JPS6147625A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔但し、式中Ｒ１は水素原子、炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が６〜ｌＯのアリール（ａｒｙｌ）基
、Ｒ２は炭素数か５以ドのアルキル基または炭素数が６
〜１０のアリール（ａｒｙｌ）基、ｎは０．１または２
である。〕で表わされるピロール系化合物をＢ、Ｓｉ、
Ａｓ、ｓｂおよびＰから選ばれた少なくとも１種の元素
のハロゲン化物の存在下に重合させて得られるピロール
系化合物の重合体を電解質として用いたことを特徴とす
る固体電解コンデンサに関する。

従来、固体電解コンデンサ、例えばアルミ電解コンデン
サはエツチング処理した比表面積の太きい多孔質アルミ
箔の上に誘電体である酸化アルミニウム層をもうけ、陰
極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸させた構造か
らなっているが、この電解液が液状であることは液漏れ
等の問題を惹起し好ましいものではなく、この電導層を
固体電解質で代替する試みがなされている。それらの固
体電解コンデンサは、陽極鹸化皮膜を有するアルミニウ
ム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電解質を付着し
た構造を有したものであり、この種の固体コンデンサの
固体電解質には主に硝酸マンガンの熱分解により形成さ
れる二酸化マンガンが用いられている。しかしこの熱分
解の際に要する高熱と発生するＮｏ　　ガスの酸化作用
など！ によって、誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの
金属酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧は低下し、
もれ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど極め
て大きな欠点がある。また、再化成という工程も必要で
ある。

これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固体電解質
層を形成する方法、つまり高電導性の有機半導体材料を
固体電解質とする方法が試みられている。その例として
は、特開昭５２−７９２５５号公報に記載されている？
、　　？、　　８．　８−テトラシアノキノジメタン（
ＴＣＮＱ）錯塩を含む電導性高重合体組成物を固体電解
質として含む固体電解コンデンサ、特開昭５８−１７６
０９号公報に記載されているＮ−ｎ−プロピルインキノ
リンと　７．７゜８．８−テトラシアノキノジメタンか
らなる錯塩を固体電解コンデンサが知られている。これ
らＴＣＮＱＣＮ化合物は陽極鹸化皮膜との付着性に劣り
、電導層もＩ　Ｏ”１０−２０−２Ｓ−’と不十分であ
るため、コンデンサの容量値は小さく誘電損失も大きい
。また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低い。

本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決するため、
電導層が高く誘電体皮膜との付着性のよい高分子電導体
を固体電解質に用いた固体電解コンデンサを提供するこ
とにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、この目的は。

ピロール系化合物の重合体を固体電解質として用いるこ
とにより達成されることを見出した。

即ち１本発明は、一般式 〔但し、式中Ｒ１は水素原子、炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が６〜１０のアリール（ａｒｙｌ）基
、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基または炭素数が６
〜！Ｏのアリール（ａｒｙｌ）基、ｎは０．１または２
である。〕で表わされるピロール系化合物をＢ、　Ｓｉ
、　Ａｓ、ｓｂおよびＰから選ばれた少なくとも１種の
元素のハロゲン化物の存在下に重合させて得られるピロ
ール系化合物の重合体を電解質として用いたことを特徴
とする固体電解コンデンサに関する。

本発明により得られる固体電解コンデンサは、従来の無
機酸化物半導体や有機半導体を用いた固体電解コンデン
サに比して容量、誘電損失、経時安定性において著しく
優れた性能を有している。

本発明において用いられる誘電体は特に限定されないが
例えば公知のアルミ、タンタル、ニオブなどの多孔質金
属酸化物を使用することができる。

本発明において用いられるピロール系化合物は、一般式 〔但し、式中Ｒ１は水素原子、炭素数が５以下のアルキ
ル基または炭素数が６〜ｌＯの（ａｒｙｌ）基、Ｒ２は
炭素数が５以下のアルキル基または炭素数が６〜ｌＯの
７リール（ａｒｙｌ）基、ｎは０、！または２である。

〕 で表わされるものであり、その代表例としてはピロール
、Ｎ−メチル−ピロール、Ｎ−メチル−２−メチル−ピ
ロール、Ｎ−メチル−３−メチル−ピロール、Ｎ−フェ
ニル−ピロール、３．３′−ジメチル−ピロール、２．
３−ジメチルーピロール、等があげられるが、必ずしも
これらの化合物に限定されるものではない。

本発明において用いられる元素のハロゲン化物は、Ｂ、
Ｓｉ、Ａｓ、　ＳｂおよびＰから選ばれた元素のハロゲ
ン化物であり、これら元素の／＼ロゲン化物のうちでも
Ｂ　、　Ａｓ、　ＳｂおよびＰから選ばれた元素のハロ
ゲン化物が好ましく、Ａｓおよびｓｂから選ばれた元素
のハロゲン化物が特に好ましい。また、ハロゲンとして
はフッ素、臭素、塩素およびヨウ素をあげることができ
るがフッ素および塩素が好ましく、フッ素が特に好まし
い、これら元素のハロゲン化物の代表例としてはＡｓＦ
５．　ＳｂＦ５゜ＡｓＦ　　ＢＦ　　、ＰＦ５およびＳ
　ｉＦ　４等をあげることかで３’　　　　３ きる。これらの元素のハロゲン化物は一種類のみを用い
て重合を行なうことも勿論可能であるが、二種類以上を
混合して用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられる元素のハロゲン化物の
中には、光照射によって分解して上記元素のハロゲン化
物を生成する一般式 〔但し、ｎは５以下の正の整数、Ｙはリン原子、ヨウ素
原子、イオウ原子、セレン原子のいずれかである。

ＸはＡｓＦ　　ＢＦ　　、ＰＦ　　、　５ｂＦｅ　　の
いずれかであ６Ｉ　　　４　　　６ る。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１０
以下の炭化水素基である。〕で表わされる元素のハロゲ
ン化物の錯体も含まれる。

これら元素のハロゲン化物の錯体の代表例としては、以
下の化合物をあげることができる。

これら元素のハロゲン化物の錯体は一種類のみを用いて
重合を行なうことも勿論可能であるが、二種類以上を混
合して用いても一向に差し支えない。

元素のハロゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体の
使用量は特に制限はないが１通常はピロール系化合物（
モノマー）１モルに対して０．０００１〜ｌＯモルであ
る。七ツマー１モルに対して１０モルより多い元素のハ
ロゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体を用いても
未反応の元素のハロゲン化物または元素のハロゲン化物
の錯体が多量に残り特に有利なことはない、また、モノ
マー１モルに対して０．０００１モル未満の元素のハロ
ゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体では未反応上
ツマ−が多量に残り特に有利なことはない。

元素のハロゲン化物の錯体を用いる場合には光照射する
ことが必要であるが、本発明において用いられる光照射
の際の光の波長は、光によって元素のハロゲン化物の錯
体が分解する波長領域であれば特に制限はなく、通常は
１１０００ｎ　（ナノメーター）以下の波長の光を用い
ることが好ましい。

本発明において重合温度は特に制限はないが通常は１０
０℃以下、好ましくは５０℃以下であり、特に好ましく
は３０℃以下である。１００°Ｃより高い温度で重合を
行なっても特に有利なことはない。

重合温度の下限は特に制限はなく、ピロール系化合物を
固体の状態で重合させることもｕｆ能であるが、重合温
度を液体窒素温度以下にすることは冷却コストが大幅に
上昇するため、経済的に好ましくない。

元素のハロゲン化物または光照射によって元素のハロゲ
ン化物を生成する元素のハロゲン化物の錯体を用いて得
られるピロール系化合物の重合体は、一部水素添加され
た Ｎ の構造を有している場合もある。この際には必要とされ
る電気伝導度に達しない場合もあるため、従来公知の方
法で脱水素酸化することも有用である。脱水素酸化する
方法としては、パラジウム触媒を用いる方法、クロラニ
ル、ジクロロ−ジシアノ−ベンゾキノン等のベンゾキノ
ン類を用いる方法およびトリチルフルオロポレート等の
カーボニルカチオン化合物を用いる方法等があげられる
。

本発明の方法で得られるピロール系化合物の重合体は、
有機溶媒に可溶であり有機溶媒に溶解して誘電体に塗布
することも容易である。また、本発明の方法によって得
られたピロール系化合物の重合体の電気伝導度が必要と
されるに充分でな的または電気化学的にドーピングを行
なって、電気伝導度を１０Ｓ／Ｃｆ１１以上にまで七げ
ることが１能である。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（ＩＩ　）五フ１．／化ヒ素、五フッ化アン
チモン、四フフ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アル
ミニウムの如き金属ハロゲン化物、（ｍ）硫酸、硝酸、
フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫
酸の如きプロトン酸、（ＩＶ）二酸化イオウ、二酸化窒
素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、
（Ｖ）ＡｇＣ文０　　、　　（Ｖｌ）テトラシアフエナ
ジン、テトラシアノキノジメタン、クロラニール、２．
３−ジクロル−５，６−ジンアラバラベンゾキノン、２
．３−ジブロム−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、
（■）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの如きアルカリ金属等をあげるこ
とができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（ｉ）ＰＦ′６．ＳｂＦ５、ＡｓＦｉ、Ｓ　ｂ　Ｃ輻
の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ″４
の如きｍａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ７　　
（Ｉ　；　）　、Ｂｒ−、Ｃｌ−の如きハロゲンアニオ
ン、Ｃ文Ｏ雇の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン番
ドーパントおよび（ｉｉ）Ｌｉ”、Ｎａ”、に＋の如き
アルカリ金属イオン、Ｒ，Ｎ”（Ｒ：炭素数　１〜２０
の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽
イオン・ドーパント等をあげることができるが、必ずし
もこれ等に限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としては、ＬｉＰＦ　　、Ｌ
ｉ５ｂＦ　　、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＪｌｏ　　、Ｎａ
　　Ｉ、ＮａＰＦ６、Ｎａ５ｂＦ　　、ＮａＡｓＦ　　
、ＮａＣＪｌｊＯａ　、ＫＩ、ＫＰＦ６．ＫＳ　ｂＦ６
．ＫＡｓＦ６、ＫＣ見０４、 （（ｎ−Ｂｕ）　　Ｎ）”　・（ＡｓＦ６）−１（（ｎ
−Ｂｕ）　　Ｎ）”　−（ＰＦ８）−１（（ｎ　　Ｂｕ
）ａ　Ｎ）”　・Ｃｌ０ｉ、ＬｉＡｕＣＪｌｊ４．Ｌｉ
ＢＦ４．ＮＯ”ＡｓＦ６、Ｎｏ２”ＡｓＦ６．Ｎｏ＠Ｂ
Ｆ４、 Ｎｏ２−　ＢＦ４．ＮＯ−ＰＦ６をあげルコトカテきる
が必ずしもこれ等に限定されるものではない。これらの
ドーパントは一種類、または二腫類以上を混合して使用
してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２アニオ
ンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントとし
ては次式（Ｉ）で表わされるピリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子
、Ｒ′は水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒはハロ
ゲン原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
がＩ（−１５（７）アリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが
酸素原子のとき　０であり、Ｘが窒素原子のとき　１で
ある。ｎはＯまたは１〜５である。） または次式（ＩＩ　）もしくは（ｍ）で表わされるカル
ボニウムリカチオン： および Ｒ’　−□　Ｃ（＋１２　） 〔上式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１−１
５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素数６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ”基、但し
Ｒ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は水素原子
、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜】５の７
リール基である。〕である。

用いられるＨＦ２アニオンは通常、下記の一般式（ＩＶ
）、（Ｖ）または（■）： Ｍ−ＨＦ２　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）が１〜】
５のアルキル基、炭素数８〜１５の７リール（ａｒｙｌ
）基、Ｒ′′′は’？２Ｎ数が１〜１ｏのアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フ
ッ化水素塩）を適当な有機溶媒に溶解することによって
得られる。上式（ＩＶ）、（Ｖ）および（Ｖｌ）で表わ
される化合物の具体例としてはＨ，Ｎ”　ＨＦ、、ｎ−
Ｂｕ、Ｎ”ＨＦ２、をあげることができる。

上記式（１）で表わされるピリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（Ｉ）で表わされるカチオンとＣｕ
Ｏ，ｉ　、ＢＦｉ　、ＡｌＣ５Ｌ雇。

ＦｅＣ１−，５ｎＣｕ；　、ＰＦ’、、、ＰＣｆｌ’、
、、５ｂＦ−、ＡｓＦ、；、ＣＦ３５ｏ、ｉ、ＨＦ、；
等のアニオンとの塩を適当な有機溶媒に溶解することに
よって得られる。そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式（ｉ！　）または（ｍ）で表わされるカルボニウ
ム・カチオンの具体例としては （ＣＨ）　　Ｃ”、（ＣＨ３）３Ｃ＋ これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオンの
塩（カルボニウム塩）を適当な有機溶媒に溶解すること
によって得られる。ここで用いられる陰イオンの代表例
としては、Ｂｒトくソ ＡｆＬＣＩ−１ＡｌＢｒ５Ｃｆｔ　　、ＦｅＣ交雇、５
ｎＣｕ−、ＰＦ、；　、　ＰＣＩ；　、　５ｂＣ１し５
ｂＦｉ、ｃ文Ｏ雇、ＣＦ３５ｏ、ｉ等をあげることがで
き、また、カルボニウム塩の具体例としては例えば（Ｃ
６Ｈ５）３Ｃ１ＩＢＦ４、（ＣＨ３）３Ｃ・ＢＦ４．）
（Ｃｏ＠Ａ交Ｃ文４、ＨＣＯ’ＢＦ４．Ｃ３Ｈ３ＣＯ”
５ｎＣｕ５等をあげることができる。

誘電体にピロール系化合物の重合体をコーティングする
方法の具体例としては、（１）　ピロール系化合物の重
合体を溶解した溶液を誘電体にコーティングし、溶媒を
真空脱気して除去する方法、（２）ピロール系化合物と
元素のハロゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体の
混合物を誘電体にコーティングして重合し、誘電体上に
ピロール系化合物の重合体をコーティングする方法等が
あげられる。

ピロール系化合物の重合体の電気伝導度を上げるために
は、上記（１）または（２）の方法が完了してから、ピ
ロール系化合物の重合体に化学的または電気化学的にド
ーパントをドーピングする方法が採用される。

本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して下記の利点を有している。

■　高温加熱することなしに電解質層を形成できるので
陽極の酸化被膜の損傷がなく、補修のための陽極酸化（
再化成）を行なう必要がない。そのため、定格電圧を従
来の数倍にでき、同容量、同定格電圧のコンデンサを得
るのに、形状を小型化できる。

■　漏れ電流が小さい。

■　高耐圧のコンデンサを作製できる。

■　電解質の伝導度がｌＯ〜ＩＯ３＊　ｃｍ−’と十分
に高いため、グラファイトなどの導電層を設ける必要が
ない。そのため工程が簡略化され、コスト的にも有利と
なる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 厚さ　１００　ｐ、　Ｕａのアルミニウム箔（純度１１
９．９９％）を陽極とし、直流、交流を交互使用して、
箔の表面を電気化学的にエツチングして平均細孔径２　
ｇｍで、比表面積が１２ｒｎ’／ｇとした。次いでこの
エツチング処理したアルミニウム箔にホウ酸アンモニウ
ムの液中で電気化学的に誘電体の薄層を形成した。

ジフェニルアイオドテトラフロロポレート（φゝ工１・
Ｂｒ雇）　、　１．０ｇとピロール１００ｇの混合φ／ 物を誘電体上にコーティングし、次いで２５４ｍ＋ｏの
紫外線を照射して誘電体上にピロールの重合体〔重合体
（Ａ）〕を形成させた。重合体（Ａ）の電気伝導度は２
．５　Ｘ　ｌｏ−４ｓ／ｃ＋ｓであった・この重合体（
Ａ）をＢＦ３のガスで処理（ドーピング）して電気伝導
度を１．２　ｓ／ｃｍとした。〔重合体（Ｂ）〕。

陰極にアルミニウム箔を用いてゴムで封止して特性を測
定した。結果を表に示した。

比較例として従来の二酸化マンガンを固体電解質とした
固体電解コンデンサの特性を測定した。

その結果を表に示した。

実施例２ 実施例１で得られた誘電体にピロールをコーティングし
、次いでＡ　ｓ　Ｆ　５のガスで処理してピロールの重
合体を誘電体上に形成させた。この重合体の電気伝導度
は１．９Ｘ　ＩＯ’ｓ／ｃ＋ｅであった。

以下、実施例１と同様に、陰極にアルミニウム箔を用い
てゴムで封止して特性を測定した。結果を表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数が５以下のアル
   キル基または炭素数が６〜１０の アリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ＿２は炭素数が５以下のア
   ルキル基または炭素数が６〜１０のアリール（ａｒｙｌ
   ）基、ｎは０、１または２である。〕で表わされるピロ
   ール系化合物をＢ、Ｓｉ、Ａｓ、ＳｂおよびＰから選ば
   れた少なくとも１種の元素のハロゲン化物の存在下に重
   合させて得られるピロール系化合物の重合体を電解質と
   して用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。