JPH0650711B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0650711B2
JPH0650711B2 JP639586A JP639586A JPH0650711B2 JP H0650711 B2 JPH0650711 B2 JP H0650711B2 JP 639586 A JP639586 A JP 639586A JP 639586 A JP639586 A JP 639586A JP H0650711 B2 JPH0650711 B2 JP H0650711B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電導性高分子化合物を固体導電体として用い
た、性能の良好な固体電解コンデンサの製造方法に関す
るものである。
[従来の技術] 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コ
ンデンサは、エッチング処理した比表面積の大きい多孔
質アルミニウム箔の上に誘電体である酸化アルミニウム
層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸
させた構造からなっているが、電解液が液状であるため
に液漏れ等の問題を引き起こし好ましいものではなく、
従って、この導電層を固体導電体で代替する試みがなさ
れている。それらの固体電解コンデンサは、陽極酸化被
膜を有するアルミニウム、タンタルなど被膜形成金属に
固体導電体を付着した構造を有したものであり、この種
の固体コンデンサの固体導電体には主に硝酸マンガンの
熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられてい
る。しかし、この固体電解コンデンサは、熱分解の際に
要する高熱と発生するNOガスの酸化作用などによっ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの金属酸
化被膜の損傷があり、そのため耐電圧は低下し、漏れ電
流が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど極めて大き
な欠点があり、また、再化成という工程も必要とされて
いる。
これらの欠点を補うため、高温に加熱することなく固体
導電体を形成する方法として、高電導性の有機材料を固
体導電体とする方法が試みられている。その例として
は、特開昭52−79255号公報に記載されるように7,7,8,8
−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯塩を含む電
導性有機化合物を固体導電体の主成分とする固体電解コ
ンデンサが知られている。しかしながら、この固体電解
コンデンサは、TCNQ錯塩が陽極酸化被膜との付着性
に劣り、細孔内への含浸が十分でなく、コンデンサの容
量値は小さく、誘電損失も大きく、また熱的経時的な安
定性も劣り信頼性が低い。また、TCNQ錯塩はコスト
が高いため、固体電解コンデンサ全体の製造コストが高
くつくという問題があった。
近年、電導度が高く、誘電体被膜との付着性がよく、ま
た安価な電導性高分子化合物を固体導電体に用いた固体
電解コンデンサを提供する試みがなされている。この試
みにおいては、誘電体として用いる多孔質金属酸化物の
被膜上に電導性高分子化合物を付着させる際に、多孔質
金属酸化物の細孔内に電導性高分子化合物を巧みに導入
して安定化させることが、最も重要な課題となってい
る。一般に、電導性高分子化合物は不溶、不融であり賦
形性、加工性が著しく劣っている。即ち、殆どの電導性
高分子化合物は、溶融成形や、キャスティング法による
成形などができないため、固体導電体としてのすぐれた
性能を有しながら、多孔質金属酸化物の細孔内に導入さ
れることができず、従って固体電解コンデンサには用い
られることのできない場合が多かった。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決し、
多孔質誘電体の細孔内に固体導電体としての性能のすぐ
れている電導性高分子化合物を容易に導入することがで
き、さらに誘電体被膜との付着性が良好で、しかも製造
コストが低い電導性高分子化合物を固体導電体とする固
体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電解質とす
る固体電解コンデンサを製造するに当り、該電導性高分
子化合物を、多孔質誘電体層表面上の一部に設けた導電
物質を重合の開始点として電解重合を実施することによ
り、多孔質誘電体層表面に析出・成長させることを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
本発明方法において、多孔質誘電体層表面に電解重合法
によって析出・成長させる固体導電体として用いられる
電導性高分子化合物とは、π電子共役系を有する高分子
化合物のことであり、電気伝導度が10-3S/cm以上の値
を有するものが望ましい。このような電導性高分子化合
物の代表例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリシアノアセ
チレン、ポリイソチアナフテン、ポリジアセチレン、ポ
リアニリン、ポリフタロシアニン及びこれらのポリマー
を構成するモノマーの誘電体の重合体等をあげることが
できる。これらの電導性高分子化合物のうち、好ましい
電導性高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリイ
ソチアナフテン、ポリピロールをあげることができ、さ
らに好ましくはポリチオフェンをあげることができる。
上記の電導性高分子化合物の中には、中性の状態で10-3
S/cm以上の電気伝導度を有するものもあれば、電子供与
性あるいは電子吸引性のドーパントをドープすることに
よって10-3S/cm以上の電気伝導度を有するものもあり、
いずれも固体導電体として用いることができる。
電解重合法では、該電導性高分子化合物の析出と同時
に、使用した電解電位に対応したドーピングが生じるの
が普通であり、このような場合には製膜と同時に電気化
学的なドーピングが行われることになる。この電導性高
分子化合物から、電解重合時にドーピングされたドーパ
ントを脱ドープして中性にすることも可能である。ま
た、脱ドープして中性化した電導性高分子化合物、ある
いは電解重合時にドーピングされない中性の電導性高分
子化合物を、さらに適当なドーパントでドーピングする
ことも可能である。この場合、ドーピングは化学的ドー
ピング、電気化学的ドーピングのいずれの方法を採用し
てもよい。以上のように電解重合法で得られる電導性高
分子化合物は種々なドーピング状態を取りうるが、いず
れの場合にも固体導電体として用いることができる。
電気化学的にドーピングするドーパントとしては、
(I)PF,SbF,AsF,SbClの如き
Va族の元素のハロゲン化物アニオン、BFの如きII
Ia族の元素のハロゲン化物アニオン、I(I),
Br,Clの如きハロゲンアニオン、ClOの如
き過塩素酸アニオン等の陰イオン・ドーパント及び(I
I)Li,Na,K,Rb,Csの如きアル
カリ金属イオン、一般式R4−XまたはR
〔式中、RはCからC10のアルキル基、フェニ
ル、ハロフェニル、アルキルフェニル等のアリール基、
MはN,P,As、Mは0又はS、xは0又は1を表
す。〕で示されるテトラアルキルアンモニウムイオン、
テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルア
ルソニウムイオン、トリアルキルオキソニウム、トリア
ルキルスルホニウムイオン等の陽イオン・ドーパント等
をあげることができる。一方、化学的にドーピングする
ドーパントとしては、従来から知られている種々の電子
受容性化合物及び電子電子供与性化合物、例えば(I)
沃素、臭素及び沃化臭素の如きハロゲン、(II)五弗化
砒素、五弗化アンチモン、四弗化珪素、五塩化燐、五弗
化燐、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム及び弗化ア
ルミニウムの如き金属ハロゲン化物、(III)硫酸、硝
酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸及びクロロ
硫酸の如きプロトン酸、(IV)三酸化硫黄、二酸化窒
素、ジフルオロフルホニルパーオキシドの如き酸化剤、
(V)AgClO、(VI)テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、クロラニール、2,3−ジクロ
ル−5,6−ジシアノパラベンゾキノン、2,3−ジブロム−
5,6−ジシアノパラベンゾキノン、(VII)Li,Na,
Kの如きアルカリ金属等を用いることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。
本発明において用いられる多孔質誘電体の種類には特に
限定はなく、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ等
の金属の酸化物を好適に使用することができる。多孔質
誘電体層表面上の一部に重合の開始点として設ける導電
物質には特に限定はないが、例えばポリエステルフィル
ムの上に金属を蒸着した導電フィルムを好適に使用する
ことができる。重合の開始点である導電物質を設ける位
置は特に制限はなく、多孔質誘電体層表面上の任意の位
置でよく、好ましくは多孔質誘電体層表面上の外周部に
設けることが望ましい。また、必要とされる導電物質の
面積は、電導性高分子化合物を与える重合用モノマーの
種類によって異なるので一概には決められないが、一般
には多孔質誘電体の全表面積に対して、0.001〜50%、
好ましくは1%〜30%の範囲である。多孔質誘電体層表
面上の一部に導電物質を設ける方法には特に制限はな
く、例えば導電フィルムを適当な形状や面積に切断し、
多孔質誘電体層表面上に接着剤例えばエポキシ系接着剤
等を用いて、張り合わせ接着することによって設けるこ
とができる。
多孔質誘電体層表面上に開始点が存在しない場合は、重
合反応が円滑に進行せず、過電圧で長時間重合を行なわ
ないと性能の良好な固体電解コンデンサが得られない。
本発明における電解重合とは、例えば前記電導性高分子
化合物を与える重合用モノマーを含む電解液を電解し
て、モノマーの酸化重合を行う方法のことであり、各種
重合用モノマーに対し、公知の適切な重合条件を選ぶこ
とによって行うことができる。これまでに知られている
電解重合法では、陽極として、例えば金、白金など電気
化学的に安定な材質が使用されているが、本発明におい
ては、例えばアルミニウムなど、陽極において極めて酸
化されやすい金属の表面が多孔質誘電体、例えばアルミ
ニウムなどの酸化物で覆われている材料を用い、その表
面上の一部に導電物質を重合の開始点として設けて使用
する。この導電物質を重合の開始点として、重合反応
は、円滑に副反応がなく、速やかに進行し、また多孔質
誘電体で金属表面が保護されているので金属の酸化の進
行なしにモノマーの重合のみを実施せしめることも可能
となり、導電性高分子化合物が誘電体表面を覆うように
成長して行く。
電解重合の重合温度には特に限定はないが、一般には−
60℃から80℃、好ましくは−20℃から30℃の間の温度で
実施する。
重合時間は、電導性高分子化合物の析出・成長程度を観
察判断することにより適宜選定されるが、一般には数分
〜数時間程度である。
重合圧力には特に限定はないが、一般には重合開始前に
減圧操作により、多孔質誘電体層細孔内を電解液で満た
した後、常圧に戻し重合操作を実施する。
[発明の効果] 本発明の方法によって製造される固体電解コンデンサ
は、従来の無機酸化物半導体や有機半導体を用いた固体
電解コンデンサに比較して、容量、誘電損失、経時安定
性において著しくすぐれた性能を有している。
また、本発明の方法によって製造される固体電解コンデ
ンサは、従来公知の固体電解コンデンサに比較して、以
下のような利点を有している。
高温に加熱することなく多孔質誘電体層上に電導性高
分子化合物を形成できるので、陽極の酸化被膜を損傷す
る恐れがなく、補修のための陽極酸化(再化成)を行う
必要もない。そのため、定格電圧を従来の数倍に上げる
ことができ、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るの
に、従来のものに比較して形状を小型化できる。
電導性高分子化合物と誘電体被膜との付着性が良好で
あるため、漏れ電流が小さい。
高耐電圧のコンデンサを作製することができる。
電導性高分子化合物の電気伝導度が10-3S/cm以上で
十分に高いため、グラファイト等の導電層を設ける必要
がなく、そのための工程が簡略化することができる。
周波数特性が良い。
製造コストが低い。
さらに、本発明の方法による重合方法を用いれば、重合
の開始点である導電物質を用いない場合の重合方法に比
較して副反応がなく、円滑に速やかに重合反応が進行す
る。従って、重合開始時に過電圧をかける必要がなく、
電解液分解の心配もない。また、重合時間、重合に要す
る総電気量を大幅に小さくすることができる。
[実施例] 以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。
なお、各例の固体電解コンデンサの特性値は表に示し
た。
実施例1 厚さ100μmのアルミニウム箔(純度99.99%)を陽極と
し、直流及び交流の交互使用により、箔の表面を電気化
学的にエッチングして平均細孔径2μmで、比表面積が
12m/gの多孔質アルミニウム箔とした。次いで、こ
のエッチング処理したアルミニウム箔を硼酸アンモニウ
ムの液中に浸漬し、液中で電気化学的にアルミニウム箔
の上に誘電体の薄層を形成した。このようにして作製し
たアルミニウム箔のサイズは40mm×15mmであった。
二軸延伸ポリエステルフィルム上に金を蒸着して作製し
た導電フィルムを幅1mm程度に切断し、上記のアルミニ
ウム箔の外周部にエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ
た。導電フィルムの面積は、アルミニウム箔の全表面積
の約16.7%であった。このアルミニウム箔と導電フィル
ムとを陽極として使用し、白金板を陰極として使用し
て、0.1モル/チオフェンと0.05モル/LiBF
とを含むベンゾニトリル溶液にアルゴンガス雰囲気中、
常温常圧で4〜5V、2mA/cm2の電流を2時間流
し、チオフェンを電気化学的に重合して前記陽極板上に
ポリチオフェンフィルムを析出させた。このポリチオフ
ェンフィルムの電気伝導度は20S/cmであった。陰極に
アルミニウム箔を用いてゴムで封止して固体電解コンデ
ンサを作製した。
実施例2 実施例1と同じ陽極を用い、炭素板を陰極として使用し
て、0.15モル/の1,3−イソチアナフテンと0.1モ
ル/のテトラフェニルフォスフォニウムクロライドと
を含むアセトニトリル溶液にアルゴンガス雰囲気中、常
温常圧で2V、0.5〜1mA/cm2の電流を2時間流し、
1,3−イソチアナフテンを電気化学的に重合して陽極
板上にポリ(1,3−イソチアナフテン)フィルムを析
出させた。このポリ(1,3−イソチアナフテン)フィ
ルムの電気伝導度は10S/cmであった。陰極にアルミニ
ウム箔を用いてゴムで封止して固体電解コンデンサを作
製した。
実施例3 実施例1と同じ陽極を用い、白金板を陰極として使用し
て、0.1モル/のピロールと0.05モル/のp−トル
エンスルホン酸のトリ−n−ブチルアンモニウム塩とを
含むアセトニトリル溶液にアルゴンガス雰囲気中、常温
常圧で3〜4V、1mA/cm2の電流を2時間流し、ピ
ロールを電気化学的に重合して陽極板上にポリピロール
フィルムを析出させた。このポリピロールフィルムの電
気伝導度は50S/cmであった。陰極にアルミニウム箔を
用いてゴムで封止して固体電解コンデンサを作製した。
比較例1 実施例1と同じ誘電体層を有するアルミニウム箔を使用
し、従来の二酸化マンガンを固体導電体とし、陰極をア
ルミニウム箔とした固体電解コンデンサを作製した。
比較例2 実施例1において、誘電体の薄層を形成したアルミニウ
ム箔の外周部に、導電物質である二軸延伸ポリエステル
フィルム上に金を蒸着して作製した導電フィルムを設け
なかった以外は、実施例1と同様にしてチオフェンを電
気化学的に重合させた。その結果、実施例1と同じ重合
条件では、上記アルミニウム箔の陽極板上にポリチオフ
ェンフィルムの析出が起こらず、固体電解コンデンサを
作製することはできなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電導性高分子化合物を固体導電体とする固
    体電解コンデンサを製造するに当り、該電導性高分子化
    合物を、多孔質誘電体層表面上の一部に設けた導電物質
    を重合の開始点として電解重合を実施することにより、
    多孔質誘電体層表面に析出・成長させることを特徴とす
    る固体電解コンデンサの製造方法。
JP639586A 1986-01-17 1986-01-17 固体電解コンデンサの製造方法 Expired - Lifetime JPH0650711B2 (ja)

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DE60035916T2 (de) 1999-02-17 2007-12-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Herstellungsverfahren und Vorrichtung zur Herstellung von einem Festelektrolytkondensator

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