르보네이트 70 질량％를 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 1.2M이 되도록 용해시킨 것을 이용하였다.
<제조 불량율 2>
리튬 이온 전지 1 내지 119 각각 500개의 제조 중에, 다공질 시트의 천공 강도 부족이 원인으로 다공질 시트가 찢어지거나, 구멍이 뚫리거나 하여, 내부 단락하고, 특성 불량이 발생한 비율을 제조 불량율 2로 하였다.
<내부 저항>
리튬 이온 전지 1 내지 119를 1 C에서 30분간 충전한 후, 교류 1 kHz에서 내부 저항을 측정하였다.
<초기 용량>
리튬 이온 전지 1 내지 119를 1 C에서 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V에서 3시간 정전압 충전한 후, 0.2 C에서 3.0 V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하여, 이것을 초기 용량으로 하였다.
<하이레이트 특성>
<초기 용량>의 측정에 있어서, 0.2 C에서 3.0 V까지 방전한 후, 1 C에서 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 추가로 4.2 V에서 3시간 정전압 충전한 후, 2 C에서 3.0 V까지 방전하여 방전 용량을 측정하고, 초기 용량에 대한 비율을 계산하여, 하이레이트 특성으로 하였다. 하이레이트 특성의 값이 클수록, 하이레이트 특성이 우수한 것을 의미한다.
Figure pct00018
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실시예 1 내지 107에서 제조한 다공질 시트 1 내지 107은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재와, 공경이 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체를 포함하고, 다공질 기재의 표면 및 내부에 망상 구조체가 존재하고, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 망상 구조체가 얽혀져 있다. 그 때문에, 망상 구조체가 다공질 시트로부터 분리되거나, 이산되거나 하는 경우가 없었다. 실시예 1 내지 107에서 제조한 다공질 시트 1 내지 107의 망상 구조체는 구멍 평면적율이 모두 10％ 이상이었다. 또한, 다공질 시트 1 내지 107의 망상 구조체는 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 20개 이상의 관통 구멍을 갖고 있다. 표 16 내지 21에 나타낸 바와 같이, 다공질 시트 1 내지 107은 두께가 37 μm 이하로 얇더라도 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 우수하고, 다공질 시트 1 내지 107을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 1 내지 107은 제조 불량율이 작고, 누설 전류가 작고, 내부 저항이 낮으며, 수명이 우수하였다. 또한, 표 22 내지 24에 나타낸 바와 같이, 다공질 시트 1 내지 107을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 1 내지 107은 내부 저항이 낮고, 초기 용량이 크고, 하이레이트 특성이 우수하였다.
동일한 다공질 기재와 동일한 중합체를 이용하여, 같은 방법으로 제조한 다공질 시트 9, 12, 13을 비교하면, 다공질 시트 13은 밀도가 0.90 g/㎤보다도 높기 때문에, 다공질 시트 9, 12보다도 전해액 침투성이 약간 떨어져 있고, 다공질 시트 13을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터는 다공질 시트 9, 12를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터보다도 내부 저항이 약간 높았다. 다공질 시트 13을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지는 다공질 시트 9, 12를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지보다도 내부 저항이 약간 높고, 초기 용량이 약간 낮고, 하이레이트 특성이 약간 낮았다.
동일한 다공질 기재와 동일한 중합체를 이용하여, 같은 방법으로 제조한 다공질 시트 71 내지 78을 비교하면, 다공질 시트 71은 밀도가 0.30 g/미만이기 때문에, 다공질 시트 71을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터는 다공질 시트 72 내지 78을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터보다도 누설 전류가 약간 컸다. 또한, 다공질 시트 71을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지는 다공질 시트 72 내지 77을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지보다도 초기 용량이 약간 낮았다.
다공질 시트 78은 밀도가 0.90 g/㎤보다도 높기 때문에, 다공질 시트 71 내지 77보다도 전해액 침투성이 약간 떨어져 있고, 다공질 시트 78을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터는 다공질 시트 71 내지 77을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터보다도 내부 저항이 약간 높았다. 또한, 다공질 시트 78을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지는 다공질 시트 71 내지 77을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지보다도 내부 저항이 약간 높았다.
실시예 11의 다공질 시트 11은 도 4에 나타낸 바와 같이 망상 구조체가 다공질 시트 표면을 덮고 있고, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 일부가 다공질 시트 표면에 노출되어 있지 않기 때문에, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유의 일부가 다공질 시트 표면에 노출되어 있는 실시예 4 내지 10, 12, 14 내지 77, 79 내지 103, 105 및 106의 다공질 시트 4 내지 10, 12, 14 내지 77, 79 내지 103, 105 및 106에 비교하여, 전해액 침투성이 약간 나빴다. 다공질 시트 11을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 11은 다공질 시트 4 내지 10, 12 내지 107을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 4 내지 10, 12 내지 107보다도 내부 저항이 약간 높았다. 또한, 다공질 시트 11을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 11은 다공질 시트 4 내지 10, 12 내지 107을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 4 내지 10, 12 내지 107보다도 내부 저항이 약간 높았다.
동일한 다공질 기재를 함유하고, 중합체 석출체의 함유율이 비슷한 다공질 시트 1, 2, 7, 8, 62, 63, 68, 69, 102, 103을 비교하면, 다공질 시트 1, 2, 62, 63, 68, 69의 망상 구조체는 폴리아미드를 포함하기 때문에, 망상 구조체가 폴리아미드 이외의 중합체로 이루어진 다공질 시트 7, 8, 102, 103보다도 전해액 습윤 상태에서의 천공 강도가 강하게 우수하였다. 특히 다공질 시트 17 내지 101의 망상 구조체는 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 유도 단위 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르복실산 유도 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드이기 때문에 구멍 평면적율이 높고 우수하였다.
실시예 7 내지 13에서 제조한 다공질 시트 7 내지 13은 유기 용매에의 용해성이 높고, 망상 구조체를 형성하기 쉬운 폴리에테르술폰을 포함하는 망상 구조체를 함유하여 이루어지고, 본 발명의 제1, 제2 및 제3의 제조 방법으로 제조되었기 때문에, 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 면적 점유율이 높고 우수하였다. 실시예 3에서 제조한 다공질 시트 3은 폴리에테르술폰을 포함하는 망상 구조체를 함유하지만, 본 발명의 제1, 제2 및 제3의 제조 방법이 아닌 제조 방법으로 제조되었기 때문에, 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 면적 점유율은 낮았다.
실시예 14 내지 16에서 제조한 다공질 시트 14 내지 16은 유기 용매에의 용해성이 높고, 망상 구조체를 형성하기 쉬운 폴리아미드이미드를 포함하는 망상 구조체를 함유하여 이루어지기 때문에, 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체의 면적 점유율과 구멍 평면적율이 높고 우수하였다.
실시예 1 내지 16, 26 내지 31, 38 내지 46, 53 내지 64, 68 내지 86, 93 내지 107에서 제조한 다공질 시트 1 내지 16, 26 내지 31, 38 내지 46, 53 내지 64, 68 내지 86, 93 내지 107은 셀룰로오스 섬유를 함유하고 있지만, 망상 구조체가 전압에 의한 셀룰로오스 섬유의 열화를 억제했기 때문에, 망상 구조체를 함유하지 않은 셀룰로오스 100％를 포함하는 다공질 시트 118보다도 전기 이중층 캐패시터의 수명이 길고 우수하였다.
비교예 1의 다공질 시트 108은 다공질 기재가 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하지 않고, 평균 섬유 직경이 10 μm보다 굵은 섬유를 포함하기 때문에, 핀홀이 다수 존재하였다. 다공질 시트 108을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 108은 누설 전류가 크고, 수명이 짧았다. 또한, 다공질 시트 108을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 108은 초기 용량이 작았다.
비교예 2의 다공질 시트 109는 다공질 기재가 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하지 않고, 평균 섬유 직경 0.01 μm 미만의 섬유만을 포함하기 때문에, 다공질 기재의 섬유 사이 공극이 너무 작아, 망상 구조체가 다공질 기재 표면에 집중적으로 형성되었기 때문에, 전해액 침투성이 나빴다. 다공질 시트 109를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 109는 내부 저항이 높았다. 또한, 다공질 시트 109를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 109는 내부 저항이 높고, 하이레이트 특성이 낮았다. 그리고, 다공질 기재를 구성하는 섬유와 망상 구조체가 얽히지 않기 때문에, 다공질 기재로부터 망상 구조체가 층간 박리되기 쉽다.
비교예 3의 다공질 시트 110은 도 13에 나타낸 바와 같이, 다공질 기재의 양면에 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질체가 완전히 덮는 형태로 형성되어 있기 때문에 전해액 침투성이 나빴다. 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질체는 구멍 평면적율이 10％ 미만이고, 전극과의 접촉 저항이 커져, 다공질 시트 110을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 110은 내부 저항이 높고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 110을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 110은 내부 저항이 높고, 초기 용량이 작았다.
비교예 4의 다공질 시트 111은 다공질 기재의 양면에 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질체가 형성되어 있고, 상기 다공질체의 아래에 방향족 폴리아미드를 포함하는 피막도 다공질 기재 표면 전체를 덮어 형성되어 있었다. 상기 다공질체의 구멍 평면적율이 10％ 미만이고, 전해액 침투성이 나빴다. 다공질 시트 111을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 111은 내부 저항이 높고, 수명이 짧았다. 또한, 다공질 시트 111을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 111은 내부 저항이 높고, 초기 용량이 작았다.
비교예 5의 다공질 시트 112는 도 14에 나타낸 바와 같이 다공질 기재의 양면에 관통 구멍을 갖지 않는 폴리에테르술폰의 피막이 형성되어 있기 때문에, 전해액 침투성과 내드라이업성이 나빴다. 다공질 시트 112를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 112는 내부 저항이 현저하게 높고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 112를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 112는 내부 저항이 높고, 초기 용량이 작고, 하이레이트 특성이 낮았다.
비교예 6의 다공질 시트 113은 다공질 기재의 양면에 관통 구멍을 갖지 않는 아크릴의 피막이 형성되어 버렸기 때문에, 전해액 침투성과 내드라이업성이 나빴다. 다공질 시트 113을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 113은 내부 저항이 현저하고 높고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 113을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 113은 내부 저항이 높고, 초기 용량이 작고, 하이레이트 특성이 낮았다.
비교예 7의 다공질 시트 114는 다공질 기재 3만을 포함하고 망상 구조체를 함유하지 않기 때문에, 다공질 기재 3과 망상 구조체를 포함하는 실시예 1 내지 16, 26 내지 31, 62 내지 64, 68 내지 70, 93 내지 98, 102 내지 104의 다공질 시트 1 내지 16, 26 내지 31, 62 내지 64, 68 내지 70, 93 내지 98, 102 내지 104보다도, 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 약하였다. 다공질 시트 114를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 114는 다공질 시트 1 내지 16, 26 내지 31, 62 내지 64, 68 내지 70, 93 내지 98, 102 내지 104를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 1 내지 16, 26 내지 31, 62 내지 64, 68 내지 70, 93 내지 98, 102 내지 104보다도 제조 불량율이 높고, 누설 전류가 크고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 114를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 114는 다공질 시트 1 내지 16, 26 내지 31, 62 내지 64, 68 내지 70, 93 내지 98, 102 내지 104를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 1 내지 16, 26 내지 31, 62 내지 64, 68 내지 70, 93 내지 98, 102 내지 104보다도 제조 불량율이 높았다.
비교예 8의 다공질 시트 115는 다공질 기재 1만을 포함하고 망상 구조체를 함유하지 않기 때문에, 다공질 기재 1과 망상 구조체를 포함하는 실시예 17 내지 19, 65 내지 67의 다공질 시트 17 내지 19, 65 내지 67보다도 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 약하였다. 다공질 시트 115를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 115는 다공질 시트 17 내지 19, 65 내지 67를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 17 내지 19, 65 내지 67보다도 제조 불량율이 높고, 누설 전류가 크고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 115를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 115는 다공질 시트 17 내지 19, 65 내지 67을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 17 내지 19, 65 내지 67보다도 제조 불량율이 높았다.
비교예 9의 다공질 시트 116은 다공질 기재 5만을 포함하고 망상 구조체를 함유하지 않기 때문에, 다공질 기재 5와 망상 구조체를 포함하는 실시예 20 내지 22, 35 내지 37, 47 내지 49, 90 내지 92의 다공질 시트 20 내지 22, 35 내지 37, 47 내지 49, 90 내지 92보다도 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 약하였다. 다공질 시트 116을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 116은 다공질 시트 20 내지 22, 35 내지 37, 47 내지 49, 90 내지 92를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 20 내지 22, 35 내지 37, 47 내지 49, 90 내지 92보다도 제조 불량율이 높고, 누설 전류가 크고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 116을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 116은 다공질 시트 20 내지 22, 35 내지 37, 47 내지 49, 90 내지 92를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 20 내지 22, 35 내지 37, 47 내지 49, 90 내지 92보다도 제조 불량율이 높았다.
비교예 10의 다공질 시트 117은 다공질 기재 11만을 포함하고 망상 구조체를 함유하지 않기 때문에, 전해액 침투성이 나쁘고, 전해액 함침시의 천공 강도가 약하였다. 다공질 시트 117을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 117은 제조 불량율이 높고, 내부 저항이 현저하게 높고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 117을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 117은 내부 저항이 높고, 초기 용량이 작았다.
비교예 11에서 이용한 다공질 시트 118은 고전압에서 산화되기 쉬운 셀룰로오스 100％로 이루어지고, 전해액 함침 상태에서의 천공 강도가 현저하게 약하였다. 다공질 시트 118을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 118은 제조 불량율이 높고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 118을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 118은 제조 불량율이 높았다.
비교예 12에서 이용한 다공질 시트 119는 다공질 필름을 포함하기 때문에, 전해액 침투성이 현저하게 나빴다. 다공질 시트 119를 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 119는 내부 저항이 현저하게 높고, 수명이 짧았다. 다공질 시트 119를 구비하여 이루어지는 리튬 이온 전지 119는 내부 저항이 높았다.
실시예 1의 다공질 시트 1은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침한 후, 수용액에 상기 기재를 침지시키고, 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시켜 제조되었기 때문에, 망상 구조체의 함유율이 낮고, 다공질 시트 4 내지 10, 12, 14 내지 77, 79 내지 103, 105, 106보다도 전해액 침투성이 나쁘고, 또한 전극과의 접촉 면적이 크기 때문에, 다공질 시트 1을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터는 다공질 시트 4 내지 10, 12, 14 내지 77, 79 내지 103, 105, 106을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터보다도 내부 저항이 높았다.
실시예 2, 3의 다공질 시트 2, 3은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재에, 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침한 후, 수용액에 상기 기재를 접촉시키고, 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시켜 제조되었기 때문에, 망상 구조체의 함유율이 낮고, 다공질 시트 4 내지 10, 12, 14 내지 77, 79 내지 103, 105, 106보다도 전해액 침투성이 나쁘고, 또한 전극과의 접촉 면적이 크기 때문에, 다공질 시트 2, 3을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터는 다공질 시트 4 내지 10, 12, 14 내지 77, 79 내지 103, 105, 106을 구비하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터보다도 내부 저항이 높았다.
실시예 4, 7, 14, 17, 20, 23, 26, 29, 32, 35, 38, 41, 44, 47, 50, 53, 56, 59, 62, 65, 68, 71 내지 78, 81, 84, 87, 90, 93, 96, 99, 102, 105의 다공질 시트 4, 7, 14, 17, 20, 23, 26, 29, 32, 35, 38, 41, 44, 47, 50, 53, 56, 59, 62, 65, 68, 71 내지 78, 81, 84, 87, 90, 93, 96, 99, 102, 105는 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공한 후, 수용액에 상기 기재의 비도공면을 접촉시키고, 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시켜 제조되었기 때문에, 도 3, 5, 8에 나타낸 바와 같이 망상 구조체의 함유율이 높고, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 우수한 다공질 시트를 효율적으로 제조할 수 있었다.
실시예 5, 8, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48, 51, 54, 57, 60, 63, 66, 69, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 103, 106의 다공질 시트 5, 8, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48, 51, 54, 57, 60, 63, 66, 69, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 103, 106은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공한 후, 수용액에 상기 기재를 침지하여, 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시켜 제조되었기 때문에, 도 1, 11에 나타낸 바와 같이, 중합체로 이루어진 망상 구조체의 함유율이 높고, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 우수한 다공질 시트를 효율적으로 제조할 수 있었다.
실시예 6, 9 내지 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 37, 40, 43, 46, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 80, 83, 86, 89, 92, 95, 98, 101, 104, 107의 다공질 시트 6, 9 내지 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 37, 40, 43, 46, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 80, 83, 86, 89, 92, 95, 98, 101, 104, 107은 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재와, 다공질 지지체를 중첩한 상태에서, 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침한 후, 다공질 기재와 다공질 지지체를 중첩한 상태에서 수용액에 다공질 지지체의 표면을 접촉시켜 중합체로 이루어진 망상 구조체를 석출시킨 후, 다공질 기재로부터 다공질 지지체를 박리하여 제조되었기 때문에, 도 2, 4, 6, 7, 9, 10, 12에 나타낸 바와 같이 망상 구조체의 함유율이 높고, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 우수한 다공질 시트를 얻을 수 있었다.
본 발명에 의해, 전기 화학 소자의 수명을 길게 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하고, 얇고, 전해액 침투성과 내드라이업성의 균형이 좋고, 하이레이트 특성이 우수한 다공질 시트가 얻어졌다. 또한, 본 발명의 다공질 시트의 제조 방법은 방향족 폴리아미드 이외의 중합체나 특수한 방향족 폴리아미드를 이용한 경우에도, 피막 형성이나 진무름 등의 문제가 없는 다공질 시트를 제공하였다. 본 발명의 다공질 시트의 활용예로서는 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서, 고체 전해 컨덴서, 리튬 이온 전지, 폴리아센 전지, 유기 라디칼 전지 등의 전기 화학 소자용 세퍼레이터나 하외여과막이나 에어 필터, 오일 필터, 혈액 필터 등이 바람직하다.

Claims (8)

  1. 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재, 및 중합체로 이루어진 공경 0.01 내지 10 μm의 관통 구멍을 갖는 망상 구조체를 포함하고, 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 상기 망상 구조체가 존재하고, 상기 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 상기 망상 구조체가 얽혀져 있는 것을 특징으로 하는 다공질 시트.
  2. 제1항에 있어서, 망상 구조체가 관통 구멍의 평균 공경의 10배 길이를 1변으로 하는 정방형 영역에 20개 이상의 관통 구멍을 갖는 다공질 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 망상 구조체를 구성하는 중합체가 폴리아미드, 폴리에테르술폰 및 폴리아미드이미드의 군에서 선택되는 1종 이상인 다공질 시트.
  4. 제3항에 있어서, 망상 구조체를 구성하는 중합체가 폴리아미드이고, 상기 폴리아미드가 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 유도 단위 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르복실산 유도 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질 시트.
    <화학식 1>
    Figure pct00033

    <화학식 2>
    Figure pct00034

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 술포닐기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 우레아기, 우레탄기, 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 시트를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  6. 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공하는 공정, 및
    수용액에 상기 다공질 기재의 중합체 용액이 도공되어 있지 않은 면을 접촉시켜, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 시트의 제조 방법.
  7. 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재의 한쪽면에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 도공하는 공정, 및
    중합체가 도공된 면을 위로 하여 상기 다공질 기재를 수용액에 침지하여, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 상기 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 시트의 제조 방법.
  8. 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유를 함유하는 다공질 기재와 다공질 지지체를 적층하는 공정,
    상기 다공질 기재 및 다공질 지지체의 적층체에 유기 용매를 주매체로 하는 중합체 용액을 함침하는 공정,
    수용액에 다공질 지지체의 표면을 접촉시켜, 평균 섬유 직경 0.01 내지 10 μm의 비피브릴상 섬유와 얽히는 중합체로 이루어진 망상 구조체를 다공질 기재의 표면 및 내부에 석출시키는 공정, 및
    다공질 기재로부터 다공질 지지체를 박리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 시트의 제조 방법.
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