JPS62165313A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電導性高分子化合物を固体導電体として用い
た、性能の良好な固体電解コンデンサの製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コ
ンデンザは、エツチング処理した比表面積の大きい多孔
質アルミニウム箔の上に誘電体である酸化アルミニウム
層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸
させた構造からなっているが、電解液が液状であるため
に液漏れ等の問題を引き起こし好ましいものではなく、
従って、この導電層を固体導電体で代替する試みがなさ
れている。それらの固体電解コンデンサは、陽極酸化被
膜を有するアルミニウム、タンタルなど被膜形成金属に
固体導電体を付着した構造を有したものであり、この種
の固体コンデンサの固体導電体には主に硝酸マンガンの
熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられてい
る。しかし、この固体電解コンデンサは、熱分解の際に
要する高熱と発生するＮＯｘガスの酸化作用などによっ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの金属酸
化被膜の損傷があり、そのため耐電圧は低下し、漏れ電
流が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど極めて大き
な欠点があり、また、再化成という工程も必要とされて
いる。

これらの欠点を補うため、高温に加熱することなく固体
導電体を形成する方法として、高電導性の有機材料を固
体導電体とする方法が試みられている。その例としては
、特開昭５２−７９２５５号公報に記載されるように７
．７，８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）
錯塩を含む電導性有機化合物を固体導電体の主成分とす
る固体電解コンデンサが知られている。しかしながら、
この固体電解コンデンサは、ＴＣＮＱ釦塩が陽極酸化被
膜との付着性に劣り、細孔内への含浸が十分でなり、コ
ンデンサの容量値は小さく、誘電損失も大きく、また熱
的経時的な安定性も劣り信頼性が低い。また、ＴＣＮＱ
錯塩はコストが高いため、固体電解コンデンナ全体の製
造コストが高くつくという問題があった。

近年、電導度が高く、誘電体被膜との付着性がよく、ま
た安価な電導性高分子化合物を固体導電体に用いた固体
電解コンデンサーを提供する試みがなされている。この
試みにおいては、誘電体として用いる多孔質金属酸化物
の被膜上に電導性高分子化合物を付着させる際に、多孔
質金属酸化物の細孔内に電導性高分子化合物を巧みに導
入して安定化させることが、最も重要な課題となってい
る。

一般に、電導性高分子化合物は不溶、不融であり賦形性
、加工性が著しく劣っている。即ち、殆どの雷導性高分
子化合物は、溶融成形や、キャスティング法による成形
などができないため、固体導電体としてのすぐれた性能
を有しながら、多孔質金属酸化物の細孔内に導入される
ことができず、従って固体電解コンデンサには用いられ
ることのできない場合が多かった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決し、
多孔質誘電体の細孔内に固体導電体としての性能のすぐ
れている電導性高分子化合物を容易に導入することがで
き、さらに誘電体被膜との付着性が良好で、しかも製造
コストが低い電導性高分子化合物を固体導電体とする固
体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

Ｅ問題点を解決するだめの手段］ 本発明に従えば、雷導性高分子化合物を固体電解質とす
る固体電解コンデンサを製造するに当りり、該電導性高
分子化合物を、多孔質誘電体層表面上の一部に設けた導
電物質を重合の開始点として電解重合を実施することに
より、多孔質誘電体層表面に析出・成長させることを特
徴とする固体電解コンデンサの製造方法が提供される。

本発明方法において、多孔質誘電体層表面に電解重合法
によって析出・成長させる固体導電体として用いられる
電導性高分子化合物とは、π電子共役系を有する高分子
化合物のことであり、電気伝導度が１Ｏ−３Ｓ／ｃｍ以
上の値を有するものが望ましい。このような電導性高分
子化合物の代表例としては、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリシア
ノアセチレン、ポリイソチアナフテン、ポリジアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリフタロシアニン及びこれらのポ
リマーを構成する七ツマ−の誘電体の重合体等をあげる
ことができる。これらの電導性高分子化合物のうち、好
ましい電導性高分子化合物としては、ポリチオフェン、
ポリイソチアナフテンポリピロールをあげることができ
、さらに好ましくはポリチオフェンをあげることができ
る。

上記の電導性高分子化合物の中には、中性の状態で１Ｏ
−３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有するものもあれば、
電子供与性あるいは電子吸引性のドーパントをドープす
ることによって１Ｏ−３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有
するものもあり、いずれも固体導電体として用いること
ができる。

電解重合法では、該電導性高分子化合物の析出と同時に
、使用した電解電位に対応したドーピングが生じるのが
普通であり、このような場合には製膜と同時に電気化学
的なドーピングが行われることになる。この電導性高分
子化合物から、電解重合時にドーピングされたドーパン
トを脱ドープして中性にすることも可能である。また、
脱ドープして中性化した電導性高分子化合物、あるいは
電解重合時にドーピングされない中性の電導性高分子化
合物を、さらに適当なドーパントでドーピングすること
も可能である。この場合、ドーピングは化学的ドーピン
グ、電気化学的ドーピングのいずれの方法を採用しても
よい。以上のように電解重合法で得られる電導性高分子
化合物は種々なドーピング状態を取りつるが、いずれの
場合にも固体導電体として用いることができる。

電気化学的にドーピングするドーパン１〜としては、（
Ｉ）ＰＦｏ　、Ｓｂ　Ｆｉ　、Ａｓ　Ｆｉ　。

ＳｂＣ，Ｏｉｉの如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニ
オン、ＢＦ′ｉの如きｌｅａ族の元素のハロゲン化物ア
ニオン、Ｉ−（Ｉｉ　＞、Ｂｒ　−、ＣＩＪ−の如きハ
ロゲンアニオン、ＣρＯイの如き過塩素酸アニオン等の
陰イオン・ドーパント及び（ＩＩ）Ｌｉ　＋、Ｎａ”　
、Ｋ”　、Ｒｂ”　、Ｃｓ＋の如きアルカリ金属イオン
、一般式Ｒ４−ｘＭ　］」８またはＲＭ　　＋（式中、
ＲはＣ１からＣ１ｏのアルキル基、フェニル、へ〇フェ
ニル、アルキルフェニル等のアリール基、ＭはＮ、Ｐ、
Ａｓ　、Ｍ、はＯ又はＳ１×はＯ又は１を表す。〕で示
されるテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアル
キルホスホニウムイオン、テトラアルキルアルソニウム
イオン、トリアルキルオキソニウム、トリアルキルスル
ホニウムイオン等の陽イオン・ドーパント等をあげるこ
とができる。一方、化学的にドーピングするドーパント
としては、従来から知られている種々の電子受容性化合
物及び電子供与性化合物、例えば、（Ｉ）沃素、臭素及
び沃化臭素の如きハロゲン、（Ｉｌｌ）万邦化砒素、万
邦化アンチモン、四弗化珪素、五塩化燐、万邦化燐、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム及び弗化アルミニウ
ムの如き金属ハロゲン化物、（ＩＩＩ）硫酸、硝酸、フ
ルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸及びクロロ硫酸の
如きプロトン酸、（ＴＶ）三酸化硫黄、二酸化窒素、ジ
フルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ）
Δ（Ｉ　Ｃ１１０４、（ｖ■）テトラシアノエヂレン、
テトラシアノキノジメタン、フロラニール、２．３−ジ
クロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２，３−
ジブロム−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、（Ｗ）
Ｌｉ　、Ｎａ　。

Ｋの如きアルカリ金属等を用いることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

本発明において用いられる多孔質誘電体の種類には特に
限定はなく、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ等
の金属の酸化物を好適に使用することができる。多孔質
誘電体層表面上の一部に重合の開始点として設ける導電
物質には特に限定はないが、例えばポリエステルフィル
ムの上に金属を蒸着した導電フィルムを好適に使用する
ことができる。重合の開始点である導電物質を設置′ｊ
る位置は特に制限はなく、多孔質誘電体層表面上の任意
の位置でよく、好ましくは多孔質誘電体層表面上の外周
部に設置プることが望ましい。また、必要とされる導電
物質の面積は、電導性高分子化合物を与える重合用七ツ
マ−の種類によって異なるので一部には決められないが
、一般には多孔質誘電体の全表面積に対して、０．００
１〜５０％、好ましくは１％〜３０％の範囲である。多
孔質誘電体層表面上の一部に導電物質を設ける方法には
特に制限はなく、例えば導電フィルムを適当な形状や面
積に切断し、多孔質誘電体層表面上に接着剤例えばエポ
キシ系接着剤等を用いて、張り合わせ接着することによ
って設りることかできる。

多孔質誘電体層表面上に開始点が存在しない場合は、重
合反応が円滑に進行せず、過電圧で長時間重合を行なわ
ないと性能の良好な固体電解コンデンサが得られない。

本発明における電解重合とは、例えば前記電導性高分子
化合物を与える重合用モノマーを含む電解液を電解して
、七ツマ−の酸化重合を行々う方法のことであり、各種
重合用モノマーに対し、公知の適切な重合条件を選ぶこ
とによって行うことができる。ごれまでに知られている
電解重合法では、陽極として、例えば金、白金など電気
化学的に安定な材質が使用されているが、本発明におい
ては、例えばアルミニウムなど、陽極において極めて酸
化されやすい金属の表面が多孔質誘電体、例えばアルミ
ニウムなどの酸化物で覆われている材料を用い、その表
面上の一部に導電物質を重合の開始点として設けて使用
する。この導電物質を重合の開始点として、重合反応は
、円滑に副反応がなく、速やかに進行し、また多孔質誘
電体で金属表面が保護されているので金属の酸化の進行
なしにモノマーの重合のみを実施せしめることも可能と
なり、電導性高分子化合物が誘電体表面を覆うように成
長して行く。

電解重合の重合温度には特に限定はないが、一般には一
６０℃から８０℃、好ましくは−２０”Ｃから３０℃の
間の温度で実施する。

重合時間は、電導性高分子化合物の析出・成長程度を観
察判断することにより適宜選定されるが、一般には数分
〜数時間程度である。

重合圧力には特に限定はないが、一般には重合開始前に
減圧操作により、多孔質誘電体層細孔内を電解液で満た
した後、常圧に戻し重合操作を実施する。

［発明の効果１ 本発明の方法によって製造される固体電解コンデンサは
、従来の無機酸化物半導体や有機半導体を用いた固体電
解コンデンサに比較して、容量、誘電損失、経時安定性
において著しくすぐれた性能を有している。

また、本発明の方法によって製造される固体電解コンデ
ンサは、従来公知の固体電解コンデンサに比較して、以
下のような利点を有している。

■　高温に加熱することなく多孔質誘電体層上に電導性
高分子化合物を形成できるので、陽極の酸化被膜を損傷
する恐れがなく、補修のための陽極酸化（再化成）を行
う必要もない。

そのため、定格電圧を従来の数倍に上げることができ、
同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のも
のに比較して形状を小型化できる。

■　電導性高分子化合物と誘電体被膜との付着性が良好
であるため、漏れ電流が小さい。

■　高耐電圧のコンデンサを作製することができる。

■　雷導性高分子化合物の電気伝導度が１０−３８　／
　ｃｔｎ以上で十分に高いため、グラファイト等の導電
層を設ける必要がなく、そのための工程を簡略化するこ
とができる。

■　周波数特性が良い。

■　製造コストが低い。

さらに、本発明の方法による重合方法を用いれば、重合
の開始点である導電物質を用いない場合の重合方法に比
較して副反応がなく、円滑に速やかに重合反応が進行す
る。従って、重合開始時に過電圧をかｃノる必要がなく
、電解液分解の心配もない。また、重合時間、重合に要
する総電気吊を大幅に小さくすることができる。

［実施例１ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。

なお、各個の固体電解コンデンサの特性値は表に示した
。

実施例　１ 厚さ１００μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）
を陽極とし、直流及び交流の交互使用により、箔の表面
を電気化学的にエツチングして平均細孔径２μｍで、比
表面積が１２ＴｒＬ２／ｇの多孔質アルミニウム箔とし
た。次いで、このエツチング処理したアルミニウム箔を
硼酸アンモニウムの液中に浸漬し、液中で電気化学的に
アルミニウム箔の上に＝　　１２　− 誘電体の薄層を形成した。このようにして作製したアル
ミニウム箔のサイズは４０．　Ｘ　１５．であった。

二軸延伸ポリエステルフィルム上に金を蒸着して作製し
た導電フィルムを幅１＃程度に切断し、上記のアルミニ
ウム箔の外周部にエポキシ系接着剤を用いて張り合わせ
た。導電フィルムの面積は、アルミニウム箔の全表面積
の約１６．７％であった。

このアルミニウム箔と導電フィルムとを陽極として使用
し、白金板を陰極として使用して、０．１モル／斐チオ
フェンと０．０５モル／ｌＬｉ　ＢＦ４とを含むベンゾ
ニトリル溶液にアルゴンガス雰囲気中、常温常圧で４〜
５■、２ＴｒＬＡ／ｃｍ２の電流を２時間流し、チオフ
ェンを電気化学的に重合して前記陽極板上にポリチオフ
ェンフィルムを析出させた。このポリチオフェンフィル
ムの電気伝導度は２０８／ｃｍであった。陰極にアルミ
ニウム箔を用いてゴムで封止して固体電解コンデンサを
作製し１こ　。

実施例　２ 実施例１と同じ陽極を用い、炭素板を陰極として使用し
て、０．１５モル／Ｊｔの１，３−イソデアナフテンと
０．１モル／愛のテトラフェニルフＡスフメニウムクロ
ライドとを含むアセトニトリル溶液にアルゴンガス雰囲
気中、常温常圧で２Ｖ。

０．５〜１　ｍＡ／ｃｍ２の電流を２時間流し、１，３
−イソデアナフテンを電気化学的に不合しで陽極板Ｆに
ポリ（１，３−イソデアナフテン）フィルムを析出させ
た。このポリ（１，３−イソチアナフテン）フィルムの
電気伝導度は１０Ｓ／（：ＩＩ＋であった。陰極にアル
ミニウム箔を用いてゴムで封止して固体電解コンデンサ
を作製した。

実施例　３ 実施例１と同じ陽極を用い、白金板を陰極として使用し
て、０．１モル／、Ｑのピ１〕−ルど０．０５モル／ｐ
のｐ−トルエンスルホン酸のトリーｎ−ブチルアン上ニ
ウム塩とを含むアセ１−二トリル溶液にアルゴンガス雰
囲気中、常温常圧で３〜４■、１ＴｒＬＡ／ｃｍ２の電
流を２時間流し、ピロールを電気化学的に重合して陽極
板上にポリピロールフィルムを析出させた。このポリピ
ロールフィルムの電気伝導度は５０Ｓ／ｃｍであった。

陰極にアルミニウム箔を用いてゴムで封止して固体電解
コンデンサを作製した。

比較例　１ 実施例１と同じ誘電体層を有するアルミニウム箔を使用
し、従来の二酸化マンガンを固体導電体とし、陰極をア
ルミニウム箔とした固体電解コンデンサを作製した。

比較例　２ 実施例１において、誘電体の薄層を形成したアルミニウ
ム箔の外周部に、導電物質である二軸延伸ポリエステル
フィルム上に金を蒸着して作製した導電フィルムを設シ
ブなかった以外は、実施例１と同様にしてチオフェンを
電気化学的に重合させた。その結果、実施例１と同じ重
合条件では、上記アルミニウム箔の陽極板上にポリチオ
フェンフィルムの析出が起こらず、固体電解コンデンサ
を作製することはできなかった。

表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電導性高分子化合物を固体導電体とする固体電解コン
   デンサを製造するに当り、該電導性高分子化合物を、多
   孔質誘電体層表面上の一部に設けた導電物質を重合の開
   始点として電解重合を実施することにより、多孔質誘電
   体層表面に析出・成長させることを特徴とする固体電解
   コンデンサの製造方法。