CN110323067B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的导电性高分子层以及液态成分。阴极体含有：具有经粗面化且开有细孔的外表面的基材部、和覆盖外表面的至少一部分的无机导电层。基材部具有至少沿着细孔的内壁的一部分形成的第1被覆层，第1被覆层含磷。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型且大容量且低ESR(Equivalent Series Resistance)的电容器，具有有电介质层的阳极箔和阴极体、具备附着于电介质层的导电性高分子的电解电容器被寄予期望。
作为阴极体的构成，在包含电解液的电解电容器中，根据用途使用实施了粗面化的金属箔、以及对粗面化金属箔进一步实施了化成的化成箔、或者在金属箔表层形成了钛等非阀金属的阴极体。
另一方面，在使用固体电解质的电解电容器中，除了上述的阴极箔以外，可以举出在金属箔的表层形成了碳层、氮化钛作为导电层的箔。
专利文献1中提出了将如下电极材料作为固体电解电容器用的阴极箔使用，所述电极材料是在未粗面化的电极基材上形成第1导电层、构成第1导电层的物质与碳混合存在而成的混合存在层、和实质上由碳构成的第2导电层而成的，混合存在层的成分浓度按照随着从实质上仅包含构成第1导电层的物质的成分构成向实质上仅包含碳的成分构成发生变化、从第1导电层向第2导电层发生变化的方式构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-174865号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于使用导电性高分子作为固体电解质的电解电容器而言，提出了通过在阴极体的箔表面形成碳层等无机导电层，从而在导电性高分子与阴极体之间降低ESR。然而，并用了作为固体电解质的导电性高分子和液态成分(电解液)的混合电解电容器中，液态成分能够浸入无机导电层与箔之间。因此，液态成分容易在箔与无机导电层的界面发生反应，气体产生和金属箔的氧化导致的劣化容易变大。另外，导电性高分子层与无机导电层的接触容易被液态成分妨碍。作为它们协同的结果，ESR(等效串联电阻)容易变大。
特别是为了提高导电性高分子与阴极体的密合性而在经粗面化的箔上形成导电层的情况下，无机导电层难以形成到箔的细孔内部。因此，在细孔的深部电解液容易与箔表面接触，箔容易劣化。另外，虽然能够在箔表面形成自然氧化覆膜，但自然氧化覆膜不能得到充分的耐水性，在液态成分中包含水分的情况下通过水合反应而箔的劣化容易进行。其结果是，ESR容易变大。
用于解决问题的手段
本发明的一个方案涉及的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的导电性高分子层以及液态成分。阴极体含有：具有经粗面化且开有细孔的外表面的基材部、和覆盖外表面的至少一部分的无机导电层。基材部具有至少沿着细孔的内壁的至少一部分形成的第1被覆层。第1被覆层含磷。
本发明的另一方案涉及的电解电容器的制造方法包括以下的第1～第5工序。第1工序中，准备含有具有经粗面化且开有细孔的外表面的基材部、和覆盖外表面的至少一部分的无机导电层的阴极体。第2工序中，形成具备阴极体、具有电介质层的阳极体、和介于阴极体与阳极体之间的间隔件的卷绕体。第3工序中，至少在阴极体的细孔的内壁的一部分附着含磷的化合物层。第4工序中，按照覆盖电介质层的至少一部分的方式附着导电性高分子而形成电容器元件。第5工序中，使液态成分含浸于电容器元件。
发明效果
根据本公开，能够降低电解电容器的ESR。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的截面图。
图2为将该电解电容器中包含的卷绕体的一部分展开的示意图。
图3为示意性地表示该电解电容器中使用的阴极体的构成的截面图。
具体实施方式
[电解电容器]
本发明的一个实施方式涉及的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于阳极体与阴极体之间的导电性高分子层以及液态成分。阴极体具有：经粗面化且在外表面开有细孔的基材部、和覆盖外表面的至少一部分的无机导电层。基材部具有至少沿着细孔的内壁形成的第1被覆层，第1被覆层含磷。
即，电解电容器是将液态成分(电解液或溶剂)和导电性高分子用作电解质的混合电解电容器。本实施方式中，构成阴极体的基材部的表面被粗面化，在基材部的外表面形成细孔。以下，将基材部的表面侧形成有细孔的部分称为多孔体部分，将没有形成细孔的基材部的内部称为芯材部分。
沿着细孔的内侧壁形成含磷的层(第1被覆层)(以下，适当称为“磷化合物层”)，覆盖基材部的基底金属部分。磷化合物层对于构成液态成分(电解液)的各种溶剂(特别是水分)的耐溶剂性高。由此，即使在液态成分进入细孔内的情况下，液态成分与构成基材部的材料(例如金属材料)也难以直接接触，因此抑制浸入细孔内的液态成分被分解而产生气体，或金属材料劣化。
特别是在液态成分的pH低于7、基底金属接触酸性的液态成分的情况下，阴极体例如发生腐蚀，容易发生劣化。然而，通过按照覆盖基底金属的方式形成第1被覆层，能够抑制阴极体的劣化。通过设置第1被覆层，在液态成分的pH低于5的情况下，也能得到优异的抑制阴极体劣化的效果。另外，通过使第1被覆层含磷，例如在85℃以上且湿度85％以上的高温高湿度环境中使用的情况下，也能提高耐湿性。
另外，在液态成分含水的情况下，能够抑制基底金属的水合反应。例如，液态成分可以以3～15质量％的范围包含水分。该情况下，也由于第1被覆层含磷因而抑制水合反应。因此，通过设置第1被覆层，在液态成分中包含水分的情况下，也能抑制阴极体的劣化。
另一方面，阴极体的没有开细孔的外表面被无机导电层覆盖。无机导电层例如包含导电性碳。无机导电层可以进一步覆盖细孔的内壁的一部分。例如，利用真空蒸镀、溅射等气相法的情况下，无机导电层难以在金属箔的细孔内形成。由此，无机导电层按照覆盖阴极体的外表面的至少一部分的方式形成。
在外表面上形成的无机导电层与导电性高分子层接触，并且隔着外表面与基材部的芯材部分电连接。由此，能够降低导电性高分子层与芯材部分之间产生的电阻。因此，能够降低电解电容器的ESR。另外，实质上阴极体作为导体发挥功能，因此能够抑制电解电容器的容量的降低。
导电性高分子层还进入阴极体的细孔内。本实施方式中，由于在细孔的内侧壁形成有磷化合物层，从而导电性高分子容易进入细孔内，导电性高分子层容易与阴极体密合。由于导电性高分子层与阴极体在表面积大的细孔部分密合，从而能够提高导电性高分子层与箔的密合性，能够进一步降低ESR。
磷化合物层例如通过使包含磷化合物的溶液(磷溶液)含浸于经粗面化的阴极体，其后通过热处理使其干燥，从而能够在细孔的内侧壁附着磷化合物层。在化成液中包含磷化合物的情况下，磷溶液的含浸可以与对阳极体的端面再次进行化成的工序、或者将阴极体化成并沿着细孔的内侧壁使氧化皮膜生长的工序同时或并行地进行。
基材部可以是对形成了自然氧化膜的箔进行粗面化并按照覆盖外表面的至少一部分的方式形成无机导电层的基材部。或者基材部可以是在粗面化后按照覆盖实施了化成处理的箔的外表面的至少一部分的方式形成了无机导电层的基材部。这些情况下，沿着基材部的外表面形成氧化皮膜(第2被覆层)，第2被覆层能够介于基材部的基底金属与无机导电层之间。第1被覆层和第2被覆层都包含相同的金属的氧化物，能够连续地一体地形成。这些情况下，可以将在细孔的内侧壁形成的磷化合物层(第1被覆层)的膜厚比第2被覆层的膜厚更厚地形成。
另外，基材部可以是在经粗面化的箔上形成磷化合物层并在外表面上形成了无机导电层的基材部。该情况下，基材部的外表面被含磷层(第2被覆层)被覆，含磷的第2被覆层能够介于基材部的外表面与无机导电层之间。该情况下，可以将在细孔的内侧壁形成的磷化合物层(第1被覆层)的磷含有比例(浓度)比第2被覆层的磷含有比例(浓度)更高地形成。在此，磷含有比例(浓度)是指基于原子分数的磷浓度。
从抑制阴极体的劣化的观点出发，第1被覆层的磷浓度例如优选为0.5at％以上且7.0at％以下，更优选为1.0at％以上且5.0at％以下。
需要说明的是，第1和第2被覆层的磷含有浓度通过以下方式求出：通过透射型电子显微镜(TEM)对将阴极体沿厚度方向切断的截面进行观察，在阴极体的所期望的区域通过X射线微分析仪(XMA)进行组成分析。在对第1被覆层和第2被覆层的磷含有浓度进行比较的情况下，沿厚度方向测定多个点，可以求出平均的磷含有浓度进行比较。例如，可以在表面侧、基材部侧、及其中间这3处对平均的磷含有浓度进行比较。
第1被覆层的膜厚例如为1nm～100nm，可以为3nm～30nm。与此相对，在第2被覆层存在的情况下，第2被覆层的膜厚可以为例如1nm～10nm。
在化成完的粗面化箔上形成无机导电层后，使磷溶液含浸于阴极体中，而形成磷化合物层的情况下，通过其后的热处理，在细孔的内侧壁附着的磷扩散至化成氧化皮膜的内部，含磷的氧化皮膜(第1被覆层)能够沿着细孔的内侧壁形成。第1被覆层的膜厚通过含磷而变得比形成于外表面的化成氧化皮膜的膜厚更厚。
优选磷化合物层可以通过在粗面化的基材部的外表面形成无机导电层后，使用含磷的化成液进行化成从而形成。在细孔的内侧壁上生长氧化皮膜，同时磷扩散至氧化皮膜内，从而含磷的氧化皮膜生长。另一方面，在被无机导电层覆盖的外表面，氧化皮膜难以生长。另外，在外表面形成自然氧化膜的情况下，磷也难以侵入被无机导电层覆盖的自然氧化膜内。由此，容易得到膜厚比第2被覆层厚、和/或磷含有比例比第2被覆层大的第1被覆层。
对于形成了化成完的无机导电层的阴极体，可以再次使用含磷的化成液进行化成。该情况下，化成时对阴极施加的电压可以高于或低于基材部的化成处理中施加的电压。在以低于基材部的化成处理中施加的电压的电压再次进行化成的情况下，氧化皮膜不会进一步生长，但促进磷向氧化皮膜内的扩散。由此，能够形成比第2被覆层厚、和/或磷含有比例比第2被覆层大的第1被覆层。
在无机导电层的外表面可以具有附着有磷的区域。通过在形成无机导电层后在细孔内侧壁形成磷化合物层，在无机导电层的外表面也能附着磷化合物层。磷化合物层能够被覆无机导电层的外表面可能存在的裂纹。
若在无机导电层产生裂纹，则液态成分经由裂纹侵入到箔(基材部)的芯材部分，容易使基材部劣化。其结果是，在基材部的外表面产生电阻高的部分，容易使ESR增加。然而，通过在形成无机导电层后形成磷化合物层，能够用磷化合物层覆盖细孔的内侧壁，并且用磷化合物层覆盖无机导电层中产生的裂纹。由此，能够抑制箔的劣化导致的ESR上升，能够维持低ESR。该情况下，磷化合物层能够按照填埋无机导电层内可能存在的裂纹的方式形成。
特别是在电解电容器的制造中，将阳极体、阴极体隔着间隔件层叠并形成卷绕体的情况下，卷绕体形成后的无机导电层中容易产生裂纹。因此，磷化合物层的形成通过在形成卷绕体后使包含磷化合物的溶液含浸于卷绕体中来进行为宜。
第1被覆层可以包含金属氧化物和磷。金属氧化物可以是构成阴极体的芯材部分的金属的氧化物。如上所述，即使在多孔体部分的细孔内壁形成氧化皮膜，也能较高地维持电解电容器的容量。此外，通过在内壁形成氧化皮膜，对于液态成分的化学稳定性进一步提高，能够协同地抑制与液态成分的反应。
液态成分在电解电容器的阳极侧具有提高在阳极体的表面形成的电介质层的修复性的作用。然而另一方面，在阴极侧，若液态成分与阴极体的露出基底金属的表面接触，则容易使阴极体氧化，容易在阴极体的表面形成电介质层。作为其结果，电解电容器的合成容量容易降低。然而，本实施方式的电解电容器中，在外表面层上形成无机导电层，因而即使沿着细孔的内壁形成了电介质层，电解电容器的合成容量也不降低。反而，通过在内侧壁形成作为氧化皮膜的电介质层，可以提高抑制构成阴极体的金属与液态成分反应而腐蚀箔、或液态成分被还原分解而产生气体的效果。
需要说明的是，阴极箔(阴极体)、阳极箔(阳极体)的主面是指，这些电极箔的表面之中，占最大的面积的2个面。阴极箔、阳极箔的端面是指，在这些电极箔的主面以外的端部存在的面，将大张的电极箔裁断的情况下，还包括裁断面。卷绕体中，在周面以外的顶面、底面配置的电极箔的面是端面。
以下，一边适当参照附图，一边更具体地说明本实施方式。但是，以下的实施方式不限定本发明。
图1为本实施方式涉及的电解电容器的截面示意图，图2为将该电解电容器中包含的卷绕体的一部分展开的示意图。
如图1所示，电解电容器具备例如电容器元件10、容纳电容器元件10的有底壳体11、封住有底壳体11的开口的密封部件12、覆盖密封部件12的座板13、从密封部件12导出并贯通座板13的引线14A、14B、将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B、和液态成分(未图示)。电容器元件10与液态成分一起容纳于有底壳体11。有底壳体11的开口端附近被向内侧缩颈加工，开口端按照铆接于密封部件12的方式进行了卷边加工。
电容器元件10通过例如在图2所示那样的卷绕体上附着导电性高分子而制作。卷绕体具备具有电介质层的阳极体21、包含具有阀作用的第1金属的阴极体22、和介于它们之间的间隔件23。导电性高分子按照覆盖阳极体21的电介质层的表面的至少一部分的方式附着。电容器元件10还具备与阳极体21连接的引线接头15A、和与阴极体22连接的引线接头15B。
阳极体21与阴极体22隔着间隔件23被卷绕。卷绕体的最外周通过止卷带24被固定。需要说明的是，图2示出将卷绕体的最外周固定前的一部分被展开的状态。阳极体21具备按照表面具有凹凸的方式粗面化的金属箔，在具有凹凸的金属箔的主面形成电介质层。
以下，对电解电容器的构成例进行详细说明。
(阴极体)
图3示出将本实施方式的电解电容器中使用的阴极体的多孔体部分放大的一例的截面图。
如图3所示，阴极体22的基材部34的主面经粗面化，在粗面化的主面的外表面30开有细孔31。外表面30的至少一部分被无机导电层35覆盖。另一方面，沿着细孔的内壁形成氧化皮膜(第1被覆层)32。氧化皮膜32含磷。
沿着外表面30形成氧化皮膜(第2被覆层)33，无机导电层35被覆在氧化皮膜33上。该例子中，氧化皮膜32和33都通过化成处理而形成，氧化皮膜32和33连续地一体地形成。然而，氧化皮膜32的膜厚比氧化皮膜33厚。氧化皮膜33不含磷，或比氧化皮膜32的磷浓度低。
在无机导电层35中，可能存在裂纹C(未图示)。在裂纹C存在的情况下，在裂纹C中阴极体的外表面30会露出。然而，通过裂纹C而露出的阴极体的外表面能够被含磷层被覆。
在电解电容器的制造中，导电性高分子层进入阴极体22的细孔内。
阴极体中，可以使用金属箔。金属箔中包含的金属的种类没有特别限定，优选具有阀作用的金属(第1金属)，例如铝、钽、铌等。其中，优选包含第1金属作为主成分的金属材料。作为这样的金属材料，可以举出例如第1金属的单质或包含第1金属的合金等。
阴极体的粗面化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。另外，根据需要通过对阴极体进行化成处理，可以在阴极体的表面形成氧化皮膜。
(无机导电层)
无机导电层作为层整体，期望由具有导电性的无机材料形成，与由有机系材料形成的导电性高分子层不同。
作为形成无机导电层的导电性的无机材料，除了导电性碳之外，可以举出金属或导电性的金属化合物等。作为导电性碳，可以举出例如非晶质碳、乙炔黑等炭黑、软碳、硬碳、石墨、碳纳米管等碳纤维等。作为金属和金属化合物，优选难以通过与空气的接触等而形成钝化膜的物质。作为金属，可以举出例如钛、钛合金、镍、镍合金等。作为金属化合物，可以举出例如氮化物、碳化物等，优选氮化物。作为构成金属化合物的金属，可以例示钛和/或镍等。无机导电层可以包含这些无机材料中的一种，也可以包含两种以上。
无机导电层可以包含上述的导电性的无机材料和粘合剂，优选导电性的无机材料的比例尽可能高。无机导电层中的导电性的无机材料的量优选为例如95质量％以上或99质量％以上。另外，无机导电层可以是由上述的导电性的无机材料构成的层。无机导电层可以通过形成包含导电性的无机材料和粘合剂的层，并利用热处理除去粘合剂从而形成。其中，无机导电层优选为导电性的无机材料(特别是非晶质碳等导电性碳)的堆积膜。
需要说明的是，在阴极体与无机导电层由相同的金属形成的情况下，阴极体与无机导电层的金属的分布状态也不同(例如，无机导电层与阴极体相比金属的分布状态稀)，因此，例如在截面的电子显微镜照片中，能够区别阴极体与无机导电层。
从提高无机导电层与阴极体的密合性的观点出发，无机导电层可以根据需要进一步包含导电性的基底层。构成无机导电层的一部分的基底层例如优选包含上述例示的导电性的无机材料之中的金属、导电性的金属化合物等导电性的无机材料。作为金属，优选钛，作为金属化合物，优选氮化钛。
无机导电层的厚度例如为1nm～10μm。在无机导电层为堆积膜的情况下，无机导电层的厚度例如可以为1nm～100nm，在由包含导电性的无机材料和粘合剂的层形成的情况下，无机导电层的厚度例如可以为100nm～10μm。需要说明的是，无机导电层的厚度可以是将在截面的图像中对多个部位(例如10个部位)进行测定的厚度平均化的平均厚度。
在无机导电层的厚度为上述那样的范围的情况下，容易抑制无机导电层与导电性高分子层的密合性降低，容易确保高的导电性。
(阳极体)
阳极体可以使用金属箔。金属箔中包含的金属的种类没有特别限定，从容易形成电介质层的方面出发，优选包含铝、钽、铌、钛等具有阀作用的金属(第2金属)。其中，优选包含第2金属作为主成分的物质、例如铝等的金属单质、铝合金等的合金。阳极体的表面经粗面化，在粗面化的金属箔的表面形成电介质层。
(间隔件)
间隔件的材料可以使用例如以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、维纶、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃质等为主成分的无纺布或膜。
(导电性高分子)
作为导电性高分子，优选聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以是2种以上的单体的共聚物。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等为基础骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等中，还可以包括各自的衍生物。例如，聚噻吩中包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)等。
导电性高分子中可以添加掺杂剂。从抑制从导电性高分子脱掺杂的观点出发，期望使用高分子掺杂剂。作为高分子掺杂剂，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的聚阴离子。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些可以是均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物。其中，优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。
掺杂剂的重均分子量没有特别限定，在容易形成均质的固体电解质层的方面，优选为例如1000～100000。
(液态成分)
作为液态成分，可以是非水溶剂，也可以是非水溶剂与溶于其的离子性物质(溶质、例如有机盐)的混合物(即电解液)。非水溶剂可以是有机溶剂，也可以是离子性液体。作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。例如，可以使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜(SL)等环状砜类、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯化合物、1，4-二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。另外，作为高沸点溶剂，可以使用高分子系溶剂。
作为高分子系溶剂，可以举出例如聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的衍生物、多元醇的羟基的至少1个被聚亚烷基二醇(包含衍生物)取代的化合物等。具体来说，可以举出聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇二甘油醚、聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚丁二醇等。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，高分子系溶剂可以是例如乙二醇-丙二醇的共聚物、乙二醇-丁二醇的共聚物、丙二醇-丁二醇的共聚物等溶剂。共聚物可以是无规共聚物。
液态成分可以含有酸成分和碱成分。
作为酸成分，可以使用多羧酸和单羧酸。
作为上述多羧酸，可以举出脂肪族多羧酸([饱和多羧酸、例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸]；[不饱和多羧酸、例如马来酸、富马酸、衣康酸])、芳香族多羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸)、脂环式多羧酸(例如环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸等)。
作为上述单羧酸，可以举出脂肪族单羧酸(碳数1～30)([饱和单羧酸、例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂基酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸]；[不饱和单羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸])、芳香族单羧酸(例如苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸)、羟基羧酸(例如水杨酸、扁桃酸、间苯二酚酸)。
这些之中，马来酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、均苯四甲酸、间苯二酚酸的传导率高而热稳定，优选使用。
作为无机酸，可以举出碳化合物、氢化合物、硼化合物、硫化合物、氮化合物、磷化合物。作为代表性的无机酸的例子，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、烷基磷酸酯、硼酸、硼氟酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、苯磺酸、萘磺酸等。
另外，作为酸成分可以使用有机酸和无机酸的复合化合物。例如，可以举出硼化二甘醇酸、硼化二草酸、硼化二水杨酸等。
碱成分是具有烷基取代脒基的化合物，可以举出咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)。具体来说，优选能够提供传导率高、阻抗性能优异的电容器的1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2-二甲基咪唑啉鎓、1，2，4-三甲基咪唑啉、1-甲基-2-乙基-咪唑啉、1，4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-(3’庚基)咪唑啉、1-甲基-2-十二烷基咪唑啉、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑。
作为碱成分，还可以使用具有烷基取代脒基的化合物的季盐，可以举出用碳数1～11的烷基或芳烷基季化的咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)。具体来说，优选能够提供传导率高、阻抗性能优异的电容器的1-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1-甲基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-乙基-咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-(3’庚基)咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓。
另外，作为碱成分还能使用叔胺，可以举出三烷基胺类(三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二甲基异丙胺、甲基乙基正丙胺、甲基乙基异丙胺、二乙基正丙胺、二乙基异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺等)、含苯基的胺(二甲基苯基胺、甲基乙基苯基胺、二乙基苯基胺等)。其中，在传导率高的方面优选三烷基胺类，更优选包含选自三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺中的至少1种。另外，作为碱成分，可以使用二烷基胺类等仲胺、单烷基胺等伯胺、氨。
液态成分可以含有酸成分、碱成分、和/或酸成分与碱成分的盐。作为盐，可以是无机盐和有机盐。有机盐是阴离子和阳离子的至少一个包含有机物的盐。作为有机盐，可以使用例如马来酸三甲胺、硼化二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
为了抑制导电性高分子的掺杂剂的脱掺杂，液态成分的pH优选低于7，pH更优选为5以下。即使为了抑制掺杂剂的脱掺杂，而将pH设为上述那样的范围的情况下，由于阴极体的第1被覆层含有磷，也能够抑制阴极体的劣化。另外，即使将容易腐蚀构成阴极体的基材部的铝等第1金属的硼化二草酸、硼化二甘醇酸、硼化二水杨酸添加于液态成分的情况下，也能抑制阴极体的劣化。
上述的实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的适用范围不限于上述内容，还能应用于其它电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型电解电容器。
[电解电容器的制造方法]
以下，对于上述的电解电容器的制造方法的一例，按照各个工序进行说明。
本实施方式涉及的电解电容器的制造方法包括例如：(i)准备具有在经粗面化的外表面开有细孔的基材部、和覆盖外表面的至少一部分的无机导电层的阴极体的工序；(ii)形成具备阴极体、具有电介质层的阳极体、和介于阴极体与阳极体之间的间隔件的卷绕体的工序；(iii)至少在阴极体的细孔的内壁附着含磷的化合物层的工序；(iv)按照覆盖电介质层的至少一部分的方式附着导电性高分子而形成电容器元件的工序；(v)使液态成分含浸于电容器元件的工序。
(i)准备阴极体的工序
准备例如具有图3所示的截面结构的阴极体22。阴极体的膜厚例如为10μm～60μm。
阴极体的粗面化可以通过公知的方法进行，例如，可以通过蚀刻进行粗面化。蚀刻处理可以通过例如直流电解法、交流电解法来进行。在反复充放电的情况下，在容易确保高容量的方面，粗面化优选通过蚀刻来进行。
通过蚀刻进行阴极体的粗面化的情况下，从含浸有液态成分的状态下的导电性高分子与阴极箔的密合性的观点出发，蚀刻减少量例如为0.1mg/cm2～4.0mg/cm2，优选为0.2mg/cm2～1.0mg/cm2。
另外，可以根据需要对阴极体进行化成处理，在阴极体的表面形成氧化皮膜。化成处理可以使用化成液进行。化成处理可以通过例如在将金属箔浸渍于化成液的状态下，对金属箔施加正的电压从而进行。此时，可以根据需要例如在50～85℃的温度条件下进行化成处理。
作为化成液，可以举出包含磷酸盐、己二酸盐、硼酸盐等盐的水溶液。作为磷酸盐，可例示磷酸铵盐、磷酸钾盐、磷酸钠盐等。作为磷酸铵盐，可例示磷酸一氢二铵、磷酸二氢一铵等。作为己二酸盐、硼酸盐，也可以例示铵盐、钾盐、钠盐等。化成液可以包含这些盐的一种，也可以包含两种以上。从操作性等的观点出发，优选使用磷酸二氢一铵水溶液等磷酸铵水溶液、己二酸铵水溶液等。
从批量生产性的观点出发，通常对大张的金属箔进行粗面化处理、化成处理。该情况下，通过将处理后的金属箔裁断成所期望的大小来准备阴极体。
另外，可以根据需要对在阴极体的主面形成氧化皮膜后裁断成规定宽度的阴极体进一步进行化成处理，而在阴极体的端面形成氧化皮膜。为了在阴极体的端面形成氧化皮膜，例如，将裁断成规定宽度的阴极体卷绕的状态(即，阴极体的端面配置于卷绕物的顶面和底面的状态)下，浸渍于化成液，并施加电压即可。化成处理的温度条件可以从上述范围中适当选择。需要说明的是，对于将引线端子连接于裁断成规定宽度的阴极体后进行卷绕的阴极体，可以进行化成处理。
化成处理后的阴极体可以根据需要进行清洗和干燥。
无机导电层可以利用使粉末状的导电性的无机材料附着于阴极体的表面的方法、或利用真空蒸镀等的方法形成。另外，无机导电层可以通过在阴极体的表面涂布包含导电性的无机材料和粘合剂的糊料或浆料而形成涂膜，并将涂膜干燥从而形成，也可以通过对涂膜进行热处理而除去粘合剂从而形成。
包含导电性的无机材料(特别是非晶质碳等导电性碳)的堆积膜的无机导电层可以通过例如利用化学气相蒸镀、真空蒸镀、溅射、离子镀等气相法，在阴极体的外表面层上堆积上述的无机材料等从而形成。例如，包含金属氮化物的无机导电层可以通过在氮气气氛下进行气相法而形成。作为无机导电层的材料，可以列举上述的材料。
在无机导电层包含基底层的情况下，基底层的形成优选通过利用气相法在阴极体的表面堆积导电性的无机材料来进行。可以根据需要在阴极体的外表面形成基底层，在基底层上按照上述方式形成包含导电性的无机材料的层，从而形成无机导电层。
(ii)形成卷绕体的工序
首先，准备具有电介质层的阳极体和间隔件。
准备包含作为阳极体的原料的第2金属的金属箔，将金属箔的表面粗面化。通过粗面化在金属箔的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理通过例如直流电解法、交流电解法进行即可。
接着，在粗面化的金属箔的表面形成电介质层。形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化成处理而形成。通过金属箔的化成处理，第2金属被氧化从而形成作为氧化皮膜的电介质层。
化成处理例如可以使用化成液进行。化成处理可以通过将金属箔浸渍于化成液并进行热处理从而进行。此时的温度例如为50～80℃。另外，可以通过将金属箔浸渍于化成液并施加电压从而进行化成处理。化成处理时，可以进行热处理和施加电压这二者。化成液可以从对于阴极体的化成记载的化成液中适当决定。
通常从批量生产性的观点出发，对大张的金属箔进行粗面化处理和化成处理。该情况下，通过将处理后的金属箔裁断成所期望的大小来准备阳极体21。裁断后的阳极体21在主面具有电介质层。
可以根据需要在阳极体的主面形成电介质层，对裁断成规定宽度的阳极体进一步进行化成处理，在阳极体的端面形成电介质层。为了在阳极体的端面形成电介质层，可以在将裁断成规定宽度的阳极体卷绕的状态(即，阳极体的端面配置于卷绕物的顶面和底面的状态)下，浸渍于化成液，进行热处理。需要说明的是，将裁断成规定宽度的阳极体连接于引线端子后可以对卷绕的阳极体进行化成处理。热处理的温度可以从上述的范围中适当选择。
化成处理后的阳极体可以根据需要进行清洗和干燥。
接着，使用工序(i)中得到的阴极体22和阳极体21制作卷绕体。
将阳极体21与阴极体隔着间隔件23卷绕。此时，通过一边卷入引线接头15A、15B一边进行卷绕，如图2所示，可以使引线接头15A、15B从卷绕体竖立。
引线接头15A、15B的材料也没有特别限定，若为导电性材料即可。对于与引线接头15A、15B分别连接的引线14A、14B的材料，也没有特别限定，若为导电性材料即可。
接着，在卷绕的阳极体21、阴极体和间隔件23之中，在位于最外层的阴极体的外侧表面配置止卷带24，将阴极体的端部用止卷带24固定。
该工序中，可以通过对卷绕体进行化成处理(再化成处理)，在阳极体的端面形成电介质层。另外，可以在阴极体上形成氧化皮膜。
通过将大张的金属箔裁断来准备阳极体的情况下，通过对卷绕体进一步进行化成处理，从而在阳极体的端面形成电介质层。化成处理可以使用化成液来进行。化成处理可以通过例如在使卷绕体浸渍于化成液中的状态下进行热处理来进行。另外，可以通过在使第3电极与卷绕体一起浸渍于化成液中的状态下，将第3电极作为对电极对卷绕体的阳极体施加正的电压来进行。可以进行热处理与施加电压这二者。化成处理的条件可以从对于工序(ii)已经记载的条件中适当决定，化成液可以从对于工序(i)记载的化成液中适当决定。
该工序中对阴极体进行化成处理的情况下，例如，在使第3电极与卷绕体一起浸渍于化成液中的状态下，将第3电极作为对电极，对卷绕体的阴极体施加正的电压，使表面氧化即可。化成液和化成处理的温度条件可以从对于工序(i)记载的条件中分别适当决定。
化成处理可以在使卷绕体的整体浸渍于化成液中的状态下进行，也可以在使卷绕体的至少顶面、底面浸渍于化成液中的状态下进行。
需要说明的是，化成处理后的卷绕体可以根据需要进行清洗和干燥。
(iii)在阴极体的细孔内附着磷化合物层的工序
接着，在粗面化的阴极体的细孔的内侧壁附着含磷的化合物层。该工序可以通过例如在使包含磷化合物的溶液含浸于卷绕体后实施热处理来进行。也可以在使包含磷化合物的溶液含浸于构成卷绕体前的阴极体后，实施热处理。磷化合物层的附着在形成电容器元件(工序(iv))之前进行为宜。
通过使包含磷化合物的溶液含浸于卷绕体或阴极体，磷化合物侵入阴极体的细孔内。其后，通过对取出的卷绕体或阴极体进行热处理从而干燥，在细孔的内壁附着磷化合物层。包含磷化合物的溶液例如是包含磷酸根离子的溶液，可以举出包含磷酸盐的水溶液。作为磷酸盐，可例示磷酸铵盐、磷酸钾盐、磷酸钠盐等。作为磷酸铵盐，可例示磷酸一氢二铵、磷酸二氢一铵等。热处理的温度例如为150℃～400℃，优选为200℃～400℃。
在使包含磷化合物的溶液含浸于卷绕体的情况下，包含磷化合物的溶液的含浸可以在向阳极体的端面形成电介质层的工序(端面化成)中进行。若在化成液中包含磷化合物，则可以与端面化成同时或并行地进行包含磷化合物的溶液向细孔内的含浸。通过对化成后的卷绕体进行热处理使其干燥，从而得到阳极体的端面被化成的卷绕体，并且在阴极体的细孔的内壁形成磷化合物层。此时，在经粗面化的阳极体的细孔的内侧壁也能形成磷化合物层。在阴极体预先被化成的情况下，通过化成后的热处理而附着于内壁的磷向化成氧化皮膜内扩散，含磷的化成氧化皮膜能够沿着细孔的内壁形成。
在使包含磷化合物的溶液含浸于阴极体的情况下，包含磷化合物的溶液的含浸可以在阴极体的化成工序中进行。若在化成液中包含磷化合物，则可以与细孔的内侧壁上的氧化皮膜的生长并行地进行包含磷化合物的溶液向细孔内的含浸。该情况下，含磷的氧化皮膜通过化成而生长。通过化成后的热处理，含磷的氧化皮膜能够沿着细孔的内壁形成。
磷化合物层向阴极体的附着优选对在外表面上形成了无机导电层的阴极体进行。在无机导电层内存在裂纹，通过裂纹而阴极体的芯材部分会露出。若露出部分与液态成分接触，则芯材部分的金属腐蚀，招致ESR的上升。
另外，在无机导电层包含在外表面上形成的基底层和在基底层上形成的导电性碳层等的情况下，若在导电性碳层内产生裂纹，则基底层会对液态成分露出。若液态成分与基底层接触，则液态成分使基底层氧化，基底层有时高电阻化。例如，在基底层中使用钛或氮化钛的情况下，通过基底层的氧化而形成高电阻的二氧化钛，有可能招致ESR的上升。
然而，通过进行使磷化合物层附着于无机导电层形成后的阴极体的处理，在无机导电层内会存在的裂纹被磷化合物层被覆。由此，起因于裂纹的基底层和/或芯材部分的劣化被抑制，能够维持低ESR。
在磷化合物层包含基材部的氧化物的情况下，磷化合物层的磷原子数相对于构成磷化合物层中的基材部的金属原子和氧原子的合计原子数比例为例如0.5％at以上且10.0at％以下，优选为1.0at％以上且5.0at％以下。
附着于阴极体的磷化合物(例如PO4 3-)含量能够通过离子色谱法进行分析。附着于阴极体的磷化合物的含量例如为3mg/m2以上且300mg/m2以下，优选为5mg/m2以上且100mg/m2以下。
(iv)形成包含导电性高分子的电容器元件的工序
该工序中，使导电性高分子附着于卷绕体。导电性高分子按照覆盖阳极体21的电介质层的至少一部分的方式附着。在阳极体21与阴极体22之间，导电性高分子可以在阳极体21的电介质层的表面以层状附着，而形成导电性高分子层(或固体电解质层)，但不限于该情况。另外，导电性高分子可以覆盖间隔件23的表面的至少一部分。另外，导电性高分子可以按照填埋阴极体的细孔内的方式形成。作为导电性高分子，可以使用上述的导电性高分子。
导电性高分子可以利用如下方法附着于卷绕体，即，对电容器元件赋予含有单体、掺杂剂和氧化剂等的溶液，当场使其化学聚合或电解聚合。另外，通过对卷绕体赋予包含导电性高分子的处理液(以下，也仅称为高分子分散体)的方法，可以使导电性高分子附着于卷绕体。通过在阴极体的主面形成氧化皮膜、或在阳极体形成电介质层，能够使高分子分散体快速含浸。
高分子分散体中包含的导电性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。另外，导电性高分子的平均粒径D50例如优选为0.01～0.5μm。在此，平均粒径D50是通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。
高分子分散体包含液态分散介质、和分散于液态分散介质的导电性高分子。高分子分散体可以是在液态分散介质中溶解有导电性高分子的溶液，也可以是在液态分散介质中分散有导电性高分子的粒子的分散液。使处理液含浸于卷绕体后，通常使其干燥，使液态分散介质的至少一部分挥发。
为了抑制导电性高分子的脱掺杂，可以在液态分散介质中溶解酸。作为酸，优选磷酸、硫酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。
高分子分散体可以通过例如使导电性高分子分散于液态分散介质的方法；在液态分散介质中使前体单体聚合，生成导电性高分子的粒子的方法等而得到。作为优选的高分子分散体，优选包含例如掺杂了聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、即PEDOT/PSS。需要说明的是，可以添加导电性高分子的抗氧化剂，但PEDOT/PSS基本不氧化，因此没有必要使用抗氧化剂。
液态分散介质可以是水，也可以是水与非水溶剂的混合物，还可以是非水溶剂。非水溶剂没有特别限定，可以使用例如质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂，可以例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、甲醛、1，4-二氧六环等醚类等。作为非质子性溶剂，可以例示N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。
作为向卷绕体赋予(含浸)高分子分散体的方法，例如，使卷绕体浸渍于容器中容纳的高分子分散体中的方法简易，因而优选。另外，可以一边浸渍于高分子分散体，一边对卷绕体或高分子分散体赋予超声波振动。从高分子分散体提起卷绕体后的干燥优选在例如50～300℃下进行。向卷绕体赋予高分子分散体的工序、和使卷绕体干燥的工序可以反复2次以上。通过多次进行这些工序，能够提高卷绕体中的导电性高分子的被覆率。
通过以上，可以得到按照覆盖电介质层的至少一部分的方式附着有导电性高分子的电容器元件10。需要说明的是，在电介质层的表面形成的导电性高分子作为实际上的阴极材料发挥功能。
(v)使液态成分含浸于电容器元件的工序
接着，通过进一步使液态成分含浸于电容器元件10，可以得到电介质层的修复功能优异的电解电容器。
使液态成分含浸于电容器元件10的方法没有特别限定。例如，使电容器元件10浸渍于容器中容纳的液态成分中的方法简易，因而优选。含浸优选在减压下、在例如10～100kPa的气氛中进行。作为液态成分，可以列举上述的材料。
(vi)将电容器元件10密封的工序
接着，将电容器元件10密封。具体来说，首先按照引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上面的方式，将电容器元件10容纳于有底壳体11中。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或者它们的合金。
接着，将按照引线14A、14B贯通的方式形成的密封部件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底壳体11内。接着，对有底壳体11的开口端附近实施横缩颈加工，将开口端铆接于密封部件12进行卷边加工。并且，通过在卷边部分配置座板13，从而完成图1所示那样的电解电容器。其后，可以一边施加额定电压，一边进行陈化处理。
密封部件12由包含橡胶成分的弹性材料形成。作为橡胶成分，可以使用丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯丙烯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、海帕伦(Hypalon)橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等。密封部件12可以包含炭黑、二氧化硅等填料。
需要说明的是，将电容器元件10密封后，可以根据需要进一步进行化成处理而在阳极体上形成电介质层，或者在阴极体上形成氧化皮膜。此时的化成处理可以使用电解液进行。化成处理例如可以通过在将电容器元件10浸渍于电解液的状态下对阳极体、阴极体施加正的电压从而进行。此时，通常还一并进行加热处理。加热处理的温度例如为80～150℃。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
《实施例1》
在本实施例中，制作额定电压35V、额定电容56μF的卷绕型的电解电容器(直径6.3mm×长度5.8mm)。以下，对电解电容器的具体制造方法进行说明。
按照下述的要领制作图1所示的电解电容器，对其特性进行评价。
(1)电容器元件的制作
(阴极体的准备)
对厚度50μm的Al箔进行蚀刻处理，将Al箔的表面粗面化。在粗面化的Al箔上，作为无机导电层通过蒸镀以20nm的厚度形成导电性碳的层。
接着，对Al箔实施化成处理，形成氧化皮膜。氧化皮膜通过使Al箔浸渍于磷酸铵溶液，一边对Al箔施加3V的电压，一边以70℃进行30分钟化成处理从而形成。将化成后的Al箔取出，以300℃干燥5分钟。其后，将Al箔裁断，准备了阴极体。
对截面进行确认的结果是，在多孔质化的阴极体的细孔内壁形成了磷化合物层。磷化合物层包含氧化皮膜，氧化皮膜的膜厚为7nm。在氧化皮膜内磷浓度为2at％。
(阳极体的准备)
准备厚度120μm的Al箔。对该Al箔进行直流蚀刻处理，将表面粗面化。接着，对Al箔实施化成处理形成电介质层(厚度：约70nm)从而得到阳极体。电介质层通过使Al箔浸渍于己二酸铵溶液，一边对Al箔施加50V的电压，一边以70℃进行30分钟化成处理从而形成。其后，将阳极体裁断成规定尺寸，准备了阳极体。
(卷绕体的制作)
将连接有引线的阳极引线接头和阴极引线接头分别连接于准备的阳极体和在端面具有导体层的阴极体，将阳极体和阴极体一边卷入引线接头一边隔着间隔件卷绕，将外侧表面用止卷带固定从而制作了卷绕体。
使制作的卷绕体浸渍于己二酸铵溶液，一边对阳极体施加50V的电压，一边以70℃再次进行60分钟化成处理，从而主要在阳极体的端面形成电介质层。
(高分子分散体的制备)
制备将3，4-亚乙二氧基噻吩、和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶于离子交换水中的混合溶液。一边对所得到的混合溶液进行搅拌，一边添加溶于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得到的反应液进行渗析，将未反应单体和过剩的氧化剂除去，得到包含掺杂有约5质量％的聚苯乙烯磺酸的聚亚乙二氧噻吩的高分子分散体。
(电容器元件的制作)
在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体浸渍于容纳于规定容器的高分子分散体5分钟，其后，从高分子分散体提起卷绕体。接着，使含浸了高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟。如此，按照覆盖卷绕体的阳极体的电介质层，并且与阴极体的端面的导体层接触的方式，附着导电性高分子，完成电容器元件。
(电解液的含浸)
在减压气氛(40kPa)中使电解液含浸于电容器元件。作为电解液，使用以PEG∶γBL∶SL∶邻苯二甲酸单(乙基二甲胺)(溶质)＝25∶25∶25∶25(质量比)混合的溶液。
(电容器元件的密封)
将含浸了电解液的电容器元件密封，完成电解电容器。其后，一边施加额定电压，一边以130℃进行2小时陈化处理。
(评价)
对所得到的电解电容器按照下述的步骤评价电容和ESR值。
首先，在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定初期电容值C0(μF)和频率100kHz下的初期ESR值X0(mΩ)。
接着，在145℃的温度下，对电解电容器施加额定电压2000小时后，利用与上述同样的方法测定电容值C1(μF)和ESR值X1(mΩ)。
《实施例2》
实施例1中，准备没有对Al箔实施化成处理的粗面化的阴极体。卷绕体的制作中，代替己二酸铵水溶液而使卷绕体浸渍于磷酸铵水溶液中，进行端面化成处理。其后，将卷绕体取出，以150℃干燥30分钟。除此之外与实施例1同样地制作电解电容器，同样地评价。
从加热干燥后的卷绕体取出阴极体，确认截面的结果是，在阴极体的细孔内壁附着有磷化合物层。磷化合物层的膜厚为7nm。磷化合物层内的磷浓度为1.5at％。
《比较例1》
阴极体的化成中，除了代替磷酸铵水溶液而使用己二酸铵水溶液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地评价。
《比较例2》
实施例1中，准备没有对Al箔实施化成处理的粗面化的阴极体。除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地评价。
《比较例3》
实施例1中，准备没有形成无机导电层的粗面化的阴极体。除此之外，与实施例1同样地制作电解电容器，同样地评价。
将实施例1和2、比较例1～3的电解电容器的电容和ESR值的测定结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002008706850000231
比较例3的电解电容器的电容与其它电解电容器相比低。认为这是由于没有形成无机导电层，因而凭借在阴极体的内侧壁形成的电介质层而存在阴极容量。该情况下，认为电解电容器的电容成为阳极容量和阴极容量的合成容量，因而电容减小。
与此相对，比较例1和2的电解电容器中，虽然能够维持高电容，但2000小时经过后的ESR值的上升量大。认为这是由于导电性高分子层向细孔内的密合性不充分，伴随电解电容器的使用而液态成分侵入细孔内，阴极体的芯材部分的金属腐蚀，而高电阻化。
与此相对，实施例1和2的电解电容器中，在2000小时经过后也能维持高电容，且抑制了ESR的上升。若对实施例1与实施例2进行比较，则在氧化皮膜中含有磷的实施例1的电解电容器显示出比实施例2低的ESR值。
产业上的可利用性
本发明能够在使用导电性高分子以及液态成分的混合型电解电容器中利用。
符号说明
10：电容器元件、11：有底壳体、12：密封部件、13：座板、14A，14B：引线、15A，15B：引线接头、21：阳极体、22：阴极体、23：间隔件、24：止卷带、30：基材部的外表面、31：细孔、32：第1被覆层、33：第2被覆层、34：基材部、35：无机导电层

Claims (11)

1.一种电解电容器，其具备：
具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于所述阳极体与所述阴极体之间的导电性高分子层以及液态成分，
所述阴极体含有：
具有经粗面化且开有细孔的外表面的基材部、和
覆盖所述外表面的至少一部分的无机导电层，
所述基材部具有沿着所述细孔的内壁的至少一部分形成的第1被覆层，
所述第1被覆层含磷，
沿着所述基材部的所述外表面形成第2被覆层，
按照覆盖所述第2被覆层的至少一部分的方式形成所述无机导电层，
所述第1被覆层的膜厚大于所述第2被覆层的膜厚，
所述第2被覆层含磷，
所述第1被覆层的磷浓度高于所述第2被覆层的磷浓度。
2.一种电解电容器，其具备：
具有电介质层的阳极体、阴极体、和介于所述阳极体与所述阴极体之间的导电性高分子层以及液态成分，
所述阴极体含有：
具有经粗面化且开有细孔的外表面的基材部、和
覆盖所述外表面的至少一部分的无机导电层，
所述基材部具有沿着所述细孔的内壁的至少一部分形成的第1被覆层，
所述第1被覆层含磷，
沿着所述基材部的所述外表面形成第2被覆层，
按照覆盖所述第2被覆层的至少一部分的方式形成所述无机导电层，
所述第1被覆层的膜厚大于所述第2被覆层的膜厚，
所述第1被覆层包含第1金属的氧化物和磷，
所述第2被覆层包含所述第1金属的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，
所述无机导电层具有在所述无机导电层的外表面附着有磷的区域。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，
所述无机导电层包含导电性碳。
5.一种电解电容器的制造方法，其包括：
准备含有具有经粗面化且开有细孔的外表面的基材部、和覆盖所述外表面的至少一部分的无机导电层的阴极体的工序；
形成具备所述阴极体、具有电介质层的阳极体、和介于所述阴极体与所述阳极体之间的间隔件的卷绕体的工序；
至少在所述阴极体的所述细孔的内壁的一部分附着含磷的化合物层的工序；
按照覆盖所述电介质层的至少一部分的方式附着导电性高分子而形成电容器元件的工序；和
使液态成分含浸于所述电容器元件的工序，
在经所述制造方法形成的电解电容器中，
所述基材部具有沿着所述细孔的内壁的至少一部分形成的第1被覆层，
所述第1被覆层含磷，
沿着所述基材部的所述外表面形成第2被覆层，
按照覆盖所述第2被覆层的至少一部分的方式形成所述无机导电层，
所述第1被覆层的膜厚大于所述第2被覆层的膜厚，
所述第2被覆层含磷，
所述第1被覆层的磷浓度高于所述第2被覆层的磷浓度。
6.一种电解电容器的制造方法，其包括：
准备含有具有经粗面化且开有细孔的外表面的基材部、和覆盖所述外表面的至少一部分的无机导电层的阴极体的工序；
形成具备所述阴极体、具有电介质层的阳极体、和介于所述阴极体与所述阳极体之间的间隔件的卷绕体的工序；
至少在所述阴极体的所述细孔的内壁的一部分附着含磷的化合物层的工序；
按照覆盖所述电介质层的至少一部分的方式附着导电性高分子而形成电容器元件的工序；和
使液态成分含浸于所述电容器元件的工序，
在经所述制造方法形成的电解电容器中，
所述基材部具有沿着所述细孔的内壁的至少一部分形成的第1被覆层，
所述第1被覆层含磷，
沿着所述基材部的所述外表面形成第2被覆层，
按照覆盖所述第2被覆层的至少一部分的方式形成所述无机导电层，
所述第1被覆层的膜厚大于所述第2被覆层的膜厚，
所述第1被覆层包含第1金属的氧化物和磷，
所述第2被覆层包含所述第1金属的氧化物。
7.根据权利要求5或6所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述附着含磷的化合物层的工序在所述形成电容器元件的工序之前进行。
8.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述附着含磷的化合物层的工序包括使包含磷化合物的溶液含浸于所述卷绕体中后进行热处理的工序。
9.根据权利要求8所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述使包含磷化合物的溶液含浸于所述卷绕体的工序包括在所述溶液中对所述阳极体施加电压来进行所述阳极体的端面的化成的工序。
10.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法，其中，
所述附着含磷的化合物层的工序包括使包含磷化合物的溶液含浸于所述阴极体中后对所述阴极体施加电压而沿着所述细孔的内壁形成氧化皮膜的工序。
11.根据权利要求5或6所述的电解电容器的制造方法，其中，
在所述附着含磷的化合物层的工序之外，还具有沿着所述阴极体的所述细孔的内壁形成氧化皮膜的工序。
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