JPH0365008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は導電性高分子を固体電解質として用い
たコンデンサの製造方法に関する。 （従来の技術） 近年、固体電解質として電解重合または化学酸
化重合による共役系化合物の導電性のポリマーを
固体電解質としたコンデンサの製造方法が提案さ
れた（特開昭60−244017、特開昭61−2315、特開
昭61−22614など）。これらの方法は陽極酸化皮膜
上に電解酸化または酸化剤を用いる化学酸化によ
り共役系化合物の導電性高分子膜層を形成する方
法である。電解酸化による導電性高分子薄膜の形
成は、陽極酸化皮膜が絶縁性であるために事実上
不可能であり、陽極酸化皮膜が不完全な部分で重
合が起こつたとしても局部的であるので実用的で
はない。 化学酸化重合による導電性高分子膜層の形成は
種々の方法により可能であるが、該高分子層は強
度が低くまた不均一であり、さらに電解酸化高分
子薄膜と比較して一般に導電性が低いために出来
上がつたコンデンサの性能が劣る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記問題点を解決する手段とし
て、皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、
この誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合導電性合分
子膜を形成し、更にこの上に導電性高分子の電解
重合膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサ
を提案した（特願昭62−4053号）。更に上記固体
電解コンデンサの製造において電解重合の効率化
を計るための方法として、化学酸化重合導電性高
分子膜に導電体を接触あるいは１mm以内の距離に
配置して電解重合を行なう方法を提案した（特願
昭62−187739）。これらの方法により得られたコ
ンデンサは、静電容量が大きく、かつ電気的特
性、温度特性の優れた固体電解コンデンサである
が、その製造工程について改良すべき点が残され
ていた。 即ち、電解質としての導電性高分子層が２層の
構造であり、誘電体酸化皮膜に直接接触している
層が化学酸化導電性高分子層であるためやや導電
性が低く、該高分子層の導電率を上げることによ
りさらに本発明の固体電解コンデンサの電気的性
質を改善できると考えられた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決するため鋭意検討
した結果、皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形
成し、該誘電体酸化皮膜上に、ドーパントを兼ね
る酸化剤を用いてピロール、チオフエン、アニリ
ンあるいはフランを化学酸化重合せしめてドーピ
ングされた導電性高分子膜を形成し、電解重合に
よりピロール、チオフエン、アニリン、またはフ
ランのドーピングされた電解重合膜を積層した
後、該積層導電性高分子膜を脱ドープし、さらに
再ドープすることにより、得られるコデンサの電
気的性能（特に等価直列抵抗値、インピーダンス
など）が向上することを見い出し、本発明を完成
するに至つた。 本発明の皮膜形成性金属はアルミニウムまたは
タンタルを用い、その形態は箔型あるいは焼結体
型のものが用いられる。 本発明の化学酸化重合に用いられるドーパント
を兼ねる酸化剤は、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素な
どのハロゲン、五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモ
ン、四フツ化ケイ素、五塩化リン、五フツ化リ
ン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金
属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ト
リフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロト
ン酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの含酸素化
合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過
酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなど
の過酸化物である。 本発明の化学酸化重合により形成される導電性
高分子膜はポリピロール、ポリチオフエン、ポリ
アニリン、またはポリフランであり、特に好まし
くはポリピロールである。 本発明の電解酸化重合に用いられる支持電解質
は陰イオンがヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ
素、テトラフロロホウ素などのハロゲン化物アニ
オン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオ
ン、過塩素酸アニオン、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アミノベンゼ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、β−ナフタ
レンスルホン酸などのスルホン酸アニオンであ
り、好ましくはスルホン酸アニオンである。又、
陽イオンがリチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属カチオン、アンモニウム、テトラ
アルキルアンモニウムなどの四級アンモニウムカ
チオンである。化合物としてはLiPF₆、LiAsF₆、
LiClO₄、NaI、NaPF₆NaClO₄、KI、KPF₆、
KAsF₆、KClO₄、LiBF₄、トルエンスルホン酸ナ
トリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアン
モニウムなどを挙げることができる。 これらの支持電解質はその陰イオンが電解酸化
重合の際に生成した高分子中にドーピングされ高
分子と電荷移動相互作用を行ない該高分子に導電
性を与える。 本発明の電解酸化重合により形成される導電性
高分子膜はピロール、ポリチオフエン、ポリアニ
リン、またはポリフランであり、特に好ましくは
ポリピロールである。 本発明の脱ドープ、再ドープの工程は化学的お
よび／または電気化学的な方法により可能である
が、電気化学的方法が工程管理上好ましい。 脱ドープは例えばLiBF₄、LiPF₆、パラトルエ
ンスルホン酸テトラエチルアンモニウムなどの電
解質を含む電解液中において化学酸化重合導電性
高分子膜と電解酸化重合導電性高分子膜の２層よ
りなる導電性高分子膜を陰極として、あるいは導
電体を該導電性高分子膜に接触させ該導電体を陰
極として電解還元することにより容易に達成でき
る。 再ドープは、脱ドープと同様にして該導電性高
分子膜を陽極として、あるいは導電体を該導電性
高分子膜に接触させ該導電体を陽極として電解酸
化する事により容易に達成できる。再ドープに用
いられるドーパントとしては、ヘキサフロロリ
ン、ヘキサフロロヒ素、テトラフロロホウ素など
のハロゲン化物アニオン、アルキルベンゼンスル
ホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アミノベン
ゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、β−ナフ
タレンスルホン酸などのスルホン酸アニオンであ
り、好ましくはスルホン酸アニオンである。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 化成処理を施して表面に酸化タンタル誘導体皮
膜を形成させた液中容量がそれぞれ0.1、0.47、
2.2、10μF／cm²のタンタル焼結体を過硫酸アンモ
ニウム（0.04mol／）の水溶液に減圧下で５分
間浸漬した後、乾燥した。これをピロール単量体
（0.2mol／）、アジピン酸（0.02mol／）を含
む水溶液に減圧下で10分間浸漬して、酸化タンタ
ル誘電体上にポリピロール薄膜を化学酸化重合に
より形成させた。ついで上記処理を行なつたタン
タル焼結体の表面に白金線を接触させピロール単
量体（0.2mol／）、および支持電解質としてパ
ラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム
（0.05mol／）を含むアセトニトリル溶液に浸
漬した。該白金線を陽極とし、外部のステンレス
板を陰極として電流密度0.5ｍＡ／cm²の条件下で
150分間定電流電解を行なつた結果、均一な濃縁
色のポリピロールの薄膜が表面に生成した。次い
で電解液をLiBF₄のアセトニトリル溶液
（0.02mol／）にかえて、該白金線を陰極とし
ステンレス板を陽極として１焼結体あたり0.5V
（vcSCE（飽和カロメル電極））の定電位電解を30
分間行ない脱ドープを完了させた。次に電解液を
パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウ
ムのアセトニトリル溶液（0.02mol／）にかえ
て該白金線を陽極とステンレス板を陰極として１
焼結体あたり3.5V（vcSCE）の定電位電解を30分
間行ない再ドープを完了させた。ついでこの表面
に銀ペーストを用いて陰極リードを取り付け、エ
ポキシ樹脂により外装し、コンデンサを完成させ
た。得られたコンデンサの性能を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にしてタンタル焼結体表面に化
学酸化重合膜と電解酸化重合膜の２層よりなるピ
ロールの導電性高分子膜を形成した後、脱ドー
プ、再ドープの工程を行なわないで導電性高分子
膜表面に銀ペーストを用いて陰極リードを取り付
けてエポキシ樹脂により外装してコンデンサを完
成させた。得られたコンデンサの性能を第１表に
示した。

【表】 実施例 ２ 化成処理を施して表面に酸化アルミニウム誘電
体酸化皮膜を形成させた液中容量２、10、50、
100μF／cm²をもつアルミニウム陽極箔（厚さ60μ
ｍ、長さ15mm、巾10mm）を過硫酸アンモニウム
（0.04mol／）水溶液に減圧下で10分間浸漬し
た後、乾燥した。これをピロール単量体
（2mol／）を含むエタノール溶液に減圧下で10
分間浸漬し誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合によ
るポリピロール膜を形成した。次いで上記処理を
行なつたアルミニウム陽極箔に白金線を接触させ
てピロール単量体（0.2mol／）、および支持電
解質としてパラトルエンスルホン酸テトラエチル
アンモニウム（0.05mol／）を含むアセトニト
リル溶液に浸漬した。該白金線を陽極とし、ステ
ンレス板を陰極として電流密度0.5ｍＡ／cm²の条
件下で40分間定電流電解を行なつた結果、均一な
濃縁色のポリピロールの薄膜が表面に生成した。
次いで電解液をLiBF₄のアセトニトリル溶液
（0.02mol／）にかえて、該白金線を陰極とし
ステンレス板を陽極として箔１枚あたり0.5V
（vsSCE）の定電位電解を30分間行ない脱ドープ
を完了させた。次に電解液をパラトルエンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニウムのアセトニトリル
溶液（0.02mol／）にかえて該白金線を陽極と
しステンレス板を陰極として箔１枚あたり3.5V
（vsSCE）の定電位電解を30間分行ない再ドープ
を完了させた。ついでこの表面に銀ペーストを用
いて陰極リードを取り付け、エポキシ樹脂により
外装し、コンデンサを完成させた。得られたコン
デンサの性能を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様にして酸化アルミニウム誘電体
皮膜上に化学酸化重合膜と電解酸化重合膜の２層
よりなるピロールの導電性高分子膜を形成した
後、脱ドープ、再ドープの工程を行なわないで該
導電性高分子膜表面に銀ペーストを用いて陰極リ
ードを取り付けてエポキシ樹脂により外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサの性
能を第２表に示した。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明の方法により化学酸化重合導電性高分子
膜と電解酸化重合導電性高分子膜の２層よりなる
導電性高分子を固体電解質として用いるコンデン
サに関して、該導電性高分子膜生成後、一旦脱ド
ープし再ドープすることにより該導電性高分子膜
の等価直列抵抗を低く、つまり導電率を高くで
き、電気的特性の良好な固体電解コンデンサを得
ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成せし
   め、該誘電体酸化皮膜上にドーパントを兼ねる酸
   化剤を用いてピロール、チオフエン、アニリンま
   たはフランのドーピングされた化学酸化重合導電
   性高分子膜を形成し、電解重合により該化学酸化
   重合導電性高分子膜上にピロール、チオフエン、
   アニリンまたはフランのドーピングされた電解重
   合導電性高分子膜を積層した後、該積層導電性高
   分子膜を脱ドープし、さらに再ドープすることを
   特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 ２ 皮膜形成性金属がアルミニウムまたはタンタ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。 ３ 酸化剤を用いて化学酸化重合せしめた導電性
   高分子膜がポリピロールである特許請求の範囲第
   １項記載の固体電解コンデンサの製造方法。 ４ 化学酸化重合導電性高分子膜上に積層せしめ
   る電解重合導電性高分子膜がポリピロールである
   特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。