JPH02238613A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性高分子を固体電解質として用いたコンデ
ンサに関する。

（従来の技術） 皮膜形成性金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この透
電体酸化皮膜上に７１７１８１８−テＹラシアノキメジ
メクン（ＴＣＮＱと略す）錯塩層を形成し固体電解質と
する構造の固体電解コンデンサが提案されている。また
、誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子
膜を形成し、さら１ここのｉｔ性高分子膜の上にピロー
ル、チオフェンまたはアニリンなどの電解重合による導
電性高分子膜を積層して固体電解質層とする構造の固体
電解コンデンサが提案されている。これらのコンデンサ
は、従来の固体電解コンデンサに比べて、優れた特性を
持つが、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きい。特１こタン
タル固体電解コンデンサの場合は、従来の二酸化マンガ
ンを固体電解質として用いたコンデンサと比べてもＵＳ
［くの値はやや低くなる程度であった。またアルミニウ
ム固体電解フンデンサの場合にもさらにＥＳＨの低いコ
ンデンサが望まれるところであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的とするところは、皮膜形成性金属表面に形
成された誘電体酸化皮膜の上に固体電解質層を形成せし
めた構造の固体電解コンデンサにおいて、１ミＳＲをさ
らに低くすることにより、回路の高周波化｛こ対し十分
な性能を有する固体電解コンデンサを提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討した結
果、」二記目的を達成し得る固体電解コンデンサを完成
するに至った。

すなわち皮膜形成性金属に、誘電体酸化皮膜と、酸化剤
を用いて化学酸化重合した導電性高分子膜と、電解酸化
重合によｌ）得られる導電性高分子膜とを順次形成せし
めた構造の固体電解コンデンサにおいて、電解酸化重合
により得られる導電性高分子として、従来用いられたボ
リピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンの代わ
りに更に高導電性を有する３−メチルチオフェン、３−
エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、α−ビナ
オ７エン、α−ターチエニルのごときナオフェン誘導体
の電解重合によって得られる導電性高分子を用いる固体
電解コンデンサである。

本発明を第１図により更に詳しく説明すると、エッチン
グして表面を粗した皮膜形成性金属（１）の」二に電解
酸化により該金属の酸化物を生成させ、誘電体酸化皮膜
（２）とする。ついでこの誘電体酸化皮膜（２）．Ｊ二
ｌこ、酸化剤を（１，（＋０　１ｈ＋ｏｌ／ｌ−２ｍｏ
ｌ／ｌ含む溶液を塗布または噴霧などの方法により均一
レこ分散した後、導電性高分子の単量体を少なくともｔ
）　，　Ｏ　］　ｒｏｏｆ／　ｌ含む溶液または無ｍ媒
で接触させるか、または）炙に導電性高分子の単量体を
誘電体表面」二に均一に分散した後酸化剤を接触させて
、誘電体酸化皮膜層（２）」：に化学酸化重合による導
電性高分子膜（３）を形成し、表面を導電化する。つい
で表面を導電化した皮膜形）狡性金属を陽極とし、支持
電解貿をＯ．（１　１ｏ＋ｏｌ／ｌ−２＋ｔ＋ｏ／１お
よびチオフェン誘導体を（１　，　Ｏ　］　ｍｏｌ　／
　ｌ〜５＋ｎｏｌ／ｌ含む電解液中１こて電解酸化重合
を行なうと、酸化剤を用いて重合した導電性高分子膜（
３）の上に、千オフェン誘導体の電解酸化重合体より成
る強靭な導電性高分子膜（４）が得られる。更に一般的
１こ用いられている銀ペースＦなどによＩ）対極リード
を取り出し、エボキシ樹脂などにより外装すると本発明
のコンデンサとなる。

本発明の皮膜形成性金属はアルミニウムまたはタンタル
を用いる。本発明の化学的酸化重合１こ用いられる酸化
剤は、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン、五フ
ッ化ヒ素、五フツ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩
化リン、五フ・冫化リン、塩化アルミニウム、塩化モリ
ブデンなどの金属ノ１ロデン化物、硫酸、硝酸、フル才
口硫酸、｝リフルオ口メタン硫酸、クロロ硫酸などのプ
ロ｝ン酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの含酸素化合
物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ンフルオ
口スルホニルパーオキサイドなどの過酸化物などの酸化
剤を用いる。本発明の化学酸化重合【こより形成される
導電性高分子膜は、ポリピロル、ポυチオフェン、ポυ
アニリン、ポリフランまたはそれらの誘導体を用い、特
に好ましくはポリピロールを用いる。

電解重合によＩ）チオフェン誘尋体を形成ずるさいに用
いる支持電解質は、陰イオンかへキサフロロリン、ヘキ
サフ口口ヒ素、テトラフロロホウ素などのハロゲン化物
アニオン、ヨウ素、臭素、塩素なとのハロゲンアニオン
、過塩素酸アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸、二
トロベンゼンスルホン酸、アミ／ベンゼンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸等のス
ルホン酸アニオンである。また陽イオンがリチウム、ナ
Ｙリウム、力υウムなとのアルカリ金属カナオン、アン
モニウム、テＹラアルキルアンモニウムなどの四級アン
モニウムカチオンである。化合物としては、Ｌ　ｉ　Ｐ
　’Ｆ　６、Ｉ．．．　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　Ｇ、］−．　
ｉ　Ｃ　Ｉ　Ｏ　．．、Ｎａｌ，ＮａＰＦ６、ＮａＣＩ
Ｏ，、Ｋｌ．ＫＰＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＣＩＯ４，Ｌｉ
ＢＦ．，　　トルエンスルホン酸ナトリ゛クム、トルエ
ンスルホン酸テＹラブチルアンモニウムなどを掲げるこ
とができる。

本発明ｔこおける電解重合時の温度は電解重合液の融点
以上でかつできるＩｌｌｔｌ）低いことが望ましい。

（作　　　用） 電解酸化重合【こより得られる導電性高分子として従米
用いられてきたポリピロールについては、電解重合時の
ピロール単量体の酸化電位がチオフェン（＋０．８Ｖｖ
ｓＳｅＥ）と比べはるかに低いものの、ビロール環の３
位における重合も一部起きるために結果的に高分子鎖内
での共役系の発達を阻害する。その結果導電率は延伸な
どの特別な処理を施さない限り、たかだか一般に１００
８／ｃｎ＋程度である。またボリチオフェンの場合には
、チオフェン単量体の酸化電位がピロールの単量体の酸
化電位と比べはるかｔこ高い（１，６ＶｖｓＳＣＥ）た
めをこピロール単量体の重合の場合よりもチオフェン環
の３位での重合が起こりやすく、結果として得られるポ
リチオフェンの導電率は一般的に数十Ｓ／ｃ１ｏであっ
た。さらにボリアニリンの場合には成膜性が悪しまた電
解重合によって得られるものの導電率は一般に数十Ｓ　
／　ｃ　ｍであった・本発明で固体電解質の原料として
用いるナオ７エン誘導体、例えば３−メチルナオフェン
、３−エチルチオフェンまたは３−プロビルチオフェン
は、電解重合における単量体の酸化電位が前記無置換ナ
オ７エン単量体の酸化電位よりも僅かに低いかほぼ同等
であるが、３位にアルキル基が置換しているナこめに、
規則正しく２位で重合の起きる確率が高いので電解重合
によって得られる導電性高分子の導電率はボリチオフェ
ンの１０倍近い。さらに本発明で用いるα−ビチオフェ
ンまたはα−ターチエニルは単量体酸化電位が低＜＜ａ
−ビチオフェン　−１．３ＶｖｓＳＣＥ，ａ−ターチエ
ニル１　．ＩＶｖｓＳＣＥ）、また単量体の一部が既に
２位で結合しナこ構遺をもつために、得られた高分子の
導電率が高い。これものごとき高導電率の導電性高分子
を固体電解質として用いることによｌ）　Ｅ　ＳＲの低
い固体電解コンデンサが得られるものである。

同様な理由によＩ）上記例示したチオフェン誘導体の他
に３，４位に置換基を持つチオフエン誘導体、たとえば
３，４−ジメナルナオ７エン、３１４ーノエチルチオフ
エンなども好適１こ使用できる。

（実　施　例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない 実施例１ 電解酸化１こより化成処理を施して表面に酸化アルミニ
ウム誘電体皮膜を形成させた厚さ６０μ『０のアルミニ
ウム陽極箔を、過硫酸アンモニウム’，’．’．Ｏ　’
，’　０　４　ｔｏ　ｏ　ｌ　／　ｌの水溶液一二減圧
下で１０分間浸漬したのち、乾燥した。これをピロール
単量体２＋ｎｏｌ／ｌを含むアセ｝二ｌリル＠液（こ１
或圧下で１０分間浸漬して、酸化アルミニウム誘電体上
にポリピロール薄膜を化学酸化重合法｛こより形成させ
た。

ついで上記処理を行なったアルミニウム陽極箔を３−メ
チルチオフエン単量体０．２＋ｏｏｌ／ｌ、シュウ酸０
　，　０　２　＋ｎｏｌ　／　ｌおよび支持電解質とし
てテＦラエチルアンモニウムテトラフルオ口ボレート＝
８− ０．０５ｍｏｌ／ｌを含む水溶液中に浸漬した。このア
ルミニウム陽極箔を陽極とし、ステンレス板を陰極とし
て電流密度０．５＋ｏＡ／ｃｍ’の条件下で１５０分間
定電流電解を行なった結果、均一な黒色のポリ（３−メ
チルチオフエン）の薄膜が表面に生成した。ついでこの
表面に銀ペーストを用ν１て対極り一Ｙを取り出し、エ
ポＮシ樹脂ｔこ上９外装しコンデンサを完成させた。得
られたコンデンサ、夢，特性を第１表ｌこ示す。なお第
１表中、静電容量′：： およびｔａｎδは１２０Ｈｚにおける値、ＥＳＲは１０
０ｋＨｚにおける値である。

実施例２ 化成処理を施して表面【二酸化タンタル誘電体皮膜を形
成させｔこタンタル焼結体を過硫酸アンモニウム０．０
４ｍｏｌ／ｉの水溶液ｔこ滅圧下で５分間浸漬したのち
、乾燥しナこ。これをピロール単量体０．２ｍｏ１／Ｉ
およびアジピン酸０．０２＋ｎｏｌ／ｌを含む水溶液に
減圧下で１０分間浸漬して、酸化タンタル誘電体上にポ
リビロール薄膜を化学酸化重合法（こより形成させた。

ついで上記処理を行なったタンタル焼結体を３−メチル
チオフェン単量体０　．　２　ｒｏｏｆ／　ｌ、支持電
解質としてテトラエナルアンモニウムへキサフルオ口フ
ォスフェート０　．　０　５　＋ｎｏｌ　／　ｌを含む
水溶液中に浸漬した。該タンタル焼結体を陽極とし、ス
テンレス板を陰極として、電流密度０　．５　１１１Ａ
　／　ｃｍ２の条件下で３０分間、定電流電解を行なっ
た結果、均一な黒色のポリ（３−メチルチオフェン）の
薄膜が表面に生成した。ついでこの表面に銀ペーストを
用いて対極リドを取り出し、エボキシ樹脂により外装し
コンデンサを完成させた。得られたコンデンサの特性を
第１表に示す。

実施例３ 電解重合の単量体を３−エチルチオフェンに代えた他は
実施例２と全く同様にしてコンデンサを得た。このコン
デンサの特性を第１表に示す。

実施例４ 電解重合の単量体を３−プロピルチオフェンに代えだ他
は実施例２と全く同様にしてコンデンサを得た。このコ
ンデンサの特性を第１表に示す。

実施例５ 電解重合の単量体をα−ビチオフェンに代えた他は実施
例２と全く同様にしてコンデンサを９１｝だ。

このコンデンサの特性を第コ表１こ示す。

実施例６ 電解重合の単量体をａ−ターチエニルに代えた他は実施
例２と全く同様【こしてコンデンサを得た。

このコンデンサの特性を第１表に示す。

ル数ｍ 電解重合の単量体をピロールに代えた他は実施例〕と全
く同様にしてコンデンサを得た。このコンデンサの特性
を第１表に示す。

Δ１健鼾 電解重合の単量体をピロールに代えた他は実施例２と全
く同様レニしてコンデンサを得た。このコンデンサの特
性を第１表に示す。

比較例３ 電解重合の単量体をチオフエンに代えた他は実施例２と
全く同様１こしてコンデンサを得た。このコンデンサの
特性を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明により電気的特性に優れ、特【こＥ　Ｓ　’Ｒの
低い固体電解コンデンサを提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概略
断面図である。 １・・皮膜形成性金属　２・・誘電体酸化皮膜３・・化
学酸化重合によＩ）形成した導電性高分子膜　　４・・
電解重合によＩ）得られたポリチオフェン誘導体導電性
高分子膜 特許出願人　日本カーり冫ト株式会召

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　皮膜形成性金属に、誘電体酸化皮膜と、酸化剤を用
   いて化学酸化重合した導電性高分子膜と、チオフェン誘
   導体の電解重合により得られる導電性高分子膜とを順次
   形成せしめたこと特徴とする固体電解コンデンサ。 ２　皮膜形成性金属がアルミニウムまたはタンタルであ
   る請求項１記載の固体電解コンデンサ。 ３　チオフェン誘導体が３−メチルチオフェン、３−エ
   チルチオフェン、３−プロピルチオフェン、α−ビチオ
   フェンまたはα−ターチエニルである請求項１記載の固
   体電解コンデンサ。 ４　酸化剤を用いて化学酸化重合した導電性高分子膜が
   ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンであ
   る請求項１記載の固体電解コンデンサ。