JPH0552656B2

JPH0552656B2 -

Info

Publication number: JPH0552656B2
Application number: JP14139884A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Naito; Takashi Ikezaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1993-08-06
Also published as: JPS6122613A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はドーパントをドープして得られる電導
性高分子化合物を固体電解質として用いた性能の
良好な固体電解コンデンサに関する。従来固体電解コンデンサ、例えばアルミ電解コ
ンデンサはエツチング処理した比表面積の大きい
多孔質アルミはくの上に誘電体である酸化アルミ
ニウム層をもうけ、陰極はくとの間の電解紙に液
状の電解液を含浸させた構造からなつているが、
この電解液が液状であることは液もれ等の問題を
惹起し好ましいものでは無く、この電導層を固体
電解質で代替する試みがなされている。それらの
固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアル
ミニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電
解質を付着した構造を有したものであり、この種
の固体コンデンサの固体電解質には主に硝酸マン
ガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが
用いられている。しかしこの熱分解の際に要する
高熱と発生するNO_xガスの酸化作用などによつ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの
金属酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧は低
下し、もれ電流が大きくなり、誘電特性を劣化さ
せるなど極めて大きな欠点がある。また、再化成
という工程も必要である。これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては特開昭52−79255号公報
に記載されている７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高重
合体組成物を固体電解質として含む固体電解コン
デンサ、特開昭58−17609号公報に記載されてい
るＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩を固
体電解コンデンサが知られている。これら
TCNQ錯塩化合物は陽極酸化皮膜との付着性に
劣り、導電度も10^-3〜10^-2S・cm^-1と不十分であ
るため、コンデンサの容量値は小さく誘電損失も
大きい。また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が
低い。本発明の目的は上述した従来の欠点を解決する
ため、電導度が高く誘電体皮膜との付着性のよい
有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデ
ンサを提供することにある。本発明により得られる固体電解コンデンサは従
来の無機酸化半導体や有機半導体を用いた固体電
解コンデンサに比して容量、誘電損失、経時安定
性において著しく優れた性能を有している。本発明において用いられる多孔質誘電体は特に
限定されないが例えば公知のアルミ、タンタル、
ニオブなどの金属酸化物を使用することができ
る。本発明は、下記一般式（）で表わされるくり
返し単位を有する高分子化合物に、ドーパントを
ドープして得られる電導性高分子化合物を固体電
解質とする固体電解コンデンサに存する。（Ｘは、ＣまたはNR、Ｒは炭素数６以下のアル
キル基または水素原子を示す）上記一般式（）のくり返し単位を有する高分
子化合物の代表例としては、ポリカルバゾール、
ポリ−Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−メチ
ルカルバゾール、ポリフルオレン等を挙げること
ができる。これらの高分子化合物の製造方法は特
に限定されるものではなく公知の方法を用いるこ
とができ、例えばポリカルバゾールについては、
よう素液体下で重合する方法（Molecular
Crystal and Liquid Crystals 106巻175頁、1984
年）、ポリフルオレンについては適当な酸化剤
（たとえば塩化アルミ）による方法等がある。このようにして得た高分子化合物は、その製造
方法がドーパントになりうる化合物を使用して作
つた場合を除き、ドーパントをドーピングしてそ
の電気伝導度を10^-2〜10³S／cmの範囲にしておく
ことが必要である。尚、製造方法がドーパントに
なりうる化合物を使用して作つた場合、このドー
パントを適当な方法で除いてから、新たにドーパ
ントをドープしても良い。ドーピングは化学的ドーピング、電気化学的ド
ーピングのいずれの方法を採用してもよい。化学
的ドーピングとはドーパントを高分子化合物に単
に接触させるだけでドーピングする方法を云い、
電気化学的ドーピングとは、電解液中で、電圧を
かけて、電解質を構成するイオンを高分子化合物
にドーピングする方法を云う。化学的にドーピングするドーパントとしては、
従来知られている種種の電子受容性化合物および
電子供与性化合物、即ち（）ヨウ素、臭素およ
びヨウ化臭素の如きハロゲン、（）五フツ化ヒ
素、五フツ化アンチモン、四フツ化ケイ素、五塩
化リン、五フツ化リン、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウムおよびフツ化アルミニウムの如き金
属ハロゲン化物、（）硫酸、硝酸、フルオロ硫
酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の
如きプロトン酸、（）三酸化イオウ、二酸化窒
素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸
化剤、（）AgClO₄、（）テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、クロラニール、
２，３−ジクロル−５，６−ジシアノパラベンゾ
キノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシアノパ
ラベンゾキノン、（）Li、Na、Ｋの如きアルカ
リ金属等をあげることができる。一方、電気化学的にドーピングするドーパント
としては、(i)PF^- ₆、SbF^- ₆、AsF^- ₆SbCl^- ₆の如きVa
族の元素のハロゲン化物アニオン、BF^- ₄の如き
ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、I^-（I^- ₃）、
Br^-、Cl^-の如きハロゲンアニオン、ClO^- ₄の如き
過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパントお
よび(ii)Li⁺、Na⁺、K⁺の如きアルカリ金属イオ
ン、R₄N⁺（Ｒ：炭素数１〜20の炭化水素基）の
如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ド
ーパント等をあげることができるが、必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、NaI、
NaPF₆、NaSbF₆、NaAsF₆、NaClO₄、KI、
KPF₆、KSbF₆、KAsF₆、KClO₄、〔（ｎ−
Bu）₄N〕⁺・（AsF₆）^-、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（PF₆）^-
、
〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・ClO₄、LiAlCl₄、LiBF₄、
NO・AsF₆、NO₂・AsF₆、NO・BF₄、NO₂・
BF₄、NO・PF₆をあげることができるが必ずし
もこれ等に限定されるものではない。これらのド
ーパントは一種類、または二種類以上を混合して
使用してもよい。前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはHF₂
アニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ド
ーパントとしては次式（）で表わされるピリリ
ウムまたはピリジウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。）または次式（）もしくは（）で表わされる
カルボニウム・カチオン：および〔上式中、R¹、R²、R³は水素原子（R¹、R²、R³
は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数
６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、但
しR⁵は炭素数が１〜10のアルキル基または炭素
数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R₄は水
素原子、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６
〜15のアリール基である。〕である。用いられるHF₂アニオンは通常、下記の一般式
（）、（）または（）： R′₄N・HF₂ （）Ｍ・HF₂ （）〔但し、上式中R′、R″は水素原子または炭素数
が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリール
（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基、
炭素数６〜15のアリール（aryl）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整
数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フツ化水素塩）を適当な有
機溶媒に溶解することによつて得られる。上式
（）、（）および（）で表わされる化合物の
具体例としてはH₄N・HF₂、ｎ−Bu₄N・HF₂、
Na・HF₂、Ｋ・HF₂、Li・HF₂および

【式】をあげることができる。上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（）で表わされる
カチオンとClO^- ₄、BF^- ₂、AlCl^- ₄、FeCl^- ₄、SnCl^- ₅、
PF^- ₆、PCl^- ₆、SbF^- ₆、AsF^- ₆、CF₃SO^- ₃、HF^- ₂等の
アニオンとの塩を適当な有機溶媒に溶解すること
によつて得られる。そのような塩の具体例として
は

【式】

【式】等をあげることができる。上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（C₆H₅）₃C⁺、（CH₃）₃C⁺、

【式】

【式】をあげることができる。これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を適当な有機溶媒
に溶解することによつて得られる。ここで用いら
れる陰イオンの代表例としては、BF^- ₄、AlCl^- ₄、
AlBr₃Cl⁺、FeCl^- ₄、SnCl^- ₅、PF^- ₆、PCl^- ₆、SbCl^- ₆、
SbF^- ₆、ClO^- ₄、CF₃SO^- ₃等をあげることができ、
また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
（C₆H₅）₃C・BF₄、（CH₃）₃C・BF₄、HCO・
AlCl₄、HCO・BF₄、C₆H₅CO・SnCl₅等をあげる
ことができる。本発明の固体電解コンデンサは従来公知の固体
電解コンデンサに比較して下記の利点を有してい
る。高温加熱することなしに電解質層を形成でき
るので陽極の酸化被膜の損傷がなく、補修のた
めの陽極酸化（再化成）を行なう必要がない。
そのため、定格電圧を従来の数倍にでき、同容
量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、形状
を小型化できる。もれ電流が小さい。高耐圧のコンデンサを作製できる。電解質の電導度が10^-2〜10³S・cm^-1と十分に
高いため、グラフアイトなどの導電層を設ける
必要がない。そのため工程が簡略化され、コス
ト的にも有利となる。本発明における固体コンデンサの陽極には、ア
ルミニウム、タリウム、ニオブ等の金属はく、ま
たはそれらの金属粉の焼結体が用いられる。金属
はくの場合には表面をエツチングして細孔をもた
せる。金属はく、または焼結体は、たとえばホウ
酸アンモニウムの液中で電極酸化され誘電体の薄
層が作られる。本発明における電導性高分子化合物は、この誘
電体の薄層と接触し、一部が細孔の中まで進入す
る。第１図に本発明の固体電解コンデンサで金属
はくを使用した場合の概略を示した。以下実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に
説明する。各例の固体電解コンデンサの特性値を第１表に
示した。実施例１厚さ10μｍのアルミニウムはく（純度99.99％）
を陽極とし、直流、交流の交互使用して、はくの
表面を電気化学的にエツチングして平均細孔径
2μｍで、比表面積が12m²／ｇとした。次いでこ
のエツチング処理したアルミニウムはくにホウ酸
アンモニウムの液中で電気化学的に誘電体の薄層
を形成した。カルバゾール1.0ｇをアセトン15mlにとかし前
記誘電体層に塗布し、減圧脱気をくり返し充分細
孔まで溶液を満たした後、アセトンをドライアツ
ブした。続いて三酸化イオウの蒸気を10時間あ
て、カルバゾールの重合と同時にドープをおこな
い、ポリカルバゾール三酸化イオウからなる電導
性高分子化合物を使つた固体電解質層を形成し
た。陰極にアルミニウムはくを使用し、樹脂封口
して固体電解コンデンサを作成した。このとき、
電導性高分子化合物の電導度は2S／cmであつた。実施例２実施例１と同じ誘電体薄層をもつたアルミニウ
ムはくに、よう素液体から作つたポリ−Ｎ−メチ
ルカルバゾールを減圧脱気してよう素を除いたポ
リ−Ｎ−メチルカルバゾール１ｇをアセトン20ml
にとかした溶液を塗布し、実施例１と同様にして
重合、ドープし固体電解質コンデンサを作つた。
また、電導性高分子化合物の電導度は0.9S／cmで
あつた。実施例３実施例１と同じ誘電体薄層をもつたアルミニウ
ムはくに、カルバゾール１ｇとよう素１ｇをアセ
トン20mlにとかした溶液を塗布し、減圧脱気をく
り返し充分細孔まで溶液を満たした後アセトンを
ドライアツプした。続いて温度を120℃に上昇さ
せ10時間反応させ、よう素がドープしたポリカル
バゾールからなる電導性高分子化合物を使つた固
体電解質層を形成した。陰極にSUS304の金属は
くを使用し、樹脂封口して固体電解コンデンサを
作つた。このとき、電導性高分子化合物の電導度
は1S／cmであつた。実施例４実施例１と同じ誘電体薄層をもつたアルミニウ
ムはくに、昇華精製した三塩化鉄0.6ｇをエーテ
ル10mlにとかした溶液を塗布し減圧脱気のくり返
しで充分細孔まで溶液を満たした後フルオレン１
ｇをエーテル10mlにとかした液を、続いて塗布し
た。温度を60℃にすることによりエーテルの蒸発
と同時に重合がおこつた。一時間後室温に戻し、
三塩化鉄がドープしたポリフルオレンからなる電
導性高分子化合物を使つた固体電解質層を形成し
た。陰極にアルミニウムはくを使用し、樹脂封口
して固体電解コンデンサを作つた。このとき、電
導性高分子化合物の電導度は0.2S／cmであつた。比較例１実施例１と同じ誘電体層をもつたアルミニウム
はく、従来の二酸化マンガンを固体電解質、陰極
をアルミニウムはくとした固体電解コンデンサを
作つた。実施例５ Ta粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化
して、誘電体皮膜を形成させた後、Ta素子を、
ポリカルバゾール−アセトン溶液に浸漬し、乾燥
する。この浸漬、乾燥の操作をくり返した。次い
でこの素子をNO⁺・BF^- ₄のニトロメタン溶液に
浸して、BF^- ₄をドープし電導性高分子化合物から
なる固体電解質層を形成した。ついで銀ペースト
で陰極を取り出しケースに入れ樹脂封口し、固体
電解コンデンサを作成した。このとき、電導性高
分子化合物の電導度は、3S／cmであつた。比較例２従来の二酸化マンガン固体電解質からなるTa
粉末焼結体を使つた固体電解コンデンサを作成し
た。

【表】第１表から明らかなように、本発明によるドー
パントをドープした電導性高分子化合物を電解質
とする固体電解コンデンサは従来の二酸化マンガ
ンを電解質とする固体電解コンデンサに比して誘
電損失もれ電流か小さく定格電圧が高く、高耐電
圧の固体電解コンデンサを作成することができ
る。また、本発明による固体電解コンデンサの容
量Ｘ定格電圧の値は二酸化マンガンを用いた固体
電解コンデンサに比して、大きく、同じ形状なら
ば大容量を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による固体電解コンデンサの
一例を示す断面図である。１……陽極リード線、２……陽極、３……酸化
被膜、４……陰極、５……陰極リード線、６……
電導性高分子化合物、７……樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ｘは、ＣまたはNR、Ｒは炭素数６以下のアル
キル基または水素原子）で表わされるくり返し単位を有する高分子化合物
にドーパントをドープして得られる電導性高分子
化合物を固体電解質とすることを特徴とする固体
電解コンデンサ。