JPH033310A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、誘電体金属酸化物被膜上に、含浸、熱処理に
より固体電解質のポリマー膜が形成された固体電解コン
デンサの製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）固体電
解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の被膜形成
性金属を箔状またはブロック状に形成して陽極に用い、
その表面に誘電体となる金属酸化被膜層を形成し、次い
でその表面に固体電解質層を積層し、さらにその外部に
導電性陰極引き出し手段を設けた構成を有している。従
来この固体電解質には、二酸化マンガンが使用されてお
り、液状の硝酸マンガンを熱分解して二酸化マンガンに
変性させていた。

しかしこの方法によれば一度の工程における二酸化マン
ガンの付着が僅かであるため同じ処理を数置ないし士装
置繰り返す必要があった。

このため、製造過程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生するＮｏ！ガスの酸化作用などによっ
て、誘電体酸化物被膜を劣化させてしまう欠点があった
。

そしてこのように−度多孔質誘電体皮膜が損傷されると
、電解コンデンサはその耐電圧が低下したり、そのもれ
電流が増大したり、あるいはその多孔質誘電体被膜の劣
化が進行するなど様々な問題が生ずる。

そこで最近では、固体電解質として二酸化マンガンの代
わりに導電性ポリマーを使用することが検討されており
、例えば導電性高分子として知られているポリ（ｐ−）
ユニしンビニレン）、ポリ（チェニレンビニレン）、ポ
リ（ピロリレンビニレン）を固体電解質として用いるこ
とも試みられた。

しかしながら、これらのポリマーは安定で不溶不融性で
あるため誘電体酸化物被膜にキャスティングすることが
困難であり、固体電解コンデンサの電解質として使用す
るには、その性質上無理があった。

また従来法では低分子量のポリマーをキャスティングす
るため導電性が劣りドーピング方法にも問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明はかかる課題を解決するためになされたものであ
り、誘電体金属酸化物被膜上に一般式（１）（式中、Ｚ
は−Ｃ（Ｒ”）＝　ＣＨ−、−３−、又は−Ｎ（Ｈ）−
を表し、Ｒ■、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は
低級アルコキシ基を表す） で表されるくり返し単位を有する固体電解質のポリマー
の層を有する固体電解コンデンサを製造する方法におい
て、−最大（ｎ） で表されるポリマーに変えた後、ドーパントによりドー
ピングすることを特徴とするものである。

すなわち本発明は、前駆体ポリマーが溶媒に溶解して使
用することができ、誘電体金属酸化物被膜に容易にかつ
高含浸率で含浸させることが可能である点に着目し、含
浸体を熱処理後、ドーピング処理すれば、熱安定性、耐
久性、電気的特性の優れた固体電解コンデンサが得られ
ることを見出だし、本発明に到達したものである。

本発明で使用される前記−最大（Ｉｆ）で表される前記
ポリマーとしては、例えば次のくり返し単位を有し、重
合度３〜１０００のものが挙げられる。

（式中、Ｚ、及びＲ１は上記と同じ意味を表し、Ｙハ低
級アルコキシ基、又は−８０（Ｒ３）（Ｒ４）・ｘ−を
表し、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基を、Ｘはハロゲン
原子を表す） で表される前駆体ポリマーの溶液を前記誘電体金属酸化
物被膜に含浸させ、ついでこの含浸体を熱処理して、前
記前駆体ポリマーを前記−最大（１）これらの前駆体ポ
リマーは既知の方法、Ｃｐｏｌｙ■ｅｒｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ、Ｊ　ａｐａｎ　　Ｖｏｌ、　３８　、Ｎｏ、　１
　（１９８９）コにより製造することができる。

（式中、Ｒｓ　、　Ｒ＠　、　Ｒ’ｌ及びＲ１は低級ア
ルキル基を、Ｘ、及びＸ２はハロゲン原子を表し、Ｒ１
、Ｚは一般式（１）、（ＩＩ）におけるＲ’、Ｚと同じ
意味を表す） で表されるスルホニウムハライドの水溶液を低温下に塩
基性物質で処理し、−最大（Ｉ［）においてＹが−９”
　（Ｒ”）（Ｒ’）・Ｘ−で表される第一の前駆体ポリ
マーとし、次いで該第−の前駆体ポリマーを更にアルコ
ールと反応させて、−最大（ＩＩ）においてＹが低級ア
／）コキシ基で表される第二の前駆体ポリマーとする方
法、又は−最大（■）で表されるスルホニウムハライド
を低温下にアルコール、水及び塩基性物質と共に反応さ
せて直接第二の前駆体ポリマーとする方法により製造す
る。

本発明の方法では、含浸原料として上記第一の前駆体ポ
リマー及び第二の前駆体゛ポリマーのいずれをも使用す
ることができるが、チユニレン系の第一の前駆体ポリマ
ーは水中で不安定であるため、後者の方法により直接安
定な第二の前駆体ポリマーを製造し、このポリマーを含
浸原料として用いることが好ましい。

前駆体ポリマーの誘電体金属酸化物被膜への含浸は、前
駆体ポリマーを有機溶媒又は水に溶解して行う、有機溶
媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル等の前駆体ポリマーを溶解する低沸点
有機溶媒であればいずれも使用することができる。含浸
処理は常圧含浸法、減圧含浸法のいずれも実施すること
が可能である。

前駆体ポリマーの目的ポリマーへの熱処理は、例えば１
００〜３００℃の温度で、好ましくは１５０〜２５０℃
の温度に加熱し、数分ないし数時間３、例えば約１時間
行う０重合度の低い前駆体ポリマーを使用した場１合、
この熱処理により重合度を高めることができる。またこ
の熱処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰
囲気中で行うこともできる。

一般式（１）であられされる目的ポリマーのドーピング
は化学的ドーピング、電気化学的ドーピングのいずれの
方法も採用することができる。

例えば、化学的ドーピングのドーパントとじては、種々
の電子受容性化合物及び電子供与性化合物、即ち、＜１
）ヨウ素、臭素及びヨウ化臭素等のハロゲン、（ｎ）五
フッ化ひ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五
塩化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等の金
属ハロゲン化物、（■）［酸、硝酸、フルオロ硫酸、ク
ロロ硫酸等のプロトン酸、（ＩＶ）三酸化イオウ、二酸
化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドのごとき酸
化剤、（Ｖ）ＡｇＣＩＯ＊、（Ｖｌ）テトラシアノエチ
レン、テトラシアノキノジメタン、２，３−ジクロル−
５゜６−ジシアツバラベンゾキノン、２．３−ジブロム
−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、（■）Ｌ　ｉ。

Ｎａ、に等のアルカリ金属等が挙げられる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（１）ＰＦ、−１Ｓ　ｂＦ　５−１ＡｓＦ＠−１ｓｂ
Ｃｌａ−等のＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ
、−等のＮａ族元素のハロゲン化物アニオン、１−（１
，−）、Ｂｒ−Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、Ｃｔｏ　
４−等の過ハロゲン酸アニオン等の陰イオンドーパント
、及び（ｕ）Ｌｉ”　、Ｎａ”　、Ｋ”等のアルカリ金
属イオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンドーパ
ント等、更には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
−２−スルホン酸等のアリールスルホン酸の塩等を挙げ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない、またこれらのドーパントは一種類、または２種
類以上混合して使用してもよい。

本発明の方法で使用する誘電体酸化物被膜は、Ａ　ｌ　
＊　０３からなる被膜のほかＴａ、Ｏｓ、　ＮｂｔＯｓ
、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　Ｏｘ等が挙げられ、例えばＡ
　Ｉ２０　、被膜はアルミニウム層の表面を酸化処理し
て形成することができる。その酸化方法としては公知の
種々の方法を用いることが、例えば電圧７０Ｖで陽極酸
化する方法が挙げられる。この電気的酸化条件はその酸
化被膜の厚さをどの程度のものにするか、あるいはその
使用するアルミニウム層の材質がどのようなものである
かにより使用電圧、化成時間等の条件を調整することが
できる。

本発明における誘電体金属酸化物被膜の基礎となる例え
ばアルミニウム等の層はアルミニウムの板、箔等をエツ
チング処理し多孔質化したものが好ましい、このエツチ
ング処理もアルミニウム層をどの程度まで多孔質化する
かにより適宜任意の条件を選んで行うことができる。

（実施例） 以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ あらかじめエツチング処理した厚さ５００μ鴎の高純度
アルミニウム板を７０Ｖの電圧で陽極酸化し、表面に酸
化アルミニウムの誘電体層を彩暖の繰り返し単位をもつ
ポリ（チェニレンビニレン）の前駆体ポリマー１０重量
％とテトラヒドロフラン９０重量％とからなる溶液を５
分間減圧含浸した後、窒素気流中２００℃で１時間熱処
理した。

次いで生成したポリ（チェニレンビニレン）の被膜の電
導度を高めるために、ルチジンテトラフルオロボーレイ
トのアセトニトリル溶液中で＋２．０Ｖ、ＶＳ、ＳＣＥ
で１時間電気化学的ドーピングを行った。溶媒で洗浄し
乾燥した後、３ｍｇ＋Ｘ３＋ｓｍサイズに切断し、カー
ボンペーストと銀ペーストで陰極を取り出して外装樹脂
をモールドし、コンデンサを作製した。

このコンデンサの電気的特性を第１表、第２表に示す。

この実施例において、前記の電解ドーピングの代わりに
ドーパントとして、ヨウ素、発煙硫酸、臭素及び二酸化
イオウを用い化学ドーピングを行い電導度を測定したと
ころ以下の結果を得た。

ヨウ素　　　　　２．３Ｘ１０” 発煙硫酸　　　　３．５Ｘ１０’ 臭素　　　　　　２．７Ｘ１０’ 三酸化イオウ　　６．５Ｘ１０’ 実施例２ ÷ＣＨ（ＯＣＨｓ＞　　ＣＨ２−）繰り返し単位をもつ
ポリ（Ｐ−）ユニレンビニレン）の前駆体ポリマー７重
量％とジクロロメタン９３重量％とからなる溶液を実施
例１と同様に処理したアルミニウム化成板に５分間含浸
した後、アルゴンガス下の電気炉中で２００℃で１時間
熱処理する０次いで電極板上のポリ（Ｐ−）ユニレンビ
ニレン）被膜の電気電導度を高めるため、テトラエチル
アンモニウムへキサフルオロホスフェイトのアセトニト
リル溶液中で、この素子を＋２．ＯＶ　　ＶＳ、ＳＣＥ
で１時間電解ドーピングを行った。その後、洗浄、乾燥
を行い、カーボンペースト、銀ペーストを用いて陰極を
取り出し、ケースに入れて樹脂封口して電解コンデンサ
七作成した。このコンデンサの電気的特性を第１表、第
２表に示す、　このコンデンサの電解ドーピング後のポ
リマー被膜の電導度は９２　Ｓ　／　ｃ論であった。

また上記電解ドーピングに代えてヨウ素ガスによる化学
ドーピングを行ったものの電導度は５０Ｓ　／　ｃ−で
あった、なお、繰り返し単位　−〇−をもつポリ（Ｐ−
フェニレンビニレン）前駆体ポリマーを使用して同様な
処理を行った場合にも同様な結果を得た。

第　　１　　表 初期値 第２表 表中、比較例は従来の二酸化マンガンを電解質とする固
体電解コンデンサで実施例１と同じアルミニウム電極板
に硝酸マンガンを含浸し２５０℃で２０分間焼成したも
のである。

第１表、第２表からみて本発明の固体電解コンデンサは
比較例のものに比べて単位面積当たりの容量が高く、損
失値、等個直列抵抗値及び漏れ電流が低い特性を示し、
また熱安定性及び耐久性に優れたものであることが判る
。

なお、この実施例によれば、素子の陽極部に板状のアル
ミニウムを用い、この表面に固体電解質層を形成する構
造としたが、この発明はこの構造の素子に限定されるも
のではなく、電解コンデンサで多用されている帯状のア
ルミニウム箔を陽極部および陰極部に用い、両電極間を
ガラス繊維紙などの多孔質で分離して巻回した、巻回構
造の素子を用いることも可能である。

（発明の効果） 以上詳細に説明した通り、本発明の方法によれば溶媒に
容易に溶解することのできる前駆体ポリマーを誘電体金
属酸化物被膜に含浸させるため、誘電体上に直接に被膜
形成することが困難な目的ポリマーを本発明では前駆体
ポリマー含浸後の熱処理によって容易に形成することが
できる。また熱処理で発生するのはアルコールであるた
め、誘電体金属酸化物被膜に悪影響を及ぼすことなく、
電気的特性、熱安定性、耐久性の優れた電解コンデンサ
を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘電体金属酸化物被膜上に、一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｚは−Ｃ（Ｒ＾２）＝ＣＨ−，−Ｓ−，又は−
   Ｎ（Ｈ）−を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立して
   水素原子、又は低級アルコキシ基を表す。） で表されるくり返し単位を有する固体電解質のポリマー
   の層を有する固体電解コンデンサを製造する方法におい
   て、一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｚ、及びＲ＾１は上記と同じ意味を表し、Ｙは
   低級アルコキシ基、又は−Ｓ＾＋（Ｒ＾３）（Ｒ＾４）
   ・Ｘ＾−を表し、Ｒ＾３及びＲ＾４は低級アルキル基を
   、Ｘはハロゲン原子を表す） で表される前駆体ポリマーの溶液を、前記誘電体金属酸
   化物被膜に含浸させ、次いでこの含浸体を熱処理してこ
   の前駆体ポリマーを前記一般式（ I ）で表されるポリ
   マーに変えた後、ドーパントによりドーピングすること
   を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. （２）前駆体ポリマーの溶液の溶媒として、ジクロロメ
   タン、トリクロロエタン、クロロホルム、又はテトラヒ
   ドロフランを用いる請求項１に記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
3. （３）含浸体の熱処理を１５０℃以上で行う請求項１ま
   たは２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。