CN1264135A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在整个具有微细孔部分等凹凸表面的阳极体的电介质氧化膜的微细孔表面形成了作为电解质的导电性高分子层。其结果是,能够获得具有按照设计的容量、阻抗、漏电流等特性的固体电解电容器。该电容器具备在阀作用金属形成的多孔烧结体或经过表面粗化处理的金属箔构成的具有凹凸表面的阳极体的电介质氧化膜的整个凹凸表面上连续设置的二氧化锰层;与该二氧化锰层表面接触的通过电解聚合而形成的导电性高分子层;设置在该导电性高分子层上的阴极层。

Description

固体电解电容器及其制造方法
本发明涉及用于各种电子装置的以导电性高分子为电解质的固体电解电容器及其制造方法。
近年，随着数字装置的发展，希望有一种在高频区域也具有低阻抗、且具备良好的高频特性的电容器。针对这种市场需求，开发了使用吡咯、噻吩或苯胺等聚合物的导电性高分子作为电解质的电容器，并使其商品化。
如日本专利公开公报昭63-158829号所述，以往的这种固体电解电容器具备以下4个部分，即由具有电介质氧化膜的阀作用金属构成的阳极体，形成于该阳极体的电介质氧化膜，因电介质氧化膜上的二氧化锰层的热分解而形成的导电性高分子层，以及设置在该导电性高分子层上的阴极层。前述导电性高分子层是通过将二氧化锰层作为阳极在电解聚合溶液中进行电解处理而形成的。
通过电解聚合而形成导电性高分子层比通过化学聚合和气相聚合形成导电性高分子层快，而且所用设备构成比较简单，有利于工业化生产。
但是，上述以往例子中，二氧化锰层的形成条件对容量、tanδ和阻抗等固体电解电容器的主要特性影响很大。
即，采用通过烧结使阀作用金属粒子转变为多孔体而结合的方法，以及通过腐蚀处理形成多处腐蚀孔的方法来制得阳极体时，该阳极体具有因微细孔等将表面积扩大了的凹凸表面。形成于具有微细孔的阳极体表面的电介质氧化膜具有深入内部的多处微细孔部分和露出部分。以往技术中，形成于上述电介质氧化膜的二氧化锰层只形成在露出部分，未形成于微细孔的内部。而且，导电性高分子层只形成于二氧化锰层上。即这种传统的固体电解电容器的内部可能存在空隙。在这种传统构成状态中，虽然阳极体具有被扩大了的凹凸表面，但不能够获得与被扩大了的凹凸表面相应的充分的容量和理想的阻抗。因此，即使将导电性高分子作为电解质使用，这种构成也存在很大的问题。
本发明提供了具有凹凸表面的阳极体、并将导电性高分子作为电解质使用的固体电解电容器中，能够充分发挥出所希望效果的固体电解电容器及其制造方法。
本发明的固体电解电容器具备以下5个部分：
(a)具有第一凹凸表面的阳极体；
(b)设置在前述阳极体的第一凹凸表面的电介质氧化膜，前述电介质氧化膜具有与前述第一凹凸表面形状一致的连续设置的第二凹凸表面；
(c)设置在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面的二氧化锰层，前述二氧化锰层具有设置在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面、并与前述第二凹凸表面形状一致的连续的第三凹凸表面；
(d)设置在前述二氧化锰层的前述第三凹凸表面的导电性高分子层，前述导电性高分子层设置在前述二氧化锰层的前述第三凹凸表面；
(e)设置在前述导电性高分子层上的阴极层。
本发明的固体电解电容器的制造方法包括以下5个步骤：
(a)提供具有第一凹凸表面的阳极体；
(b)在前述第一凹凸表面形成电介质氧化膜，前述电介质氧化膜具有与前述第一凹凸表面形状一致的第二凹凸表面；
(c)在前述第二凹凸表面形成二氧化锰层，前述二氧化锰层具有设置在前述第二凹凸表面、并与前述第二凹凸表面形状一致的连续的第三凹凸表面；
(d)在前述第三凹凸表面形成导电性高分子层，前述导电性高分子层形成于前述二氧化锰层的前述第三凹凸表面；
(e)在前述导电性高分子层上设置阴极层。
特别理想的状态是，前述第一凹凸表面具备带有多个微细孔部分和露出部分的表面。
特别理想的状态是，设置的前述二氧化锰层与前述第二凹凸表面的凹部和凸部的所有表面接触。
特别理想的状态是，设置的前述导电性高分子层与前述第三凹凸表面的凹部和凸部的所有表面接触。
特别理想的状态是，具有前述第一凹凸表面的前述阳极体具备阀作用金属的多孔烧结体或经过表面粗化处理的金属箔。
特别理想的状态是，前述导电性高分子层是利用电解聚合而形成的导电性高分子层。
特别理想的状态是，具备以下3个步骤，即在10℃～40℃的6.5wt％～26.5wt％的硝酸锰水溶液中充分浸润前述二氧化锰层后取出；然后，除去附着在表面的过剩的硝酸锰水溶液；接着，在1分钟内使温度上升至热分解温度的80％以上，在300±10℃的温度下热分解处理3分钟以上等。
利用上述构成和制造方法，不会对具有微细孔等凹凸表面的阳极体的电介质氧化膜造成损伤，能够在整个氧化膜的凹凸表面形成二氧化锰层。这样，通过电解聚合就能够从微细孔内部表面到外部表面都保证形成导电性高分子层。其结果是，可获得具备电容量、阻抗和漏电流等设计特性的电容器。
图1是本发明实施例之一的固体电解电容器的主要部分剖面图。
图2是本发明比较例的固体电解电容器的主要部分剖面图。
图3是另一比较例的固体电解电容器的主要部分剖面图。
图4是本发明实施例之一的固体电解电容器的制造方法流程图。
1为铝箔，2为凹凸表面，2a为微细孔部分，2b为露出部分，3为电介质氧化膜，4为二氧化锰层，5为导电性高分子层，6为阴极层。
本发明的实施例之一的固体电解电容器具备以下5个部分，即具有阀作用金属形成的多孔烧结体或经过表面粗化处理的金属箔等第一凹凸表面的阳极体，具有设置在阳极体的第一凹凸表面的第二凹凸表面的电介质氧化膜，具有设置在电介质氧化膜的第二凹凸表面的第三凹凸表面的二氧化锰层，与二氧化锰层的第三凹凸表面接触、通过电解聚合形成的导电性高分子层，设置在导电性高分子层上的阴极层。导电性高分子层具有电解质功能。前述阳极体的第一凹凸表面是具有微细孔部分和露出部分的被扩大了的表面。电介质氧化膜具有在第一凹凸表面无缝隙地设置的第二凹凸表面。二氧化锰层具有在第二凹凸表面无缝隙地设置的第三凹凸表面。第三凹凸表面上还无缝隙地设置了导电性高分子层。在该结构中，阳极体的包含被扩大的第一凹凸表面微细孔部分的所有表面区域对电容器特性产生有效作用，其结果是，能够获得具备按照设计的容量、阻抗、漏电流等特性的固体电解电容器。
特别理想的状态是，前述二氧化锰层对应于电介质膜的单位表面积1mm2的重量为5～l5ng。“ng”表示纳克(nanogram)，lng为10-9g。前述二氧化锰层重量如果小于上述范围，则产生不能形成二氧化锰层的部分。前述二氧化锰层重量如果超出上述范围内，则会形成堵塞微细孔入口的形状。所以，通过对应于电介质膜的单位表面积lmm2，将上述二氧化锰层重量控制在5～15ng的范围内能够获得符合设计特性的电容器。
特别理想的状态是，前述二氧化锰层通过对浓度为6.5～26.5wt％的硝酸锰水溶液进行热分解而形成。浓度在上述范围内时，硝酸锰水溶液可保证浸透入微细孔内，能够在整个电介质氧化膜形成二氧化锰层。
本发明实施例之一的固体电解电容器的制造方法包括以下5个步骤：制造具备由阀作用金属形成的多孔烧结体或表面粗化的金属箔等的第一凹凸表面的阳极体；通过对具有第一凹凸表面的阳极体进行化成处理，在第一凹凸表面形成具有与第一凹凸表面形状一致的连续的第二凹凸表面的电介质氧化膜；使形成的前述电介质氧化膜浸泡于浓度为6.5～26.5wt％的硝酸锰水溶液，进行热分解处理后在电介质氧化膜的第二凹凸表面形成具有连续形状的第三凹凸表面的二氧化锰层；在电解聚合溶液中对前述二氧化锰层通电，在前述二氧化锰层的第三凹凸表面形成导电性高分子；在前述导电性高分子层上形成阴极层。该方法中，阳极体扩大的第一凹凸表面包含的微细孔部分的整个表面区域对电容器特性产生有效作用，其结果是，获得了具备按照设计的容量、阻抗和漏电流等特性的固体电解电容器。能够在包含阳极体的微细孔的整个表面形成导电性高分子层，其结果是，获得了具备良好特性的固体电解电容器。
特别理想的状态是，在10～40℃的温度范围内，使前述硝酸锰水溶液浸透阳极体。在此范围内，前述硝酸锰水溶液能在短时间内浸透，且可防止电介质氧化膜被破坏。
特别理想的状态是，前述硝酸锰水溶液的浸泡时间以充分浸透阳极体的微细孔为最低限度。利用这种方法，能够在阳极体的整个表面形成二氧化锰层。
特别理想的状态是，使前述硝酸锰水溶液浸透阳极体后，除去过剩的附着在阳极体表面的硝酸锰水溶液。利用这种方法，能够防止二氧化锰层在形成时堵塞微细孔入口。
特别理想的状态是，热分解处理在高湿度中进行。利用这种方法，能够形成致密的二氧化锰层。其结果是，可提高电容器特性。
特别理想的状态是，前述热分解处理在水蒸气量为85±10vol％的高湿度中进行。利用这种方法，能够形成致密的二氧化锰层。其结果是，能够提高电容器特性。
特别理想的状态是，前述热分解处理在1分钟内使温度上升到热分解温度的80％，然后至少保持热分解温度3分钟。利用这种方法，能够在微细孔内部确实形成致密的二氧化锰层。
特别理想的状态是，保证热分解处理的热分解温度为300±10℃。利用这种方法，能够保证形成致密的二氧化锰层。
以下，参考附图对本发明的具体实施状态进行说明。
利用图1～图4对本发明实施例之一的固体电解电容器的构成进行说明。以上对使用了经过腐蚀处理而表面粗化的铝箔作为阳极体的一个实施例的固体电解电容器进行了说明。
本发明实施例之一的固体电解电容器的主要部分扩大剖面图如图1所示。图1中，作为阳极体的铝箔1具备因腐蚀而带有多处微细孔部分2a和露出部分2b的第一凹凸表面2。经过化成处理而形成的电介质氧化膜3被设置在整个铝箔1的第一凹凸表面2上。电介质氧化膜3具有与第一凹凸表面形状一致的第二凹凸表面。较薄的二氧化锰层4形成于整个电介质氧化膜3的第二凹凸表面(即，包括形成于微细孔部分2a内部的电介质氧化膜3在内的整个表面)。二氧化锰层具有与第二凹凸表面形状一致的第三凹凸表面。二氧化锰层是形成于第二凹凸表面的连续形状的二氧化锰层。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电性高分子层5通过电解聚合法形成于二氧化锰层4的第三凹凸表面。碳糊层和银糊层等阴极层6被设置在导电性高分子层5上。
特别理想的状态是，二氧化锰层均匀设置在整个第二凹凸表面的凹部和凸部表面，更好的情况是，无缝隙地接触设置。最好是导电性高分子层均匀且无缝隙地接触设置于整个第三凹凸表面的凹部和凸部表面。
本实施例形成的二氧化锰层4对应于电介质氧化膜的单位表面积1mm2的重量为5～15ng。二氧化锰层4的重量如果小于5ng/mm2，则如图2所示，二氧化锰层4不能够均匀形成于整个电介质氧化膜3的第二凹凸表面，例如，形成的二氧化锰层4可能为岛状4a。因此，会出现未形成导电性高分子层5的部分5a，其结果是，不能够获得理想的容量或阻抗。
此外，如图3所示，当二氧化锰层4的重量大于15ng/mm2时，所形成的二氧化锰层4可能带有堵塞微细孔2入口的部分4b。所以，会出现未形成导电性高分子层5的空隙部分5c，其结果是，不能够获得理想的特性。
因此，在位于微细孔部分2a内侧的电介质氧化膜3表面也可完全形成二氧化锰层4的重要条件是形成二氧化锰层4的硝酸锰水溶液的浓度。上述硝酸锰水溶液的浓度最好在约6.5～约26.5wt％的范围内。如果硝酸锰水溶液的浓度在约6.5wt％以下，则不能够以很少次数的热分解处理均匀地在电介质氧化膜3表面形成二氧化锰层4。如果硝酸锰水溶液的浓度在约26.5wt％以上，则硝酸锰水溶液的粘度过高，因此硝酸锰水溶液不能够充分浸透微细孔2内部。其结果是，二氧化锰层4不能够均匀形成于电介质氧化膜3被膜表面。即，要在电介质氧化膜3表面均匀形成二氧化锰层4，所用的硝酸锰水溶液的浓度最好在约6.5wt％～约26.5wt％的范围内。
形成前述二氧化锰层的过程中，附着在前述电介质氧化膜表面的硝酸锰水溶液最好在高湿度氛围气中，或含有85±10vol％水蒸气的氛围气中进行热分解处理。若在上述湿度范围之外的湿度条件下形成二氧化锰层，则所得固体电解电容器的特性略差。
以下，对典型实施例进行说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
本发明实施例之一的固体电解电容器的制造方法流程图如图4所示。准备经过表面粗化处理的铝箔，该铝箔具有因腐蚀处理而形成的多处微细孔部分2a和露出部分2b的凹凸表面2，形成约125倍表面积。即，铝箔具有粗化表面。该铝箔表面的一部分上贴有电绝缘性保护胶带，用来分离阴极部分和阳极部分。这样就制得了具有3.2mm×3.9mm的有效面积的阳极体1。在70℃的液温下、将上述阳极体1浸泡在浓度为0.3wt％的磷酸二氢铵水溶液中，施加12V的直流电压，历时20分钟，在铝箔表面形成电介质氧化膜3。
然后，在25℃的液温下，将具有电介质氧化膜3的阳极体1在浓度为20wt％的硝酸锰水溶液中浸泡3秒钟后取出，并利用空气吹去附着在阳极体1的电介质氧化膜3表面的过剩硝酸锰水溶液。然后，在从水溶液中取出的1分钟内使电介质氧化膜3表面附着了硝酸锰水溶液的阳极体1的温度上升至250℃以上，并在300℃热分解5分钟。这样就在阳极体1的电介质氧化膜3表面形成了二氧化锰层4。热分解处理是在含有约85±10vol％的水蒸气的氛围气中进行的。
然后，在70℃的液温下，将具有二氧化锰层4的阳极体1浸泡在液温为70℃、浓度为0.3wt％的磷酸二氢铵水溶液中，施加10V的直流电压10分钟，对具有二氧化锰层4的阳极体进行再化成处理。接着，在二氧化锰层上通过电解聚合法形成由聚吡咯膜构成的导电性高分子层5后，依次在导电性高分子层5上涂布碳糊和银糊，形成阴极层6。在具有以上制得的阳极体1、电介质氧化膜3、二氧化锰层4和导电性高分子层5的元件上设置引出端子。然后，通过对元件外表面进行树脂模压而完成外包装，这样就制得了固体电解电容器。
实施例2
除了使用浓度为25wt％的硝酸锰水溶液之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例3
除了使用浓度为35wt％的硝酸锰水溶液之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例4
除了硝酸锰水溶液的温度为50℃之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例5
除了将阳极体浸泡在硝酸锰水溶液中的时间为0.5秒之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例6
除了未将过剩的硝酸锰水溶液吹去而进行热分解之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例7
除了在热分解处理时未加湿之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例8
除了将热分解处理时的湿度调整为50RH％之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例9
除了从水溶液中取出阳极体到升温至250℃所需要的时间超过3分钟，且温度保持在300℃的时间为1分钟之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
实施例10
除了热分解温度为250℃之外，其他方面与实施例1相同，制得固体电解电容器。
对以上制得的各种固体电容器进行初期测定，其结果如表1所示。测定时的温度为25～30℃，测定容量及tanδ时用120Hz，测定阻抗时用400KHz。在施加了6.3V直流电压后，测定30秒后的电流值作为漏电流。各实施例中的试样使用的是30个电容器，30个的平均值如表1所示。此外，将作为实施例1～3的试样的固体电容器元件完全溶解，利用原子吸光对二氧化锰的附着量进行测定。
                              表1
  容量(μF) tanδ(％) 阻抗(mΩ)   漏电流(nA) 二氧化锰附着量(ng/mm2)
实施例1  10.35  0.9  48     25     11.7
实施例2  11.05  0.8  45     28     14.1
实施例3  8.63  1.7  102     30     21.5
实施例4  10.42  0.9  53     236       -
实施例5  7.54  2.3  113     60       -
实施例6  9.20  1.8  107     32       -
实施例7  9.21  1.2  80     354       -
实施例8  9.59  1.1  74     267       -
实施例9  8.59  1.1  95     53       -
实施例10  8.27  0.8  88     42       -
从表1可明显看出，利用实施例1和2的制造方法制得的固体电解电容器中，未对具有微细孔部分的阳极体的电介质氧化膜造成损伤，在整个包含电介质氧化膜的微细孔部分和露出部分的第二凹凸表面形成了二氧化锰层。因此，能够在其后的步骤中通过电解聚合确实在整个第三凹凸表面的微细孔部分内部表面和露出部分表面形成导电性高分子层。此外，容量、tanδ、阻抗和漏电流等所有特性也达到希望值。相反，如实施例3～10所示，在硝酸锰水溶液的浓度较高的条件下，温度较高的条件下，浸泡时间较短的条件下，未除去过剩附着量的条件下，热分解时的湿度不足的条件下，上升至热分解温度的时间较长的条件下，或热分解温度较低的条件下制得的电容器与在实施例1和2的条件下制得的电容器相比，其容量、tanδ、阻抗和漏电流等特性中某些特性较差。
如上所述，利用本发明的方法，能够不对具有微细孔部分等凹凸表面的阳极体的电介质氧化膜造成损伤，在整个包含微细孔部分内部表面和露出部分表面的凹凸表面形成连续的二氧化锰层。所以，通过电解聚合能够确实在从金属箔的微细孔内部表面到外部表面的整个表面形成导电性高分子层，从而获得容量、阻抗、漏电流等所有特性都很好的固体电解电容器。

Claims (29)

1.一种固体电解电容器，所述电容器具备以下5个部分：
(a)具有第一凹凸表面的阳极体；
(b)设置在前述阳极体的第一凹凸表面的电介质氧化膜，前述电介质氧化膜具有与前述第一凹凸表面形状一致的连续设置的第二凹凸表面；
(c)设置在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面的二氧化锰层，前述二氧化锰层具有设置在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面、并与前述第二凹凸表面形状一致的连续的第三凹凸表面；
(d)设置在前述二氧化锰层的前述第三凹凸表面的导电性高分子层，前述导电性高分子层设置在前述二氧化锰层的前述第三凹凸表面；
(e)设置在前述导电性高分子层上的阴极层。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中前述第一凹凸表面是具有多处微细孔部分和露出部分的表面。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中具有前述第一凹凸表面的前述阳极体具有阀作用金属的多孔烧结体。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中具有前述第一凹凸表面的前述阳极体具有经过表面粗化处理的金属箔。
5.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中前述导电性高分子层是利用电解聚合而形成的导电性高分子层。
6.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中前述第一凹凸表面具有第一微细孔部分和第一露出部分，前述第二凹凸表面具有第二微细孔部分和第二露出部分，前述二氧化锰层被设置在整个前述电介质氧化膜的前述第二微细孔部分表面和前述第二露出部分表面。
7.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中具有前述第一凹凸表面的前述阳极体具有阀作用金属的多孔烧结体及经过表面粗化处理的金属箔中的至少一种，前述导电性高分子层为利用电解聚合形成的导电性高分子层，前述二氧化锰层被设置在整个前述电介质氧化膜表面。
8.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中对应于1mm2前述电介质膜，前述二氧化锰层的重量范围是约5ng～约15ng。
9.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中前述二氧化锰层是对浓度在约6.5wt％～26.5wt％的范围内的硝酸锰水溶液进行热分解而形成的。
10.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中设置的前述二氧化锰层与整个前述第二凹凸表面的凹部和凸部表面接触。
11.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中设置的前述导电性高分子层与整个前述第三凹凸表面的凹部和凸部表面接触。
12.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括以下5个步骤：
(a)提供具有第一凹凸表面的阳极体；
(b)在前述第一凹凸表面形成电介质氧化膜，前述电介质氧化膜具有与前述第一凹凸表面形状一致的第二凹凸表面；
(c)在前述第二凹凸表面形成二氧化锰层，前述二氧化锰层具有设置在前述第二凹凸表面、并与前述第二凹凸表面形状一致的连续的第三凹凸表面；
(d)在前述第三凹凸表面形成导电性高分子层，前述导电性高分子层形成于前述二氧化锰层的前述第三凹凸表面；
(e)在前述导电性高分子层上设置阴极层。
13.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，前述第一凹凸表面具有多处微细孔部分。
14.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，具有前述第一凹凸表面的前述阳极体具有阀作用金属的多孔烧结体。
15.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，具有前述第一凹凸表面的前述阳极体具有经过表面粗化处理的金属箔。
16.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，前述电介质氧化膜是通过化成处理形成的。
17.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述二氧化锰层的步骤包括以下2部分：在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面附着硝酸锰水溶液；对前述硝酸锰水溶液进行热分解处理而形成前述二氧化锰层。
18.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述二氧化锰层的步骤包括以下3部分：将具有前述电介质氧化膜的前述阳极体浸泡在浓度为约6.5wt％～约26.5wt％的硝酸锰水溶液中；将前述阳极体从前述硝酸锰水溶液中取出；对附着在前述阳极体上的前述硝酸锰水溶液进行热分解处理。
19.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述导电性高分子层的步骤包括以下2部分：将具有前述二氧化锰层的前述阳极体放置在含有单体的溶液中；在前述二氧化锰层中通电，在前述第三凹凸表面形成前述导电性高分子层。
20.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，具有前述第一凹凸表面的前述阳极体具备阀作用金属的多孔烧结体及经过表面粗化处理的金属箔中的至少一种；前述电介质氧化膜是通过化成处理形成的；形成前述二氧化锰层的步骤包括以下2个部分：将具有前述电介质氧化膜的前述阳极体浸泡在浓度为约6.5wt％～约26.5wt％的硝酸锰水溶液中、使硝酸锰水溶液附着在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面，对附着在前述阳极体的前述硝酸锰水溶液进行热分解处理；形成前述导电性高分子层的步骤包括以下2个部分：将具有前述二氧化锰层的前述阳极体放置在含有单体的溶液中，在前述二氧化锰中通电、在前述第三凹凸表面形成前述导电性高分子层。
21.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述二氧化锰层的步骤包括将具有前述电介质氧化膜的前述阳极体浸泡在温度为约10℃～约40℃的硝酸锰水溶液的步骤。
22.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，前述阳极体的前述第一凹凸表面具有第一微细孔部分；前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面具有与前述第一微细孔部分形状一致的第二微细孔部分；形成前述二氧化锰层的步骤包括将前述阳极体浸泡在前述硝酸锰水溶液中，直到硝酸锰水溶液浸透前述第二微细孔部分内部表面的步骤。
23.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述二氧化锰层的步骤包括以下3部分：使硝酸锰水溶液附着在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面；除去附着在前述阳极体上的过剩的前述硝酸锰水溶液；对前述硝酸锰水溶液进行热分解处理。
24.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述二氧化锰层的步骤包括以下2部分：使硝酸锰水溶液附着在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面；在具有湿度的氛围气中，对附着在前述第二凹凸表面的前述硝酸锰水溶液进行热分解处理。
25.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述二氧化锰层的步骤包括以下2部分：使硝酸锰水溶液附着在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面；在含有85±10vol％的水蒸气的氛围气中，对附着在前述第二凹凸表面的前述硝酸锰水溶液进行热分解处理。
26.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，形成前述二氧化锰层的步骤包括以下3部分：将具有前述电介质膜的前述阳极体浸泡在硝酸锰水溶液中；将前述阳极体从前述硝酸锰水溶液中取出，使前述硝酸锰水溶液附着在前述电介质氧化膜的前述第二凹凸表面；在1分钟内将包含前述硝酸锰水溶液的前述阳极体升温至热分解处理温度，并将前述热分解处理温度保持在3分钟以上。
27.如权利要求26所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，前述热分解处理温度为300±10℃。
28.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，前述步骤(c)是在整个前述第二凹凸表面的凹部和凸部表面形成二氧化锰层的步骤，且二氧化锰层与整个表面接触。
29.如权利要求12所述的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于，前述步骤(d)是在整个前述第二凹凸表面的凹部和凸部表面形成导电性高分子层的步骤，且导电性高分子层与整个表面接触。
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