JPH01169914A - 固体電解質組成分として導電性重合体を有する固体コンデンサ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は正及び負の電極と、絶縁体と、固体電解質とを
有する固体コンデンサならびにその製法に関するもので
ある。

（従来技術） 湿潤電解質を有する電解質コンデンサは、電気的路数値
の温度依存性、インピーダンスの不都合な周波数レスポ
ンス、安定制御困難な残留電流挙動などの一連の欠点を
有し、ことにコンデンサ有効寿命を短縮させる浸透は問
題である。更に湿潤電解質コンデンサの過電負荷の場合
、溶媒の制御不能の蒸散をもたらし、その結果コンデン
サの爆発的破壊をもたらすことがある。このようす欠陥
を回避克服するために、湿潤電解質を固体電解質で代替
しようとする研究が進められて来た。この固体電解質と
しては１例えば二酸化マンガンが使用される。しかしな
がら、この二酸化マンガンは。

絶縁体としてしばしば使用される金属酸化物層に好まし
くない影響を及ぼし、その結果高コストの後酸化処理を
必要とする。

固体電解質として二酸化マンガンの代りに７゜７．８．
８−テトラシアノキノジメタン（ＴａＮＱ）の塩を使用
した固体コンデンサは、湿潤電解質のコンデンサに対し
一連の利点を示す。しかしながらこれによるコンデンサ
の製造には困難が伴う。

このＴＯＮＱ塩は常法の通りその溶融状態において絶縁
材として作用する酸化金属表面に施こされる。

ＴＯＮＱ、塩は比較的高い融点を有し、溶融状態で数秒
後には分解してその導電性を失うので、製造は困難であ
り高コストとなる。更にこのＴＯＮＱ塩は高価であり、
しかも有毒である。

米国特許４６０９６７１号明細書には、　Ｌ　ｉ　０１
０．含有ポリアクリロニトリルを電解質として有するコ
ンデンサが記載されている。これは導電性重合体として
記述されてはいるが、この重合体自身はコンデンサにお
いて導電性にかかわっておらないので固有の導電性重合
体として記述されるべきものではない。

上記米国特許４６０９６７１号明細書に記載されている
コンデンサは、これに使用される上記重合体が。

固体電解質として適当であるためには、必要な形態に粉
細するのが困難であり大量に使用されねばならないとい
う点で不利である。

従ってこの分野の技術的課題は、上述した技術分野にお
いて、単に良好な電気的データ及び十分な有効寿命を有
するに止まらず、簡単かつ廉価に製造され得る固体コン
デンサを提供することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、正及び負の電極と。

絶縁体と、固体電解質とを有する固体コンデンサであっ
て、上記固体電解質が本質的組成分として真正導電性重
合体を含有することを特徴とする本発明による固体コン
デンサにより解決され得ることが見出されるに至った。

（発明の構成） 添附図面は本発明の１実施態様によるコンデンサを断面
で示すものである。酸化アルミニウム板１がポリピロー
ル層２により包囲される。この層ｚ上にグラファイト被
覆３が、更にその上に銀被覆４が設けられる。正乃至負
の接続導線５乃至６により外部との電気的接続が行われ
る。上記構成の素子はエポキシ樹脂ケーシング７に収納
される。

本発明によるコンデンサに使用される導電性重合体は、
いわゆる真正導電性重合体、すなわちその導電性が重合
体内の電子移動に基ずくものであって、塩による導電性
に依存するものではない。

このような重合体は導電性状態において電荷中性化をも
たらすために荷電された何れか一方の符号の対イオンを
有するが、荷電された塩を有しない。

このような真正導電性重合体は、塩イオンによりもたら
される導電性に基ずく導電性を有するものとは区別され
るべきである。このような偽像導電性重合体自体は導電
性には貢献せず、この種の重合体には、真正導電性重合
体の場合に何れか一方の符号の対イオンのみをもたらす
ように、導電性をもたらすことはない。この種の重合体
／環系のものは本来的に導電性重合体と称するべきもの
ではない。

上記した所から１本発明において使用される以下の如き
真正導電性重合体こそが導電性重合体と称されるべきも
のである。

・導電性重合体は原則的にｐ−導電性のものでもｎ−導
電性のものでもよい。このような重合体の導電性は、一
般に１０−３乃至ＩＱ’ｓ／ｃｓ、好ましくは１０　　
乃至５・ｌＯＳ／備、ことに１０　　乃至１０３Ｓ　／
　ｃｓの範囲である。

好ましい真正導電性重合体は、ドーピング（錯化）され
たピロール、アニリン、フラン或はチオフェンの各重合
体であるが、基本的には他の公知の導電性重合体１例え
ばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンの如きも適当
である。ことに好ましいのはピロール及びアニリンのｐ
−ドーピング重合体である。

ピロール重合体には１例えばピロールの単独重合体、ピ
ロールと置換ピロールの共重合体、ピロールと他の単量
体との共重合体なども含まれる。

この置換ピロール重量体としては１例えば炭素原子でハ
ロゲン、ａ、−ａｓアルキル或はアルコキシ置換された
ピロール、共単量体としてはシクロペンタジェン、アセ
チレン、イミダゾール、チアゾール、フラン、チオフェ
ン、ピラジンなどが例えばヨーｐソバ特許出願公開３６
１１８号公報に挙げられている。

この種のピロール重合体は、５０乃至９９重量％のピロ
ールと、１乃至５０重量％の置換ピロール乃至他の共単
量体から構成されるのが好ましい。

ことに好ましい第２群の重合体としては、アニリン重合
体、すなわちアニリン或は置換アニリン誘導体の単独重
合体、これ等の単量体と他の単量体との共重合体が挙げ
られる。この種の重合体及びその特性は、それ自体公知
であり１例えばＥ。

Ｍ、ジエニース（Ｇｅｎ１ｅｓ　）等Ｍｏ１．０ｒｙｓ
ｔ、　Ｌｉｑ。

０ｒｙｓｔ、　（１９８５）　１２１巻、　１８１−１
８６頁、　Ａ、　Ｇ。

マクディアーミッド（ＭｃＤｉａｒｍｉｄ　）等同上１
２１巻、　１７３−１８０頁に記載されている。

本発明の好ましい実施例によるコンデンサは金属製正電
極と、その上に形成された絶縁体としての酸化物層とを
有する。

本発明コンデンサは、正電極としての金属シート、こと
にアルミニウムシートと、その上に形成された絶縁体と
しての酸化物を有する積層コンデンサの形態とすること
ができる。これ等の間に。

非導電性酸化物層を有する金属シート及び負電極として
の他の金属シートと共に、導電性重合体を成層した少く
とも１枚の絶縁シート、ことに炭化紙が設けられる。

本発明コンデンサは、またいわゆるチップコンデンサの
形態をとることもできる。

これは金属板、ことにアルミニウム板或は金属性焼結体
、ことにタンタル焼結体の板と、絶縁体としての酸化物
層とを有する。この金属板或は金属性焼結体板上の非導
電性酸化物層の上に導電性重合体の層が形成される。こ
の層の厚さは１０−２乃至２００μｍ、好ましくは０．
１乃至１５０μｍ、ことに１乃至１００μｍの範囲であ
る。場合により、この層の厚さはｌＯ乃至１００μｍ、
ことに２０乃至１００μｍであるのが好ましい。

コンデンサの構成態様にかかわりなく、形成されたコン
デンサ素子を密閉スリーブで被覆するのが一般的に好ま
しい。その主たる目的は、導電性重合体に、従ってまた
コンデンサに好ましくない影響を及ぼす、空気中の湿気
及び酸素の浸入を阻止することにある。

特許請求の範囲（１）乃至（／／）に規制されている本
発明によるコンデンサ乃至その部品の製造は。

電極金属、絶縁材料、導電性重合体を構成するべき単量
体及び酸化剤を施こした分離シートを積層し、上記単量
体を重合させることにより行われる。

液相重合による場合は重合用溶媒を蒸散させるのが望ま
しい。

本発明方法の好ましいｌ実施態様によれば、特許請求の
範囲（ｊ）及び（６）によるコンデンサの固体電解質製
造のため、導電性重合体は炭化可能の或は炭化した紙シ
ートの存在下に製造させる。これは例えば３０乃至５０
μｍ厚さの紙シートを有する慣用の乾燥コンデンサ積層
体を３００℃の温度に２０乃至３０時間被曝させ、これ
により分離シートを炭化させて行う。これにより一方で
はフンデンテ紙の電気抵抗が低下せしめられ、他方では
両金属シート間に重合体層が簡単に形成される。

なお適当な溶媒に溶解させた単量体は１例えば積層体素
子をこの溶液中に浸漬して附与されることができる。酸
化剤の附与も同様にして行い得るが、これは積層体表面
に適当な酸化剤の溶液を施こすことによって行なうこと
もでき、これにより該溶液は積層体内部まで浸透する。

必要な重合処理後及び場合により乾燥、すなわち溶媒の
蒸散処理後、コンデンサ素子に密封スリープを装着する
ことができる。これは９例えばアルミニウムのケーシン
グに収納し、エポキシド樹脂で被覆することにより行わ
れる。

上述方法の変形法においては２紙シートの炭化前に導電
性重合体を施こし９次いで導電性重合体を積層した紙シ
ートを炭化させる。

なお本発明方法の更に他の実施態様によれば。

固体電解質を構成する本質的構成要素である導電性重合
体は絶縁作用をする酸化物層上に施こされる。

これは単量体及び適当な酸化剤を酸化物被覆層上に載置
することにより行われ得る。この場合にも液相重合のた
めの溶媒は重合後１例えば真空乾燥により蒸散させるこ
とが望ましい。

酸化物層上の導電性重合体の所望の層厚さに応じて、積
層処理は場合により複数回反覆される。

次いで導電性重合体から成る層上に陰極作用をするグラ
ファイト及び／或は銀の被覆を設ける。

この場合にも、空気中の湿分及び酸素の作用を阻止する
ために導電性重合体の形成後に密封被覆を怖こすことが
好ましい。このために気体を透過させない合成樹脂のケ
ーシングを使用することが望ましい。

導電性重合体形成のために使用される酸化剤として酸素
含有酸化剤を１重合されるべき化合物１モルに対して、
０．１乃至２モル使用するのが好ましい。これより大量
の酸化剤の使用は不必要であり、また好ましくない。一
方ではこの量で全単量体を重合体とするに十分であり、
他方では過剰量の酸化剤は不均斉な重合をもたらすこと
があるがらである。

酸化剤としては、ことに過酸化酸及びその塩。

例えばベルオクソニ硫酸、そのアルカリ塩、アンモニウ
ム塩である。過硼酸ナトリウム、重クロム酸カリウム乃
至過塩素酸鉄、過塩素酸鋼のようなヘルオクソ硼ｉｍ、
ａ塩酸塩、ペルオクソクロム酸塩も有利に使用され得る
。そのほかに少量の酢を添加する場合には過マンガン酸
カリウムのような過マンガン酸塩も使用され得る。また
過酸化水素も酸化剤として使用され得るが、この場合原
則的に導電性塩の存在が極めて有利である。更に適当な
酸化剤は例えばＦｅＣｌ２．　ＡｓＦ５　、　ＳｂＦ’
５のような強ルイス酸である。

酸化剤の還元態が同時に導電性重合体において対イオン
として適するような酸化剤を使用する場合には、導電性
塩（しばしば錯化剤、ドーピング剤としても特徴ずけら
れる）の存在は不必要である。しかしながら、他の酸化
剤を使用して、この種の導電性塩の存在下に重合を行う
ことも可能である。導電性塩としては、　　ＫＨＳＯ３
、Ｎａ２８０４　。

ＨＯＯＯＨ，Ｉ、１ｏｌＯ４，ＨＯ１４、Ｎｌ！：ｔ１
０１４　、ＮＢ夷ａ４　。

ＫＡｌＦ３　、　ＮａＡｌＦ６　、　ＫＢＦ４　＋に、
！ｚｒ’６　＋　ｋ　ＳＯ４＊Ｎ０ＰＦ６　、　ＫＡ　
ａ　Ｆ６　、　Ｎ　ａＰ７６などが挙げられる。この導
電性塩の量は、使用される単量体３モルに対して少くと
も１モルを使用するのが有利である。

上述した導電性重合体の製造は液相において行なわれる
。溶媒としては、水、場合によっては水と混合可能の有
機溶媒との混合物が有利である。

なお、ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニト
リル、エチレンカルボナート、ジオキサン。

ジメトキシエタン、ジメチルスルファイト、テトラヒド
ロフラン、これ等の混合溶媒の如き有機溶媒を使用する
ことも可能であって、単量体を重合させるに必要な量の
酸化剤もこの溶媒中に含有させる。

この溶媒中における単量体の量割合は、−船釣に１０　
　乃至１０．シとに５・１０−４乃至１０″″２の−５
−１＋ 範囲であり、酸化剤の量割合は前述の基準により決定さ
れる。

ことに有利な液相重合は、溶媒として水／メタノール混
合溶媒を、酸化剤としてベルオクソニ硫酸ナトリウムを
使用した場合にもたらされる。

固体電解質の本質的構成要素である導電性重合体の製造
は、液相重合によるものとして記載した。

しかしながら、気相における重合、すなわち単量体及び
酸化剤を相当する担体上に給送する重合も可能である。

しかしながら、また単量体或は酸化剤の一方のみをこの
ようにすることもできる。両者を気相で給送する場合、
絶対的に必要でない場合には時間的に間隔を置いて給送
を行なうのが原則的には有利である。

実施例 ピロール５容量％及びメタノール９５容量％の溶液Ａを
調製した。

また溶液Ｂを調製するため、０．５ｇのベルオクソニ硫
酸ナトリウム（ＮａＳｚＣｂ）を３　ｒｎｌの水及び７
　ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた。

溶接された接触導線を有する４Ｘ４ｍのアルミニウム板
を、それ自体公知の方法で電気化学的に酢化させて、４
０ｖコンデンサの陽極シートとした。

この板体上に上記溶液Ａ及びＢを滴下した。約１０分後
に重合を終結し、溶媒を蒸散させた。

この成層処理を３回反覆して、約０．２　Ｓ　／　ａｍ
の導電性を有する３ｏ乃至４０μｍ厚さのポリピロール
層を形成した。

最後に２０°Ｃで真空乾燥した後、グラファイト及び銀
の被覆と、接続導線を設けた。得られたコンデンサ素子
をエポキシド樹脂で密封した（このコンデンサの構成は
図示したものに相当する）。

この固体コンデンサは２．０μＦのキャパシタンス及び
２０°Ｃ，１００Ｈ２で０．０６の誘電損率を有する。

１０　Ｖの電圧で１分移の残留電流は１．３μＡであっ
た。これに対し、液体電解質の対比し得る電解質コンデ
ンサは、同様の測定条件下において２．０μＦのキャパ
シタンス、　０．１０７の誘電損率、ｏ、８μＡの残留
電流を示した。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明による固体コンデンサの断面略図であ
って、１は酸化アルミニウム板、２はポリピロール層、
３はグラファイト被覆、４は銀被覆、５．６は接続導線
、７はエポキシド樹脂ケーシングである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）正及び負の電極と，絶縁体と，固体電解質とを有
   する固体コンデンサであって，上記固体電解質が本質的
   組成分として真正導電性重合体を含有することを特徴と
   する固体コンデンサ。
2. （２）特許請求の範囲（１）による固体コンデンサであ
   って，上記導電性重合体が１０＾−＾３乃至５・１０＾
   ＋＾３Ｓ／ｃｍの範囲の導電性を有するｐ−或はｎ−導
   電性重合体であることを特徴とする固体コンデンサ。
3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）による固体コン
   デンサであって，上記真正導電性重合体がピロール，フ
   ラン，チオフェン或はアニリンの重合体であることを特
   徴とする固体コンデンサ。
4. （４）特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れかによる
   コンデンサであって，金属製正電極と，絶縁体としてこ
   の上に設けられた酸化物層とを特徴とすの固体コンデン
   サ。
5. （５）特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れかによる
   コンデンサであって，正電極としての金属シートと，こ
   の上に設けられた酸化物層と，負電極としての金属シー
   トと，両金属シート間に設けられ，導電性重合体で成層
   された少くとも１枚の分離シートとから成る積層コンデ
   ンサ形態を特徴とする固体コンデンサ。
6. （６）特許請求の範囲（５）による固体コンデンサであ
   って，導電性重合体で成層された上記分離シートが炭化
   紙から構成されることを特徴とする固体コンデンサ。
7. （７）特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れかによる
   固体コンデンサであって，正電極としての金属板或は金
   属性焼結体と，この金属板或は金属性焼結体上に設けら
   れた絶縁性酸化物層と，この酸化物層上に設けられた真
   正導電性重合体層と，この導電性重合体層上に設けられ
   たグラファイト乃至導電性銀或は両者の被覆層とを特徴
   とする固体コンデンサ。
8. （８）特許請求の範囲（７）による固体コンデンサであ
   って，真正導電性重合体の層厚さが０．１乃至１５０μ
   ｍの範囲にあることを特徴とする固体コンデンサ。
9. （９）特許請求の範囲（５）乃至（８）の何れかによる
   固体コンデンサであって，上記金属シート乃至金属板が
   アルミニウムで構成されていることを特徴とする固体コ
   ンデンサ。
10. （１０）特許請求の範囲（７）乃至（８）の何れかによ
    るコンデンサであって，上記金属性焼結性がタンタル焼
    結体であることを特徴とする固体コンデンサ。
11. （１１）特許請求の範囲（１）乃至（１０）の何れかに
    よる固体コンデンサであって，コンデンサ素子が密封ス
    リーブに収納されていることを特徴とする固体コンデン
    サ。
12. （１２）電極材料，絶縁体，真正導電性重合体を形成す
    るべき単量体及び酸化剤を施こした分離シートを積層し
    ，上記単量体を重合させることを特徴とする，固体コン
    デンサの製法。
13. （１３）特許請求の範囲（１２）による製法であって，
    液相重合を行った後溶媒を蒸散させることを特徴とする
    固体コンデンサの製法。
14. （１４）特許請求の範囲（１２）或は（１３）による固
    体コンデンサの製法であって，炭化可能の紙シート上に
    単量体及び酸化剤を施こすことを特徴とする固体コンデ
    ンサの製法。
15. （１５）特許請求の範囲（１２）或は（１３）による固
    体コンデンサの製法であって，コンデンサの絶縁体とし
    て作用する酸化物層上に単量体及び酸化剤を施こすこと
    を特徴とする固体コンデンサの製法。