CN113257577B - 一种高温后esr上升率低的固液混合电解电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，固液混合电解电容器的结构为：由阴极箔、隔膜和表面形成有氧化膜电介质的阳极箔进行卷绕而成的卷绕体，在卷绕体内具有导电高分子固体电解质层，以及将卷绕体浸渍的电解液；导电高分子固体电解质层和电解液的形成方法，包括如下步骤：（1）将卷绕体含浸于导电高分子聚合物水性分散液中，然后干燥，并重复操作含浸与干燥步骤至少一次，形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体；（2）将卷绕体浸入电解液中即可；电解液中包括含磺酸基团有机掺杂补充剂。本发明方法能够大大降低高温后电解电容器的ESR上升率，提高固态电容器的耐纹波电流能力与保证寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体涉及一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法。
背景技术
电解电容器可以分为液态、固态和固液混合型。20世纪90年代以来，铝电解电容器采用固态导电高分子材料取代电解液作为阴极，取得了革新性发展。目前市场上的固液混合铝电解电容，其由正极化成铝箔、负极化成铝箔、正负极铝箔之间有电解纸或隔膜、电解纸或隔膜上吸附有导电性聚合物和电解液，其中，负极化成铝箔的表面有腐蚀微孔，腐蚀微孔的表面有一层三氧化二铝的氧化膜涂层。正及铝箔上设有正导针，负极铝箔上设有负导针，正负极导针穿过一个圆形有孔橡胶塞并装入铝壳内，经过封口组立后成为成品。
导电高分子材料的导电能力通常要比电解液高2~3个数量级，应用于铝电解电容器可以大大降低ESR、改善温度频率特性。但是以分散液作为电解质的固态电解电容器，在回流焊后，或者在125℃~150℃的高温试验后，电容器的ESR上升率比较大，因此，ESR不断上升，电容器的发热温度会越来越高，从而严重影响固态电容器的寿命保证时间。
发明内容
为了解决固液混合电容器高温后ESR上升率大的技术问题，而提供一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法。本发明方法能够大大降低高温后电解电容器的ESR上升率，提高固态电容器的耐纹波电流能力与保证寿命。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，所述固液混合电解电容器的结构为：由阴极箔、隔膜和表面形成有氧化膜电介质的阳极箔进行卷绕而成的卷绕体，在所述卷绕体内具有导电高分子固体电解质层，以及将具有所述导电高分子固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；所述隔膜位于所述阴极箔和所述阳极箔之间；
所述导电高分子固体电解质层和电解液的形成方法，包括如下步骤：
（1）将所述卷绕体含浸于导电高分子聚合物水性分散液中，然后干燥，并重复操作含浸与干燥步骤至少一次，形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体；
（2）将具有所述导电高分子固体电解质层的卷绕体浸入电解液中即可获得高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器；所述电解液中包括含磺酸基团有机掺杂补充剂，所述含磺酸基团有机掺杂补充剂在所述电解液中占比小于1wt%。
进一步地，步骤（1）中所述干燥的温度为125~160℃。
再进一步地，步骤（1）具体是将所述卷绕体含浸于导电高分子聚合物水性分散液中5~10min，然后于125~135℃下干燥0.5~1h，然后重复含浸，于150~160℃下干燥0.2~1.2h。
进一步地，步骤（2）中所述电解液的组成包括溶质、酸碱调节剂、溶剂和含磺酸基团有机掺杂补充剂，所述电解液的pH值为2~4，pH值为优选为2.5~3.5；
所述含磺酸基团有机掺杂补充剂的分子量小于600g/mol。
再进一步地，所述溶质为苯甲酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠康酸中的至少一种；所述酸碱调节剂为三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丙基甲胺、二异丙基乙胺、1,2,3,4-四甲基咪唑啉中的至少一种；所述溶剂为γ-丁内酯、环丁砜、乙二醇、甘油、聚甘油中的至少一种；所述含磺酸基团有机掺杂补充剂为苯磺酸、胺基磺酸、2-萘磺酸、木质素磺酸、樟脑磺酸、1-蒽醌磺酸、3-磺酸基苯甲酸、2-蒽醌磺酸中的至少一种。
进一步地，所述导电高分子聚合物水性分散液为PEDOT/PSS水性分散液，所述PEDOT/PSS水性分散液中的质量浓度为1~3%。导电高分子聚合物水性分散液中导电高分子材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）、掺杂剂为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
进一步地，最终在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:1~1:5。
进一步地，所述阴极箔、所述阳极箔为铝阀金属。
有益技术效果：
本发明选用的电解液组成能够提高电容器在高温下导电高分子固体电解质层的稳定性，防止在高温下原有的掺杂剂PSS发生脱掺杂而导致聚合物的电导率下降，进一步的导致固态电容器的ESR上升；另外还可以对氧化膜电介质的缺陷点进行电化学反应从而修复氧化膜电介质，降低电解电容器的漏电流；
由于电解液中含有酸碱中和剂，一般为碱类物质，而原有的掺杂剂PSS为强酸性物质，在与酸碱中和剂的接触后，特别是在高温下会发生置换反应，导致PSS掺杂效果降低，进一步影响PEDOT/PSS高分子膜层的电导率，导致电导率下降。但是本发明在电解液中加入了含磺酸基团有机掺杂补充剂，由于含磺酸基团有机掺杂补充剂自身具有掺杂功能，在原有的PSS掺杂剂发生部分脱掺杂后，能够补充与高分子PEDOT的掺杂反应，而且这些小分子含磺酸基团物质，在导电聚合物膜中的迁移速率大于PSS，使得因PSS发生部分脱掺杂后导致的PEDOT/PSS高分子电导率下降能够快速的得到修复与再生，从而有效抑制高分子聚合物的电导率下降而导致的ESR上升率高的问题。
本发明的固液混合电解电容器通过对卷绕体进行采用导电聚合物水分散液含浸工艺，先浸入分散液型导电高分子聚合物水性溶液中，干燥后形成导电聚合物膜层，重复操作含浸与干燥步骤后获得更为致密的导电高分子固体电解质层，导电性提高；再配合本发明的电解液，使得回流焊后，或者在125℃~150℃的高温试验后，电容器的ESR上升率高的问题得到有效抑制。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，所述固液混合电解电容器的结构为：由阴极箔、隔膜和表面形成有氧化膜电介质的阳极箔进行卷绕而成的卷绕体，在所述卷绕体内具有导电高分子固体电解质层，以及将具有所述导电高分子固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；所述隔膜位于所述阴极箔和所述阳极箔之间，所述阴极箔、阳极箔为铝阀金属；
所述导电高分子固体电解质层和电解液的形成方法，包括如下步骤：
（1）将所述卷绕体含浸于PEDOT/PSS水性分散液中5~10min，然后在125~135℃下干燥1h，然后重复含浸于PEDOT/PSS水性分散液中5~10min，于150~160℃下干燥1h，形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体；
（2）将具有所述导电高分子固体电解质层的卷绕体浸入电解液中，然后装配胶塞和外壳密封形成半成品电容器，将密封后的半成品电容器老化充电即可获得高温后ESR上升率低的固液混合铝电解电容器；
本实施例所述电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和掺杂补充剂按以下重量百分数组成，所述溶质为马来酸0.5%、邻苯二甲酸7%；所述酸碱调节剂为三甲胺1%、三乙胺3%；所述溶剂为γ-丁内酯22%、环丁砜21%、乙二醇45%；所述含磺酸基团有机掺杂补充剂为2-萘磺酸0.4%、胺基磺酸0.1%；电解液pH值为3.2；最终在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:2。
实施例2
本实施例的高温后ESR上升率低的固液混合铝电解电容器的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和掺杂补充剂按以下重量百分数组成，所述溶质为苯甲酸1%、邻苯二甲酸5.5%；所述酸碱调节剂为二异丙基甲胺0.5%、二异丙基乙胺1.5%；所述溶剂为γ-丁内酯30%、乙二醇50%、聚甘油11%；所述含磺酸基团有机掺杂补充剂为樟脑磺酸0.3%、1-蒽醌磺酸0.2%；电解液pH值为2.8；最终在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:1。
实施例3
本实施例的高温后ESR上升率低的固液混合铝电解电容器的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和掺杂补充剂按以下重量百分数组成，所述溶质为邻苯二甲酸6%；所述酸碱调节剂为1,2,3,4-四甲基咪唑啉1.5%；所述溶剂为γ-丁内酯30%、环丁砜23%、乙二醇39.2%；所述含磺酸基团有机掺杂补充剂为苯磺酸0.2%、3-磺基苯甲酸0.1%；所述电解液pH值为3.1；最终在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:1.5。
实施例4
本实施例的高温后ESR上升率低的固液混合铝电解电容器的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，电解液由溶质、酸碱调节剂、溶剂和掺杂补充剂按以下重量百分数组成，所述溶质为柠康酸6%；所述酸碱调节剂为二异丙胺1%、三丁胺0.5%；所述溶剂为γ-丁内酯50%、环丁砜35%、甘油7%；所述含磺酸基团有机掺杂补充剂为木质素磺酸0.3%份、2-蒽醌磺酸0.2%；电解液pH值为3.3；最终在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:1.8。
对比例1
本对比例的固液混合铝电解电容器与实施例1的制备方法相同，不同之处在于未在电解液中加入含磺酸基团有机掺杂补充剂。
对比例2
本对比例的固液混合铝电解电容器与实施例3的制备方法相同，不同之处在于未在电解液中加入含磺酸基团有机掺杂补充剂。
对实施例1、实施例3和对比例1、对比例2的铝电解电容器在电子元器件表面贴装工艺回流焊接前后按照GB∕T 6346.25-2018《电子设备用固定电容器第25部分：分规范表面安装导电高分子固体电解质铝固定电容器》标准检测电容量、损耗角正切值、等效串联电阻值以及漏电流，电容量CAP、损耗角正切值DF的测试条件为20℃、120Hz，等效串联电阻ESR的测试条件为20℃、100KHz，漏电流LC的测试条件为20℃、1min；还按照AEC-Q200的标准进行了150℃高温负荷加速寿命试验，各实施例与对比例均制作20只相应的铝电解电容器进行检测，取平均值。具体数据见表1。
表1 实施例1、实施例3和对比例1、对比例2的铝电解电容器回流焊接前后的性能以及63VDC/150℃高温负荷寿命
由表1可知，150℃的高温负荷下运行500h后的ESR与初期特性比较，实施例1的电容器ESR上升率约为28%，而对比例1的电容器ESR上升率约为110%；实施例3的电容器ESR上升率约为69%，而对比例1的电容器ESR上升率约为163%。
可见电解液中的含磺酸基团有机掺杂补充剂的加入对于回流焊后以及150℃的高温负荷寿命后，能够有效抑制固液混合铝电解电容器ESR的上升幅度，电解液中未添加掺杂补充剂的对比例，将导致高温后ESR上升幅度较大，而高温后ESR的上升将会缩短高温纹波电流负荷下的固态电容器信赖性寿命；相较于对比例1、对比例2的固液混合电解电容器来说，本发明的固液混合电解电容器具有更低的ESR上升率及高温负荷下的更长信赖性寿命。本发明方法能够大大降低高温后电解电容器的ESR上升率，提高固态电容器的耐纹波电流能力与保证寿命。
这归因于在电解液中加入了含磺酸基团有机掺杂补充剂。这是由于一方面在高温下导电聚合物层上原有的掺杂剂PSS会发生脱掺杂而导致聚合物的电导率下降，进一步的导致固态电容器的ESR上升，另一方面常规电解液中含有酸碱中和剂，一般为碱类物质，而原有的掺杂剂PSS为强酸性物质，在与酸碱中和剂的接触后，特别是在高温下会发生置换反应，导致PSS掺杂效果降低，进一步影响PEDOT/PSS高分子膜层的电导率，导致电导率下降进而使得ESR上升率高。
但是本发明中含磺酸基团的有机物作为补充掺杂剂使用分散在电解液中，所谓掺杂剂就是依靠阳离子与阴离子的接枝作用（强静电结合），使得带正电的PEDOT与带负电的磺酸物质形成聚离子复合物（类似串珍珠），这样导电高分子间形成导电键桥从而能够控制由于脱掺杂而造成的ESR上升严重的问题。而如果没有在电解液中加入这类补充掺杂剂，这种导电键桥就无法连接从而导致电子无法流通，电导率下降引起ESR上升严重。本发明加入的含磺酸基团有机掺杂补充剂，由于含磺酸基团有机掺杂补充剂自身具有掺杂功能，在原有的PSS掺杂剂发生部分脱掺杂后，能够补充与高分子PEDOT的掺杂反应，使得因PSS发生部分脱掺杂后导致的PEDOT/PSS高分子电导率下降的问题进而得到修复与再生，提高电容器在高温下导电高分子固体电解质层的稳定性的同时抑制导电高分子聚合物电导率下降快进而导致ESR上升率高的问题；另外该补充掺杂剂还可以对氧化膜电介质的缺陷点进行电化学反应从而修复氧化膜电介质，降低电解电容器的漏电流。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，其特征在于，所述固液混合电解电容器的结构为：由阴极箔、隔膜和表面形成有氧化膜电介质的阳极箔进行卷绕而成的卷绕体，在所述卷绕体内具有导电高分子固体电解质层，以及将具有所述导电高分子固体电解质层的卷绕体浸渍的电解液；所述隔膜位于所述阴极箔和所述阳极箔之间；
所述导电高分子固体电解质层和电解液的形成方法，包括如下步骤：
（1）将所述卷绕体含浸于导电高分子聚合物水性分散液中，然后干燥，并重复操作含浸与干燥步骤至少一次，形成具有导电高分子固体电解质层的卷绕体；
（2）将具有所述导电高分子固体电解质层的卷绕体浸入电解液中即可获得高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器；所述电解液中包括含磺酸基团有机掺杂补充剂，
所述含磺酸基团有机掺杂补充剂为苯磺酸和3-磺酸基苯甲酸；
所述电解液的组成为：邻苯二甲酸6wt%、1,2,3,4-四甲基咪唑啉1.5wt%、γ-丁内酯30wt%、环丁砜23wt%、乙二醇39.2wt%、苯磺酸0.2wt%、3-磺基苯甲酸0.1wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥的温度为125~160℃。
3.根据权利要求2所述的一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体是将所述卷绕体含浸于导电高分子聚合物水性分散液中5~10min，然后于125~135℃下干燥0.5~1h，然后重复含浸，于150~160℃下干燥0.2~1.2h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，其特征在于，所述导电高分子聚合物水性分散液为PEDOT/PSS水性分散液，所述PEDOT/PSS水性分散液中的质量浓度为1~3%。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，其特征在于，最终在所述卷绕体内的导电高分子固体电解质层与所述电解液的质量比为1:1~1:5。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种高温后ESR上升率低的固液混合电解电容器的制备方法，其特征在于，所述阴极箔、所述阳极箔为铝阀金属。
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