JP2000212323A - ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレ―タ - Google Patents
ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレ―タInfo
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- JP2000212323A JP2000212323A JP11014206A JP1420699A JP2000212323A JP 2000212323 A JP2000212323 A JP 2000212323A JP 11014206 A JP11014206 A JP 11014206A JP 1420699 A JP1420699 A JP 1420699A JP 2000212323 A JP2000212323 A JP 2000212323A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 膜表層でより大きく、膜内部でより小さ
い孔径の孔を有する、ポリオレフィン系微多孔膜。 【効果】 本発明の微多孔膜をセパレータとして有する
電池は、電池内部の電気化学反応副生成物による、セパ
レータ目詰りや電極間短絡が起こりにくく、また、電池
製造工程におけるセパレータ損傷に起因する製品不良品
発生頻度も抑えられる。
い孔径の孔を有する、ポリオレフィン系微多孔膜。 【効果】 本発明の微多孔膜をセパレータとして有する
電池は、電池内部の電気化学反応副生成物による、セパ
レータ目詰りや電極間短絡が起こりにくく、また、電池
製造工程におけるセパレータ損傷に起因する製品不良品
発生頻度も抑えられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
微多孔膜、およびそれらからなるリチウムイオン二次電
池用セパレータに関するものである。
微多孔膜、およびそれらからなるリチウムイオン二次電
池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微多孔膜は、浄水器等の濾材、通気性衣
料用途、電池用セパレータや電解コンデンサー用セパレ
ータ等の材料として従来より使用されてきた。近年で
は、特にリチウムイオン二次電池（以下ＬＩＢと略す）
用途の需要が伸びるとともに電池の高性能化に伴いセパ
レータへの要求特性もかなり高いレベルが要求されるよ
うになってきている。このＬＩＢ用セパレータの主要な
要求特性には、基本的隔膜特性、電池組立性、電池性能
の３項目がある。
料用途、電池用セパレータや電解コンデンサー用セパレ
ータ等の材料として従来より使用されてきた。近年で
は、特にリチウムイオン二次電池（以下ＬＩＢと略す）
用途の需要が伸びるとともに電池の高性能化に伴いセパ
レータへの要求特性もかなり高いレベルが要求されるよ
うになってきている。このＬＩＢ用セパレータの主要な
要求特性には、基本的隔膜特性、電池組立性、電池性能
の３項目がある。
【０００３】まず、基本的隔膜特性はセパレータとして
の必須性能であり、電気絶縁性を有すること及び電解液
を含浸させることによってイオン透過性を付与できるこ
と、耐電解液性と耐酸化性を有すること、及び電池内で
の正極・負極間の短絡を防止できることである。この短
絡防止機能においては、ピンホールや亀裂が無いことが
重要である。
の必須性能であり、電気絶縁性を有すること及び電解液
を含浸させることによってイオン透過性を付与できるこ
と、耐電解液性と耐酸化性を有すること、及び電池内で
の正極・負極間の短絡を防止できることである。この短
絡防止機能においては、ピンホールや亀裂が無いことが
重要である。
【０００４】次に、電池組立性では、ＬＩＢの特徴とし
て２００μｍ程度の電極層と１０〜８０μｍ、好ましく
は２０〜４０μｍ程度の極めて薄い膜厚のセパレータを
積層して螺旋状に高速で巻き上げる捲回工程での組立収
率が重要な指標となる。もしこの捲回工程で電極剥離物
がセパレータと電極との間に混入した場合、高速捲回に
よる捲回張力で電極剥離物がセパレータを突き破り絶縁
不良の不良品発生の原因となり、電池組立収率低下につ
ながる。すなわち、良好な電池組立性を確保するために
は、セパレータは充分な機械的強度を備えていることが
要求される。この機械的強度のトータルな指標として突
刺強度があげられる。突刺強度と捲回後の電池絶縁不良
率との間には強い相関があり、電池組立性を向上させる
にはセパレータの突刺強度が大きくなければならないこ
とがこれまでの知見から明らかになっている。
て２００μｍ程度の電極層と１０〜８０μｍ、好ましく
は２０〜４０μｍ程度の極めて薄い膜厚のセパレータを
積層して螺旋状に高速で巻き上げる捲回工程での組立収
率が重要な指標となる。もしこの捲回工程で電極剥離物
がセパレータと電極との間に混入した場合、高速捲回に
よる捲回張力で電極剥離物がセパレータを突き破り絶縁
不良の不良品発生の原因となり、電池組立収率低下につ
ながる。すなわち、良好な電池組立性を確保するために
は、セパレータは充分な機械的強度を備えていることが
要求される。この機械的強度のトータルな指標として突
刺強度があげられる。突刺強度と捲回後の電池絶縁不良
率との間には強い相関があり、電池組立性を向上させる
にはセパレータの突刺強度が大きくなければならないこ
とがこれまでの知見から明らかになっている。
【０００５】最後に、電池性能では主に二つの特性が重
要である。一つは、大電流、又は低温条件下での放電性
能に代表される電流特性であり、もう一つは、長期に亘
る充放電の繰り返し可能性を示すサイクル性能や高温保
存状態での電池容量維持といったいわゆる電池寿命に関
する特性である。まず、良好な電流特性を確保するため
に、セパレータにはイオンが流れた時の電位勾配が小さ
い、すなわち電気抵抗が小さいことが要求される。膜の
電気抵抗は、同じ電解液を用いた場合、膜厚や気孔率
（空孔率）さらには孔構造の屈曲性に依存する。膜厚は
薄い方が電気抵抗は小さくなる。また、高気孔率で屈曲
性の小さい孔構造を有するセパレータほどイオンが流れ
やすく、電流特性の向上には高気孔率・低屈曲性の孔構
造が求められている。
要である。一つは、大電流、又は低温条件下での放電性
能に代表される電流特性であり、もう一つは、長期に亘
る充放電の繰り返し可能性を示すサイクル性能や高温保
存状態での電池容量維持といったいわゆる電池寿命に関
する特性である。まず、良好な電流特性を確保するため
に、セパレータにはイオンが流れた時の電位勾配が小さ
い、すなわち電気抵抗が小さいことが要求される。膜の
電気抵抗は、同じ電解液を用いた場合、膜厚や気孔率
（空孔率）さらには孔構造の屈曲性に依存する。膜厚は
薄い方が電気抵抗は小さくなる。また、高気孔率で屈曲
性の小さい孔構造を有するセパレータほどイオンが流れ
やすく、電流特性の向上には高気孔率・低屈曲性の孔構
造が求められている。
【０００６】寿命に関する特性では電池構造要因が大き
く、長期に亘って充放電を繰り返すと電解液の分解物の
発生とそれに伴うセパレータの目詰まりが性能の低下を
引き起こすことが知られている。電解液の分解反応は、
主に電極とセパレータ界面で発生し、反応生成物はセパ
レータ閉塞の原因となる。近年のＬＩＢでは、電池の高
容量化のために負極材料に反応性の高い黒鉛末を混入し
たり、充填かさ密度を高める傾向があり、電解液分解物
の発生とそれに伴うセパレータ目詰まりの起こりにくい
セパレータが求められる様になって来た。
く、長期に亘って充放電を繰り返すと電解液の分解物の
発生とそれに伴うセパレータの目詰まりが性能の低下を
引き起こすことが知られている。電解液の分解反応は、
主に電極とセパレータ界面で発生し、反応生成物はセパ
レータ閉塞の原因となる。近年のＬＩＢでは、電池の高
容量化のために負極材料に反応性の高い黒鉛末を混入し
たり、充填かさ密度を高める傾向があり、電解液分解物
の発生とそれに伴うセパレータ目詰まりの起こりにくい
セパレータが求められる様になって来た。
【０００７】一般にセパレータの孔径が大きい方が目詰
まりしにくいことから大きな孔径が要求される傾向にあ
る。しかし、セパレータの孔径が大きすぎると、電極活
物質の脱落やリチウムの樹枝状析出物（デンドライト）
による正極・負極間での短絡などの問題が発生しやすく
なる。特に充放電サイクルとともに電極活物質の微細な
粒子や電流集中によって負極表面で発生したデンドライ
トは、セパレータ内部へ進入し内部短絡ブリッジを形成
することで電気絶縁性を損なうことになる。
まりしにくいことから大きな孔径が要求される傾向にあ
る。しかし、セパレータの孔径が大きすぎると、電極活
物質の脱落やリチウムの樹枝状析出物（デンドライト）
による正極・負極間での短絡などの問題が発生しやすく
なる。特に充放電サイクルとともに電極活物質の微細な
粒子や電流集中によって負極表面で発生したデンドライ
トは、セパレータ内部へ進入し内部短絡ブリッジを形成
することで電気絶縁性を損なうことになる。
【０００８】このように、目詰まりしにくい大きな孔径
であることと電極活物質やデンドライト貫通による微少
短絡を起こしにくいことを両立する孔構造の実現はかな
り困難であるにもかかわらず、これまでいくつかの方法
が試みられている。特に、特開平１０−５０２２８号公
報記載のポリオレフィン微多孔膜と不織布を積層した膜
構造は、表面に大孔径を有しており、電解液の分解物の
発生とそれに伴うセパレータの目詰まりが性能低下を抑
えることが可能である。しかし、不織布を使用すること
で、十分な突刺強度を得ることが困難になり、また、セ
パレータ表面が粗面になることから、必ずしも製品とし
て実用的であるとはいえない。
であることと電極活物質やデンドライト貫通による微少
短絡を起こしにくいことを両立する孔構造の実現はかな
り困難であるにもかかわらず、これまでいくつかの方法
が試みられている。特に、特開平１０−５０２２８号公
報記載のポリオレフィン微多孔膜と不織布を積層した膜
構造は、表面に大孔径を有しており、電解液の分解物の
発生とそれに伴うセパレータの目詰まりが性能低下を抑
えることが可能である。しかし、不織布を使用すること
で、十分な突刺強度を得ることが困難になり、また、セ
パレータ表面が粗面になることから、必ずしも製品とし
て実用的であるとはいえない。
【０００９】また特開平３−８１９５３号公報記載の電
池用セパレータでは、孔径が０．１〜２０μｍの微多孔
膜の片面に厚さが５μｍ以下かつ細孔径が０．１μｍ未
満の層を積層することでデンドライトによる内部短絡ブ
リッジを防止することが可能な旨の記載がある。しか
し、セパレータ目詰まり防止に関する記述はなく、目詰
まりしにくい大きな孔径の微多孔膜の片面に厚さが５μ
ｍ以下かつ細孔径が０．１μｍ未満の層を積層してもＬ
ＩＢ用セパレータに要求される突刺強度や気孔率と厚み
を実現することは難しい。
池用セパレータでは、孔径が０．１〜２０μｍの微多孔
膜の片面に厚さが５μｍ以下かつ細孔径が０．１μｍ未
満の層を積層することでデンドライトによる内部短絡ブ
リッジを防止することが可能な旨の記載がある。しか
し、セパレータ目詰まり防止に関する記述はなく、目詰
まりしにくい大きな孔径の微多孔膜の片面に厚さが５μ
ｍ以下かつ細孔径が０．１μｍ未満の層を積層してもＬ
ＩＢ用セパレータに要求される突刺強度や気孔率と厚み
を実現することは難しい。
【００１０】このように、ポリオレフィンを使用した微
多孔膜からなり、電池組立性が良く、しかも長期に亘る
サイクル寿命が長いＬＩＢ用セパレータの実現は従来困
難であった。
多孔膜からなり、電池組立性が良く、しかも長期に亘る
サイクル寿命が長いＬＩＢ用セパレータの実現は従来困
難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、高性能Ｌ
ＩＢ用セパレータおける上記のような問題を解決するこ
とを課題とするものである。すなわち、セパレータとし
て新規の孔構造の微多孔膜を使用することにより電池組
立性を損なうことなくサイクル寿命を伸ばし、長期に亘
って安定して使用できるＬＩＢ用セパレータの実現に関
するものである。
ＩＢ用セパレータおける上記のような問題を解決するこ
とを課題とするものである。すなわち、セパレータとし
て新規の孔構造の微多孔膜を使用することにより電池組
立性を損なうことなくサイクル寿命を伸ばし、長期に亘
って安定して使用できるＬＩＢ用セパレータの実現に関
するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記の様な課題を解決するため、平均孔径が０．０１〜
０．２μｍで、少なくとも一方の表面の平均孔径が０．
５〜２μｍであることを特徴とする膜構造を提案するも
のである。すなわちポリオレフィン系微多孔膜の実質的
な内部構造と表面構造が異なるセパレータにすること
で、長期に亘って充放電を繰り返した場合の電解液の分
解物によるセパレータ目詰まりの影響が少なく、かつ負
極表面で発生したデンドライトによる内部短絡ブリッジ
が形成されることなく長期に亘って安定して使用できる
ＬＩＢ用セパレータの実現をするものである。また、突
刺強度が６００ｇ以上で電池組立における高速捲回が可
能となり、しかも実用可能な電流特性を有するＬＩＢ用
に適したポリオレフィン微多孔膜を供することができ
る。
記の様な課題を解決するため、平均孔径が０．０１〜
０．２μｍで、少なくとも一方の表面の平均孔径が０．
５〜２μｍであることを特徴とする膜構造を提案するも
のである。すなわちポリオレフィン系微多孔膜の実質的
な内部構造と表面構造が異なるセパレータにすること
で、長期に亘って充放電を繰り返した場合の電解液の分
解物によるセパレータ目詰まりの影響が少なく、かつ負
極表面で発生したデンドライトによる内部短絡ブリッジ
が形成されることなく長期に亘って安定して使用できる
ＬＩＢ用セパレータの実現をするものである。また、突
刺強度が６００ｇ以上で電池組立における高速捲回が可
能となり、しかも実用可能な電流特性を有するＬＩＢ用
に適したポリオレフィン微多孔膜を供することができ
る。
【００１３】以下、この発明について、詳細に説明す
る。微多孔膜の材質に関しては、その良好な電子絶縁性
及び耐電解液性と耐酸化性からポリオレフィンの微多孔
膜が好ましい。例えば、高密度ポリエチレンやアイソタ
クチックポリプロピレン、線状共重合ポリオレフィン、
またそれらの混合物が用いられるが、ポリオレフィンな
らばこの範囲に限定されることはない。
る。微多孔膜の材質に関しては、その良好な電子絶縁性
及び耐電解液性と耐酸化性からポリオレフィンの微多孔
膜が好ましい。例えば、高密度ポリエチレンやアイソタ
クチックポリプロピレン、線状共重合ポリオレフィン、
またそれらの混合物が用いられるが、ポリオレフィンな
らばこの範囲に限定されることはない。
【００１４】このポリオレフィン系微多孔膜の孔径に関
しては、長期に亘って充放電を繰り返した場合の電解液
の分解物によるセパレータ目詰まりの影響が少なく、か
つ負極表面で発生したデンドライトによる内部短絡ブリ
ッジが形成されることなく長期に亘って安定して使用で
きるＬＩＢ用セパレータを実現するため、その平均孔径
は、０．０１〜０．２μｍで、かつ少なくとも一方の表
面の平均孔径が０．５〜２μｍであることが要求され
る。
しては、長期に亘って充放電を繰り返した場合の電解液
の分解物によるセパレータ目詰まりの影響が少なく、か
つ負極表面で発生したデンドライトによる内部短絡ブリ
ッジが形成されることなく長期に亘って安定して使用で
きるＬＩＢ用セパレータを実現するため、その平均孔径
は、０．０１〜０．２μｍで、かつ少なくとも一方の表
面の平均孔径が０．５〜２μｍであることが要求され
る。
【００１５】また、突刺強度は、電池組立時の不良率を
充分低く抑えるため６００ｇ以上が求められている。さ
らにセパレータの厚みはその電気的、力学的特性が許す
限り可能な範囲で薄くすることが大切であり、通常は厚
みが１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度の
ものが実用的に使用されている。気孔率は、電池充放電
時に電極間を自由にイオンが移動出来る様に２０〜８０
％の微多孔膜層で形成することが好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜７０％の微多孔膜層がよい。
充分低く抑えるため６００ｇ以上が求められている。さ
らにセパレータの厚みはその電気的、力学的特性が許す
限り可能な範囲で薄くすることが大切であり、通常は厚
みが１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ程度の
ものが実用的に使用されている。気孔率は、電池充放電
時に電極間を自由にイオンが移動出来る様に２０〜８０
％の微多孔膜層で形成することが好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜７０％の微多孔膜層がよい。
【００１６】この様な微多孔膜構造を有するセパレータ
の製造法の一つとして、物性の異なる複数の均一なポリ
オレフィン膜層を積層する方法がある。この場合、積層
数が２層、または３層のもので本特許の目的は達成出来
るがこれに限定されるものではなく、それ以上の積層数
の膜構造でも可能である。製法によっては、厚さ方向に
連続的に気孔率が異なる膜構造で実現することも可能で
ある。
の製造法の一つとして、物性の異なる複数の均一なポリ
オレフィン膜層を積層する方法がある。この場合、積層
数が２層、または３層のもので本特許の目的は達成出来
るがこれに限定されるものではなく、それ以上の積層数
の膜構造でも可能である。製法によっては、厚さ方向に
連続的に気孔率が異なる膜構造で実現することも可能で
ある。
【００１７】一般的な製法としては、（ａ）ポリオレフ
ィンと可塑剤からなる組成物を溶融混連練し、押し出し
て冷却固化させシート状に形成する工程、（ｂ）少なく
とも１軸方向に少なくとも１回シート延伸を行う工程、
（ｃ）延伸したシートから可塑剤を抽出する工程、をこ
の順に含む一連の工程により少なくとも一方の表面の平
均孔径が０．５〜２μｍである微多孔膜（以下、膜層Ａ
と称する。）を成膜する。
ィンと可塑剤からなる組成物を溶融混連練し、押し出し
て冷却固化させシート状に形成する工程、（ｂ）少なく
とも１軸方向に少なくとも１回シート延伸を行う工程、
（ｃ）延伸したシートから可塑剤を抽出する工程、をこ
の順に含む一連の工程により少なくとも一方の表面の平
均孔径が０．５〜２μｍである微多孔膜（以下、膜層Ａ
と称する。）を成膜する。
【００１８】次にこの膜層Ａを用いて、（ｄ）少なくと
も１軸方向に少なくとも１回延伸を行う工程、で少なく
とも気孔率が３０％以上、平均孔径が少なくとも０．０
１μｍ以上であることを特徴とする微多孔膜（以下、膜
層Ｂと称する。）を成膜する。最後に、膜層Ａと膜層Ｂ
を用いて、（ｅ）二種類の膜層を張り合わせて積層構造
を形成する工程、によって、平均孔径が０．０１〜０．
２μｍで、少なくとも一方の表面の平均孔径が０．５〜
２μｍであることを特徴とした孔構造で、突刺強度が６
００ｇ以上で膜全体の平均気孔率が３０〜７０％、厚み
が１０〜８０μｍであるポリオレフィン系微多孔膜を成
膜することが可能である。
も１軸方向に少なくとも１回延伸を行う工程、で少なく
とも気孔率が３０％以上、平均孔径が少なくとも０．０
１μｍ以上であることを特徴とする微多孔膜（以下、膜
層Ｂと称する。）を成膜する。最後に、膜層Ａと膜層Ｂ
を用いて、（ｅ）二種類の膜層を張り合わせて積層構造
を形成する工程、によって、平均孔径が０．０１〜０．
２μｍで、少なくとも一方の表面の平均孔径が０．５〜
２μｍであることを特徴とした孔構造で、突刺強度が６
００ｇ以上で膜全体の平均気孔率が３０〜７０％、厚み
が１０〜８０μｍであるポリオレフィン系微多孔膜を成
膜することが可能である。
【００１９】膜層の積層法としては、単に膜構造の異な
っている層膜を重ねて使用することも可能であるし、層
膜を重ねた後に加熱固定や加熱ローラーによるプレスを
することも可能である。また、どちらか一方の膜層を異
なった成膜法で成型することも可能である。
っている層膜を重ねて使用することも可能であるし、層
膜を重ねた後に加熱固定や加熱ローラーによるプレスを
することも可能である。また、どちらか一方の膜層を異
なった成膜法で成型することも可能である。
【００２０】
【発明実施の形態】以下、この発明における二次電池に
ついて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例における二次電池が長期に亘って安定して使用でき
ることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明
における二次電池は以下の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。
ついて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例における二次電池が長期に亘って安定して使用でき
ることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明
における二次電池は以下の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。
【００２１】まず、この実施例における、膜性能評価法
の概要は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２
５）を用いて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と
重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて気
孔率（％）を計算した。 気孔率＝｛１−（重量／樹脂密度）／試料体積｝×１０
０ （３）平均孔径 ７ｃｍ×２．５ｃｍの試料を用意し、水銀圧入法（島津
制作所製ポアサイザー９３２０形）により、体積基準の
メディアン径（μｍ）を測定した。 （４）表面の平均孔径 走査型電子顕微鏡にてセパレータの表面写真を撮影し、
実質的な表面の平均孔径を測定した。 （５）突刺強度 圧縮試験器（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、
先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ
／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重（ｇ）を突刺強度
（ｇ）とした。 （６）サイクル寿命 ２５℃の条件の下で、最大充電電流が６００ｍＡであ
り、充電電圧４．２Ｖで３時間充電を行ったあと放電電
流６００ｍＡで放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、これ
を１サイクルとして充放電を繰り返し、各電池における
容量が初期容量の５０％になるサイクル数（回）を求め
た。適正な電池のサイクル寿命は、ビデオカメラやノー
トパソコン等の用途によっても異なるが実用電流で充放
電可能な容量が初期容量の６０％になるまでのサイクル
寿命が少なくとも３００回以上、好ましくは５００回以
上である。 （７）電池組立性 電池の組立工程において正極と負極の間にセパレータを
挿入し螺旋状に巻き取った電極群に直流電圧をかけ電流
の漏れがないことを確認した。
の概要は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＫ Ｎｏ．２
５）を用いて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と
重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて気
孔率（％）を計算した。 気孔率＝｛１−（重量／樹脂密度）／試料体積｝×１０
０ （３）平均孔径 ７ｃｍ×２．５ｃｍの試料を用意し、水銀圧入法（島津
制作所製ポアサイザー９３２０形）により、体積基準の
メディアン径（μｍ）を測定した。 （４）表面の平均孔径 走査型電子顕微鏡にてセパレータの表面写真を撮影し、
実質的な表面の平均孔径を測定した。 （５）突刺強度 圧縮試験器（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、
先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ
／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重（ｇ）を突刺強度
（ｇ）とした。 （６）サイクル寿命 ２５℃の条件の下で、最大充電電流が６００ｍＡであ
り、充電電圧４．２Ｖで３時間充電を行ったあと放電電
流６００ｍＡで放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、これ
を１サイクルとして充放電を繰り返し、各電池における
容量が初期容量の５０％になるサイクル数（回）を求め
た。適正な電池のサイクル寿命は、ビデオカメラやノー
トパソコン等の用途によっても異なるが実用電流で充放
電可能な容量が初期容量の６０％になるまでのサイクル
寿命が少なくとも３００回以上、好ましくは５００回以
上である。 （７）電池組立性 電池の組立工程において正極と負極の間にセパレータを
挿入し螺旋状に巻き取った電極群に直流電圧をかけ電流
の漏れがないことを確認した。
【００２２】
【実施例１】まず、セパレータの製造法について説明す
る。重量平均分子量１４万の高密度ポリエチレン（密度
０．９６２）および流動パラフィン（３７．８℃におけ
る動粘度７５．９ｃＳＴ）とを重量比４：６の割合で３
５ｍｍ二軸押出機に投入し２００℃で溶融混練した。コ
ートハンガーダイを経て表面温度４０℃の冷却ロール上
に押出キャストすることにより厚み１ｍｍの高分子ゲル
シートを得た。得られた高分子ゲルシートを同時２軸延
伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。
続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出
除去し、ポリエチレン微多孔膜（膜層Ａ）を作製した。
さらに、テンター延伸機を用いて膜層Ａを１１５℃で横
方向に１．４倍に抽出後延伸し、気孔率の高い微多孔膜
（膜層Ｂ）を得た。膜層Ａおよび膜層Ｂの膜物性を表１
に示した。上記のようにして作製した二種類の膜層を張
り合わせた２層構造のセパレータを用いた。
る。重量平均分子量１４万の高密度ポリエチレン（密度
０．９６２）および流動パラフィン（３７．８℃におけ
る動粘度７５．９ｃＳＴ）とを重量比４：６の割合で３
５ｍｍ二軸押出機に投入し２００℃で溶融混練した。コ
ートハンガーダイを経て表面温度４０℃の冷却ロール上
に押出キャストすることにより厚み１ｍｍの高分子ゲル
シートを得た。得られた高分子ゲルシートを同時２軸延
伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。
続いて塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出
除去し、ポリエチレン微多孔膜（膜層Ａ）を作製した。
さらに、テンター延伸機を用いて膜層Ａを１１５℃で横
方向に１．４倍に抽出後延伸し、気孔率の高い微多孔膜
（膜層Ｂ）を得た。膜層Ａおよび膜層Ｂの膜物性を表１
に示した。上記のようにして作製した二種類の膜層を張
り合わせた２層構造のセパレータを用いた。
【００２３】正極を作製するにあたっては、正極材料と
して、リチウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）お
よび導電剤である人工黒鉛とを重量比９：１の割合で混
合して正極合剤を得た。そして、結着剤であるポリフッ
化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｎ
ＭＰと略す。）に溶解させたＮＭＰ溶液と上記の正極合
剤とを混練して、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの
重量比が９５：５になったスラリーを調製し、このスラ
リーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布
し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状に
なった正極を作製した。
して、リチウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）お
よび導電剤である人工黒鉛とを重量比９：１の割合で混
合して正極合剤を得た。そして、結着剤であるポリフッ
化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｎ
ＭＰと略す。）に溶解させたＮＭＰ溶液と上記の正極合
剤とを混練して、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの
重量比が９５：５になったスラリーを調製し、このスラ
リーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布
し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状に
なった正極を作製した。
【００２４】負極を作製するにあたっては、負極材料と
して、黒鉛粉末を用い、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮＭＰに溶解させたＮＭＰ溶液と上記の黒鉛粉末
とを混練して、黒鉛粉末剤とポリフッ化ビニリデンとの
重量比が８５：１５になったスラリーを調製し、このス
ラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、これを
１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状になった負極
を作製した。
して、黒鉛粉末を用い、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮＭＰに溶解させたＮＭＰ溶液と上記の黒鉛粉末
とを混練して、黒鉛粉末剤とポリフッ化ビニリデンとの
重量比が８５：１５になったスラリーを調製し、このス
ラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、これを
１５０℃で２時間真空乾燥させてシート状になった負極
を作製した。
【００２５】上記のようにして作製した正極と負極の間
にセパレータの膜層Ａが正極面と膜層Ｂが負極面と接触
するように挿入しスパイラル状に巻き取って電極群を作
製した。電極の非対抗部は可能な限り少なるように最外
周と最内周の非対抗の塗工電極を剥がしリード端子を接
続し、電極群を電池容器に収納させ電解液を注入し封口
して、直径が１７ｍｍ、高さが５０ｍｍで電池容量が約
２Ｗｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
にセパレータの膜層Ａが正極面と膜層Ｂが負極面と接触
するように挿入しスパイラル状に巻き取って電極群を作
製した。電極の非対抗部は可能な限り少なるように最外
周と最内周の非対抗の塗工電極を剥がしリード端子を接
続し、電極群を電池容器に収納させ電解液を注入し封口
して、直径が１７ｍｍ、高さが５０ｍｍで電池容量が約
２Ｗｈの円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２６】電解液の作製するにあたっては、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積
比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解させて電解液として用いた。封口した電池は、電解
液が電極とセパレータに充分含浸するまで２５℃の条件
の下で２４時間放置し、初充電を最大充電電流６００ｍ
Ａ、充電電圧４．２Ｖで５時間行った。この電池をエー
ジングのため充電状態で１０日放置後、初期放電容量約
６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池とした。
カーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積
比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解させて電解液として用いた。封口した電池は、電解
液が電極とセパレータに充分含浸するまで２５℃の条件
の下で２４時間放置し、初充電を最大充電電流６００ｍ
Ａ、充電電圧４．２Ｖで５時間行った。この電池をエー
ジングのため充電状態で１０日放置後、初期放電容量約
６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池とした。
【００２７】次に、サイクル寿命測定の条件の下で充放
電を繰り返し、使用したセパレータの膜物性とサイクル
寿命との関係を調べた。表２に結果をセパレータの物性
とともに示した。サイクル寿命は５００回以上でかつ、
電池組立性も良好であった。
電を繰り返し、使用したセパレータの膜物性とサイクル
寿命との関係を調べた。表２に結果をセパレータの物性
とともに示した。サイクル寿命は５００回以上でかつ、
電池組立性も良好であった。
【００２８】
【実施例２】膜層Ａを用いて横方向延伸倍率を１．５倍
として膜層Ｂよりもさらに気孔率の高い微多孔膜（膜層
Ｃ）を作製した。実施例１で用いたの膜層Ｂの代わりに
膜層Ｃを用い二種類の膜層を張り合わせた２層構造のセ
パレータを用いた。このセパレータを実施例１で用いた
正極と負極の間に膜層Ａが正極面と膜層Ｃが負極面と接
触するように挿入しスパイラル状に巻き取って電極群を
作製した。それ以外は、すべて実施例１に準じて電池作
成、その性能評価を行った。膜層Ｃの膜物性を表１に、
電池の性能評価、及びセパレータ物性測定結果を表２に
示す。実施例１同様、サイクル寿命は５００回以上でか
つ、電池組立性も良好であった。
として膜層Ｂよりもさらに気孔率の高い微多孔膜（膜層
Ｃ）を作製した。実施例１で用いたの膜層Ｂの代わりに
膜層Ｃを用い二種類の膜層を張り合わせた２層構造のセ
パレータを用いた。このセパレータを実施例１で用いた
正極と負極の間に膜層Ａが正極面と膜層Ｃが負極面と接
触するように挿入しスパイラル状に巻き取って電極群を
作製した。それ以外は、すべて実施例１に準じて電池作
成、その性能評価を行った。膜層Ｃの膜物性を表１に、
電池の性能評価、及びセパレータ物性測定結果を表２に
示す。実施例１同様、サイクル寿命は５００回以上でか
つ、電池組立性も良好であった。
【００２９】
【実施例３】重量平均分子量９万の高密度ポリエチレン
（密度０．９６７）を３５ｍｍ二軸押出機に投入し１４
０℃で溶融押出した。出口のスリット幅が４００μmの
コートハンガーダイから押出し、風で冷却しながら縦方
向に延伸し厚さ６μmの高分子シートを製作した。得ら
れた高分子シートを１１５℃で３０分間熱処理をし、室
温で縦方向に冷延伸後、表面温度１２２℃の多段ロール
で縦方向に順次延伸して７倍まで熱延伸をし、ポリエチ
レン微多孔膜（膜層Ｄ）を作製した。実施例１で用いた
膜層Ｂの代わりにＤ膜層を用い膜層Ａと膜層Ｄを重ね合
わせて２層構造のセパレータとした。このセパレータを
実施例１で用いた正極と負極の間に膜層Ａが正極面と膜
層Ｄが負極面と接触するように挿入しスパイラル状に巻
き取って電極群を作製した。それ以外は、すべて実施例
１に準じて電池作成、その性能評価を行った。膜層Ｄの
膜物性を表１に、電池の性能評価、及びセパレータ物性
測定結果を表２に示す。サイクル寿命は7００回以上に
達し、かつ電池組立性も良好であった。
（密度０．９６７）を３５ｍｍ二軸押出機に投入し１４
０℃で溶融押出した。出口のスリット幅が４００μmの
コートハンガーダイから押出し、風で冷却しながら縦方
向に延伸し厚さ６μmの高分子シートを製作した。得ら
れた高分子シートを１１５℃で３０分間熱処理をし、室
温で縦方向に冷延伸後、表面温度１２２℃の多段ロール
で縦方向に順次延伸して７倍まで熱延伸をし、ポリエチ
レン微多孔膜（膜層Ｄ）を作製した。実施例１で用いた
膜層Ｂの代わりにＤ膜層を用い膜層Ａと膜層Ｄを重ね合
わせて２層構造のセパレータとした。このセパレータを
実施例１で用いた正極と負極の間に膜層Ａが正極面と膜
層Ｄが負極面と接触するように挿入しスパイラル状に巻
き取って電極群を作製した。それ以外は、すべて実施例
１に準じて電池作成、その性能評価を行った。膜層Ｄの
膜物性を表１に、電池の性能評価、及びセパレータ物性
測定結果を表２に示す。サイクル寿命は7００回以上に
達し、かつ電池組立性も良好であった。
【００３０】
【比較例１】膜層Ａを２枚重ね合わせてセパレータとし
て用いた。それ以外は、実施例１に準じて電池作成し、
その性能評価を行った。結果をセパレータ物性と共に表
２に示す。セパレータ表面の平均孔径が小さく、サイク
ル寿命は３００回未満で、実用電池に用いるには不向き
なセパレータであった。
て用いた。それ以外は、実施例１に準じて電池作成し、
その性能評価を行った。結果をセパレータ物性と共に表
２に示す。セパレータ表面の平均孔径が小さく、サイク
ル寿命は３００回未満で、実用電池に用いるには不向き
なセパレータであった。
【００３１】
【比較例２】膜層Ｃを２枚重ね合わせてセパレータとし
て用いた。それ以外は、実施例１に準じて電池作成し、
その性能評価を行った。結果をセパレータ物性と共に表
２に示す。セパレータの平均孔径が大きく、突刺強度も
２３０ｇと低く、電池の組立工程において正極と負極の
間で絶縁不良が多発し、実用電池に用いるには不向きな
セパレータであった。
て用いた。それ以外は、実施例１に準じて電池作成し、
その性能評価を行った。結果をセパレータ物性と共に表
２に示す。セパレータの平均孔径が大きく、突刺強度も
２３０ｇと低く、電池の組立工程において正極と負極の
間で絶縁不良が多発し、実用電池に用いるには不向きな
セパレータであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明のセパレータを用いた二次電池は
長期に亘って繰り返し充放電を行った場合でも、電解液
の分解物によるセパレータ目詰まりの影響が少なく、か
つ負極表面で発生したデンドライトによる内部短絡ブリ
ッジが形成されにくいため、電極間インピーダンスの増
加による充放電可能な電気容量が低下が抑えられるとと
もに、電池組立作業を容易にし、電池組立不良率の低減
に寄与する。
長期に亘って繰り返し充放電を行った場合でも、電解液
の分解物によるセパレータ目詰まりの影響が少なく、か
つ負極表面で発生したデンドライトによる内部短絡ブリ
ッジが形成されにくいため、電極間インピーダンスの増
加による充放電可能な電気容量が低下が抑えられるとと
もに、電池組立作業を容易にし、電池組立不良率の低減
に寄与する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA18 AG02 CA04 CB42 DA02 DA03 DA08 DA23 DA49 4J002 AE042 BB001 BB031 BB041 BB051 BB121 BB151 GQ00 5H021 EE04 HH00 HH02 HH03 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 DJ04 DJ12 DJ13 EJ12 HJ00 HJ04 HJ06 HJ09
Claims (3)
- 【請求項１】 平均孔径が０．０１〜０．２μｍで、少
なくとも一方の表面の平均孔径が０．５〜２μｍである
ことを特徴とするポリオレフィン系微多孔膜。 - 【請求項２】 突刺強度が６００ｇ以上で気孔率が３０
〜７０％、厚みが１０〜８０μｍであることを特徴とす
る請求項１に記載のポリオレフィン系微多孔膜。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のポリオレフィン
系微多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレー
タ。
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|---|---|---|---|
| JP01420699A JP4209986B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01420699A JP4209986B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212323A true JP2000212323A (ja) | 2000-08-02 |
| JP2000212323A5 JP2000212323A5 (ja) | 2006-02-23 |
| JP4209986B2 JP4209986B2 (ja) | 2009-01-14 |
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|---|---|---|---|
| JP01420699A Expired - Fee Related JP4209986B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ |
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Cited By (11)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003105123A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| WO2004020511A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法 |
| WO2004112183A1 (en) * | 2003-06-17 | 2004-12-23 | Samshin Creation Co., Ltd. | A complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same |
| WO2007037289A1 (ja) | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Tonen Chemical Corporation | ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ |
| JP2009518809A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | エルジー・ケム・リミテッド | モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
| US8089746B2 (en) | 2005-10-18 | 2012-01-03 | Toray Industries, Inc. | Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same |
| JP2012003841A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Hiramatsu Sangyo Kk | 電池用セパレータ材料、電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータ、及び二次電池 |
| JP2012054114A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2013211192A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Tdk Corp | 多孔質フィルム及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2018193915A1 (ja) | 2017-04-19 | 2018-10-25 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
| WO2019102958A1 (ja) | 2017-11-21 | 2019-05-31 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
-
1999
- 1999-01-22 JP JP01420699A patent/JP4209986B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7988895B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-08-02 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Production method of microporous polyethylene membrane and battery separator |
| WO2007037289A1 (ja) | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Tonen Chemical Corporation | ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ |
| US8089746B2 (en) | 2005-10-18 | 2012-01-03 | Toray Industries, Inc. | Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same |
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| JP2012003841A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Hiramatsu Sangyo Kk | 電池用セパレータ材料、電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータ、及び二次電池 |
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| JP2013211192A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Tdk Corp | 多孔質フィルム及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2018193915A1 (ja) | 2017-04-19 | 2018-10-25 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
| KR20190138789A (ko) | 2017-04-19 | 2019-12-16 | 닛폰 고도시 코포레이션 | 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 |
| US11588207B2 (en) | 2017-04-19 | 2023-02-21 | Nippon Kodoshi Corporation | Separator for electrochemical element and electrochemical element |
| WO2019102958A1 (ja) | 2017-11-21 | 2019-05-31 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 |
| KR20200089672A (ko) | 2017-11-21 | 2020-07-27 | 닛폰 고도시 코포레이션 | 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 |
| US11538639B2 (en) | 2017-11-21 | 2022-12-27 | Nippon Kodoshi Corporation | Separator for electrochemical elements, and electrochemical element |
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