JPH04239712A - コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質化した導電体の
表面にポリイミド被膜を形成し、これを誘電体層として
小形，軽量，高耐熱性のコンデンサの製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】フィルムコンデンサは、通常、ポリエス
テルフィルムやポリプロピレンフィルムなどを誘電体と
して、アルミニウム箔などの金属とともに巻回したり、
あるいは片面または両面に金属を真空蒸着したのち巻回
または積層して製造されている。

【０００３】一般に大容量のフィルムコンデンサを得る
ためには片面または両面に金属を真空蒸着したプラスチ
ックフィルムを巻回したり積層した状態で使用している
が、プラスチックフィルムの誘電率は２〜３と小さく、
さらにフィルムの取扱上、薄膜化にも限度があるため大
容量のフィルムコンデンサは得にくく、回路への実使用
上、数マイクロファラドが限界であった。

【０００４】大容量のコンデンサを得るためには、誘電
体の表面積を大きくすると良いことから、電極となる導
電体の表面を多孔質化して、その表面に誘電体を形成す
ると良い。そこでエッチングしたアルミニウム箔や焼結
したタンタルなどの弁作用金属の表面に誘電体として酸
化被膜を形成した構造の電解コンデンサでは、拡大され
た導電体の表面に酸化被膜を非常に薄くできるため、小
形で大容量のコンデンサを得ることができるが、その反
面、誘電体酸化被膜は脆いので機械的なストレスや衝撃
に弱いなどのほか絶縁欠陥が多いため漏れ電流が大きい
。また、弁作用金属の誘電体酸化被膜は整流作用を持っ
ているため無極性のコンデンサを形成するのは困難であ
った。

【０００５】一方、誘電体にポリイミドなどプラスチッ
ク薄膜を適用するフィルムコンデンサにおいても、電解
コンデンサと同様な効果を求め、表面積を拡大させた導
電体の表面にポリイミドを形成させるため、ポリアミッ
ク酸を含む溶液中に導電体を浸漬し細孔内に十分ポリア
ミック酸を充填した後、加熱脱水してポリイミド化する
手法が試みられているが、導電体の表面の細孔がすべて
埋まってしまい、拡大させた表面積を有効利用できず期
待したほどの容量を得ることは困難であった。

【０００６】そこで、多孔質化した導電体の表面にその
形状に対して追従性の良いポリイミド被膜を形成するた
めにポリアミック酸塩を含む電着液を用いて、多孔質化
した導電体を電極として電着を行い、その導電体の表面
にポリアミック酸被膜を析出させた後、加熱脱水してポ
リイミドとする方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような方法で多孔
質化した導電体の表面に形成されたポリイミド被膜は均
一で欠陥が少なく、また多孔質化した導電体の表面の形
状によく追従しているためコンデンサの誘電体として用
いた場合良好な特性を与えるが、より耐電圧を向上させ
るなどの改良すべき点が残されていた。

【０００８】本発明は上記課題を解決するもので、多孔
質化した導電体の表面の形状に応じて追従性が良く欠陥
の極めて少ないポリイミド被膜（誘電体層）を形成させ
、大容量，高耐電圧で優れた特性を有するコンデンサの
製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、多孔質化した導電体の表面に誘電体層とし
てポリイミド被膜を形成し、そのポリイミド被膜の表面
に対極となる導電体層を形成するコンデンサの製造方法
において、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着液として
電着を行い、ポリアミック酸の薄膜を多孔質化した導電
体の表面に形成した後、ポリアミック酸を加熱脱水して
ポリイミド被膜を形成する工程を２回以上繰り返し、２
回目以降の電着時の電圧を１回目の電着時の電圧の１倍
以上１００倍以下で行うことを特徴とするコンデンサの
製造方法である。

【００１０】多孔質化した導電体としては、多孔質化の
しやすさ、電導度および安定性から、アルミニウム，タ
ンタル，ニッケル，チタン，ステンレス，銅またはカー
ボンが好ましい。また、これらの導電体の多孔質化の方
法としては、例えば、電気化学的エッチング、酸やアル
カリなどを用いた化学的エッチング、イオンビームやス
パッタリングなどによる粗面化、サンドブラストや表面
研削による粗面化、導電体微粉の焼結による多孔質化な
どがあげられるが、本発明の多孔質化した導電体はこれ
らの例によって何等限定されない。

【００１１】電着に用いるポリアミック酸塩は、テトラ
カルボン酸無水物とジアミンとを反応させて、ポリアミ
ック酸とした後、有機溶媒に溶解し塩基を加えて、ポリ
アミック酸のカルボキシル基の一部または全部を中和し
て得る。

【００１２】テトラカルボン酸無水物としては特に限定
されないが、例えば以下の（化１）〜（化６）に示すよ
うな化合物を使用することができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】ジアミンとしては特に限定されないが、例
えば以下の（化７）〜（化１０）に示すような化合物を
使用することができる（式中、ＸはＯ，ＣＨ２，ＳＯ２
，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＦ３）２を表す）。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】また、これらの他にもエチレンジアミン，
ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類も使用
することができる。

【００２５】有機溶媒としては、用いるポリアミック酸
を溶解するものであれば、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ
′−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルム
アミド，ジメトキシエタン，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ
−メチルカプロラクタム，ジメチルスルホキシドなどの
高極性溶媒が好適である。また、塩基としては特に限定
されないが、水酸化ナトリウムなどの無機水酸化物、炭
酸ナトリウムなどの無機塩基性塩、トリメチルアミン，
トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ピリジン，
キノリン，イソキノリンなどの含窒素複素芳香族化合物
などがある。

【００２６】以上のようにして調製されたポリアミック
酸塩溶液をそのまま電着液とするか、または、ポリアミ
ック酸の貧溶媒を適宜加えて電着液とする。このとき用
いるポリアミック酸の貧溶媒は用いるポリアミック酸に
より異なるが、一般的には、メタノール，エタノール，
エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリ
ンなどのアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン
，シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素，クロ
ロホルムなどの有機塩素化合物などが用いられる。

【００２７】次に、多孔質化した導電体の表面にポリア
ミック酸被膜を形成させるには、多孔質化した導電体を
陽極として上記電着液に浸漬し、外部陰極との間に１〜
３００Ｖの電圧を印加して電着を行う。

【００２８】このようにして多孔質化した導電体表面上
にポリアミック酸被膜を形成した後、加熱脱水してポリ
イミド被膜を形成する。

【００２９】さらに表面上にポリイミド被膜を形成させ
た多孔質化した導電体を再び陽極として１回目に印加し
た電圧に対して１倍以上１００倍以下の電圧を外部陰極
との間に印加して電着を行い、初回の電着により形成さ
れたポリイミド被膜上の耐電圧の低い部分にポリアミッ
ク酸を形成させた後、加熱脱水してポリイミド被膜とす
る。この時、印加する電圧が１回目の電圧に対して１倍
未満では電着電流が殆ど流れずポリイミド被膜の耐電圧
の低い部分を補強する効果が得られない。また、１００
倍を超えると初回の電着で形成されたポリイミド被膜の
破壊が起きやすくなるため好ましくない。

【００３０】また、２回目のポリアミック酸の電着を行
う際に初回の電着液におけるポリアミック酸塩濃度に対
して０．０１倍以上１倍以下の濃度の電着液を用いると
より効果的である。０．０１倍未満では２回目の電着が
十分に起こらず、１倍より高くては２回目の電着により
析出したポリアミック酸が多孔質化した導電体の表面の
ビット孔を埋めてしまうため好ましくない。

【００３１】以上の工程は必要に応じて数回繰り返して
行うこともできるが、通常３ないし４回行うことで十分
である。

【００３２】以上のようにして、多孔質化した導電体の
表面にポリイミド被膜を形成させた後、そのポリイミド
被膜上に対極を形成させる。対極を形成させる方法とし
ては、インジウムスズオキサイドや二酸化マンガンなど
の金属酸化物からなる導電体層を設けて対極とする方法
、カーボンや銀，金，銅などを用いた導電性ペーストを
浸漬や塗布して導電体層を形成する方法、ＴＣＮＱ錯体
などの有機導電材料を溶融含浸や溶液塗布などを行って
導電体層を形成するなどの方法、化学酸化重合による導
電性高分子膜および電解重合による導電性高分子膜を順
次積層して対極を形成する方法などがある。ポリイミド
被膜に対する密着性や、電導度の点などから考慮すると
、化学酸化重合による導電性高分子膜と電解重合による
導電性高分子膜を順次積層して対極とするのがよい。 その方法を用いるとポリイミド被膜の表面形状に応じた
対極を形成でき、また誘電体被膜に欠陥があっても漏れ
電流の小さいコンデンサとなる。

【００３３】以下に、ポリイミド被膜上に化学酸化重合
による導電性高分子膜、電解重合による導電性高分子膜
層を順次積層させて対極を形成する方法を説明する。

【００３４】多孔質化した導電体の表面に形成したポリ
イミド被膜上に導電性高分子モノマーを少なくとも０．
０１ｍｏｌ／ｌ含む溶液を均一に分散させた後、酸化剤
を０．００１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ含む溶液と接触
させるか、または逆に酸化剤を均一に分散させた後、導
電性高分子モノマー溶液と接触させる方法により化学酸
化重合した導電性高分子膜を形成し表面を導電化する。

【００３５】化学酸化重合に用いられる酸化剤は、ヨウ
素，臭素，ヨウ化水素などのハロゲン、五フッ化ヒ素，
五フッ化アンチモン，四フッ化ケイ素，五塩化リン，塩
化アルミニウム，塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化
物、硫酸，硝酸，フルオロ硫酸，トリフルオロメタン硫
酸，クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化イオウ，二酸
化窒素などの含酸素化合物、過硫酸ナトリウム，過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素，過酢酸など
の過酸化物などである。

【００３６】導電性高分子としてはポリピロール，ポリ
チオフェン，ポリフランを用い、安定性の面から特に好
ましくはポリピロールを用いる。

【００３７】その後、支持電解質０．０１ｍｏｌ／ｌ〜
２ｍｏｌ／ｌおよび導電性高分子モノマー０．０１ｍｏ
ｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌを含む電解液中で、化学酸化重合
による導電性高分子膜を陽極として電解重合を行うと化
学酸化重合した導電性高分子膜上に均一な電解重合導電
性高分子膜が形成される。

【００３８】本発明の電解重合に用いられる支持電解質
は、陰イオンがヘキサフロロリン，ヘキサフロロンヒ素
，テトラフロロホウ素などのハロゲン化物アニオン、ヨ
ウ素，臭素，塩素などのハロゲンアニオン、過塩素酸ア
ニオン，ベンゼンスルホン酸，アルキルベンゼンスルホ
ン酸，アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸
アニオンであり、また、陽イオンがリチウム，カリウム
，ナトリウムなどのアルカリ金属カチオン、アンモニウ
ム，テトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモニウ
ムカチオンである。化合物としてはＬｉＰＦ６，ＬｉＡ
ｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＫＩ，ＮａＰＦ６
，ＮａＣｌＯ４，トルエンスルホン酸ナトリウム，トル
エンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなどがあげら
れる。

【００３９】以上のようにして対極を形成した後、対極
の一部よりリードを取り出し、樹脂モールドまたは外装
ケースに密封するなどの方法により本発明のコンデンサ
を提供することができる。

【００４０】

【作用】本発明によるコンデンサの製造方法では、多孔
質化した導電体の表面に欠陥の極めて少ない薄膜状のポ
リイミド被膜を表面の形状に応じて形成できるため、表
面積を有効に利用でき、小形で大容量のコンデンサを得
ることができ、また高耐電圧で無極性のコンデンサとな
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明する。なお、実施例および比較例中の部とは、
重量部を表す。

【００４２】（実施例１）高純度アルミニウム箔の表面
を電解エッチングにより１２０倍に粗面化し、１０ｍｍ
×３ｍｍに切断した後、かしめ付けによりリードを取り
付けて金属電極を得た。

【００４３】一方、ｐ−フェニレンジアミン（化７）１
．６部をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド９０部に溶解
しピロメリット酸二無水物（化１）３．４部を加えて室
温で１２時間反応させてポリアミック酸溶液としたのち
、トリメチルアミン０．９部を加え４０℃で３０分間反
応させて、ポリアミック酸のカルボキシル基の一部を中
和してポリアミック酸塩溶液とした。この溶液６０部に
メタノール４０部を加えポリアミック酸塩３．３％を含
む電着液とした。

【００４４】この電着液をステンレス製容器に入れ、粗
面化した金属電極を浸漬して陽極となし、ステンレス製
容器を陰極として、３Ｖの電圧を３分間印加し、その金
属電極の表面にポリアミック酸の薄膜を形成させた。次
に、金属電極を容器より取り出し、２５０℃で２時間加
熱した。

【００４５】次に、１回目に使用した電着液をＮ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド６０部とメタノール４０部の混
合溶媒を用いて１００倍に希釈してポリアミック酸塩０
．０３３％を含む溶液を得た。その溶液を２回目以降の
電着液とした。電着液を用いて電着電圧を３００Ｖとし
て前記工程をさらに２回繰り返した後、粗面化した高純
度アルミ箔上に均一にポリイミド被膜を形成した素子を
得た。

【００４６】この素子を２ｍｏｌ／ｌ，ピロール・エタ
ノール溶液に５分間浸漬した後、さらに０．５ｍｏｌ／
ｌ過硫酸アンモニウム水溶液に５分間浸漬して化学酸化
重合によるポリピロール膜を形成した。さらにこの素子
をピロールモノマー１ｍｏｌ／ｌおよび支持電解質とし
てパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム１
ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、化学
酸化重合したポリピロールを陽極とし、外部電極との間
に定電流電解重合（１ｍＡ／ｃｍ２，３０分）を行い、
電解重合によるポリピロール膜を形成した。この素子を
コロイダルカーボンに浸漬し、さらに銀ペーストを塗布
して導電性塗膜を形成し、その一部から対極を取り出し
てコンデンサを完成した。

【００４７】得られたコンデンサの特性を（表１）に示
す。 （実施例２）実施例１において、１回目の電着電圧を１
５０Ｖとするほか、２回目以降の電着を１回目と同じ濃
度すなわち３．３％のポリアミック酸塩を含む溶液を電
着液とし、１回目と同じ電圧で行う以外は実施例１に準
じてコンデンサを完成した。

【００４８】得られたコンデンサの特性を（表１）に示
す。 （実施例３）実施例１で使用した電着液をＮ，Ｎ′−ジ
メチルホルムアミド６０部とメタノール４０部の混合溶
媒を用いて２０倍に希釈してポリアミック酸塩０．１６
５％を含む溶液を得た。その溶液を２回目以降の電着液
とし、また、１回目の電着を１００Ｖの電圧を３分間印
加して行い、２回目以降の電着を、３００Ｖの電圧を３
分間印加して行う以外は、実施例１に準じてコンデンサ
を完成した。

【００４９】得られたコンデンサの特性を（表１）に示
す。 （比較例１）実施例１において、１回目の電着電圧を１
５０Ｖおよび２回目以降の電着をポリイミド被膜を形成
した金属電極を陽極、ステンレス製容器を陰極として、
１００Ｖの電圧を３分間印加して行う以外は、実施例１
に準じた。

【００５０】得られたコンデンサの特性を（表１）に示
す。２回目以降の電着電圧が０．６７倍では静電容量は
低下しないが、漏れ電流および絶縁耐圧を改善する効果
が得られない。

【００５１】（比較例２） 実施例２において、１回目の電着を粗面化した金属電極
を浸漬して陽極となし、ステンレス製容器を陰極として
１Ｖの電圧を３分間印加して行い、２回目以降の電着を
、先にポリイミド被膜を形成した金属電極を陽極、ステ
ンレス製容器を陰極として、１５０Ｖの電圧を３分間印
加して行う以外は、実施例２に準じた。

【００５２】得られたコンデンサの特性を（表１）に示
す。２回目以降の電着電圧が１５０倍では、誘電損失，
漏れ電流ともに悪化する。

【００５３】（比較例３） 実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン（化７）３
．２部をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド９０部に溶解
しピロメリット酸二無水物（化１）６．８部を加えて室
温で１２時間反応させてポリアミック酸溶液としたのち
、トリメチルアミン１．８部を加え４０℃で３０分間反
応させて、ポリアミック酸のカルボキシル基の一部を中
和してポリアミック酸塩溶液とし、この溶液６０部にメ
タノール４０部を加えてポリアミック酸塩６．７％を含
む溶液とし、その溶液を２回目以降の電着液とした以外
は実施例１に準じた。

【００５４】得られたコンデンサの特性を（表１）に示
す。２回目以降の電着液濃度を２倍にすると漏れ電流お
よび絶縁耐圧は改善されるが、静電容量の低下が起こる
。

【００５５】（比較例４） 実施例２において、１回目の電着液をＮ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド６０部とメタノール４０部の混合溶液を
用いて１５０倍に希釈してポリアミック酸塩０．０２２
％を含む溶液を得た。その溶液を２回目以降の電着液と
した以外は実施例２に準じた。

【００５６】得られたコンデンサの特性を（表１）に示
す。２回目以降の電着液濃度を０．００７倍にすると、
静電容量は低下しないが、漏れ電流および耐圧は改善さ
れない。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように本発明
の方法によれば、多孔質化した導電体の細孔内部まで絶
縁欠陥のないポリイミド被膜を薄く形成できるので小形
，大容量，高耐熱性でさらに無極性である優れたコンデ
ンサを実現できるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質化した導電体の表面に誘電体層とし
   てポリイミド被膜を形成し、そのポリイミド被膜の表面
   に対極となる導電体層を形成するコンデンサの製造方法
   において、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着液として
   電着を行い、ポリアミック酸の薄膜を多孔質化した導電
   体の表面に形成した後、ポリアミック酸を加熱脱水して
   ポリイミド被膜を形成する工程を２回以上繰り返し、２
   回目以降の電着時の電圧を１回目の電着時の電圧の１倍
   以上１００倍以下で行うことを特徴とするコンデンサの
   製造方法。
2. 【請求項２】２回目以降の電着に用いるポリアミック酸
   塩の溶液の濃度が１回目に用いたポリアミック酸塩の溶
   液の濃度に対して０．０１倍以上１倍以下であることを
   特徴とする請求項１記載のコンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】ポリアミック酸を含む電着液にポリアミッ
   ク酸の貧溶媒を添加して電着することを特徴とする請求
   項１記載のコンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】対極となる導電体層が、化学酸化重合によ
   る導電性高分子膜と電解重合による導電性高分子膜を順
   次積層して形成されることを特徴とする請求項１記載の
   コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】導電性高分子膜がポリピロールである請求
   項４記載のコンデンサの製造方法。