JPH0650710B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH0650710B2
JPH0650710B2 JP25780985A JP25780985A JPH0650710B2 JP H0650710 B2 JPH0650710 B2 JP H0650710B2 JP 25780985 A JP25780985 A JP 25780985A JP 25780985 A JP25780985 A JP 25780985A JP H0650710 B2 JPH0650710 B2 JP H0650710B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電導性高分子化合物を固体導電体として用い
た、性能の良好な固体電解コンデンサの製造方法に関す
るものである。
[従来の技術] 従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウム電解コ
ンデンサは、エッチング処理した比表面積の大きい多孔
質アルミニウム箔の上に誘電体である酸化アルミニウム
層を設け、陰極箔との間の電解紙に液状の電解液を含浸
させた構造からなっているが、電解液が液状であるため
に液漏れ等の問題を引き起こし好ましいものではなく、
従って、この電導層を固体導電体で代替する試みがなさ
れている。それらの固体電解コンデンサは、陽極酸化被
膜を有するアルミニウム、タンタルなど被膜形成金属に
固体導電体を付着した構造を有したものであり、この種
の固体コンデンサの固体導電体には主に硝酸マンガンの
熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられてい
る。しかし、この固体電解コンデンサは、熱分解の際に
要する高熱と発生するNOガスの酸化作用などによっ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの金属酸
化被膜の損傷があり、そのため耐電圧は低下し、漏れ電
流が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど極めて大き
な欠点がある。
これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固体導電体
を形成する方法として、高電導性の有機半導体材料を固
体導電体とする方法が試みられている。その例として
は、特開昭52−79255号公報に記載されるように7,7,8,8
−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯塩を含む電
導性有機化合物を固体導電体の主成分とする固体電解コ
ンデンサが知られている。しかしながら、この固体電解
コンデンサは、TCNQ錯塩が陽極酸化被膜との付着性
に劣り、電導度も10-3〜10-2S/cmと不十分であるため、
コンデンサの容量値は小さく、誘電損失も大きく、また
熱的経時的な安定性も劣り信頼性が低い。また、TCN
Q錯塩はコストが高いため、固体電解コンデンサ全体の
製造コストが高くつくという問題があった。
近年、電導度が高く、誘電体被膜との付着性がよく、ま
た安価な電導性高分子化合物を固体導電体に用いた固体
電解コンデンサを提供する試みがなされている。この試
みにおいては、誘電体として用いる多孔質金属酸化物の
被膜上に電導性高分子化合物を付着させる際に、多孔質
金属酸化物の細孔内に電導性高分子化合物を巧みに導入
して安定化させることが、最も重要な課題となってい
る。一般に、電導性高分子化合物は不溶、不融であり賦
形性、加工性が著しく劣っている。このため殆どの電導
性高分子化合物は、溶融成形や、キャスティング法によ
る成形などができないため、固体導電体としてのすぐれ
た性能を有しながら、多孔質金属酸化物の細孔内に導入
することができず、従って固体電解コンデンサには用い
ることのできない場合が多かった。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決し、
多孔質誘電体の細孔内に固体導電体としての性能のすぐ
れている電導性高分子化合物を容易に導入することがで
き、さらに誘電体被膜との付着性が良好で、しかも製造
コストが低い電導性高分子化合物を固体導電質とする固
体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体導電体とす
る固体電解コンデンサを製造するにあたり、該電導性高
分子化合物を部分的に金属の露出した多孔質誘電体の金
属面を起点として電解重合を実施することにより、多孔
質誘電体層表面に析出・成長させた後、陽極酸化によっ
て露出金属表面上に誘電体層を形成させることを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
本発明方法において、部分的に金属の露出した多孔質誘
電体の金属面を起点として電解重合により多孔質誘電体
層表面に析出・成長させる固体導電体として用いられる
電導性高分子化合物とは、π電子共役系を有する高分子
化合物のことであり、電気伝導度が10-3S/cm以上の値
を有するものが望ましい。このような電導性高分子化合
物の代表例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン、ポリピロール、ポチオフェン、ポリシアノアセチ
レン、ポリイソチアナフテン、ポリジアセチレン、ポリ
アニリン、ポリフタロシアニン及びこれらのポリマーを
構成するモノマーの誘電体の重合体等をあげることがで
きる。これらの電導性高分子化合物のうち、好ましい電
導性高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリ
(1,3−イソチアナフテン)、ポリピロールをあげる
ことができ、さらに好ましくはポリチオフェンをあげる
ことができる。
上記の電導性高分子化合物の中には、中性の状態で10-3
S/cm以上の電気伝導度を有するものもあれば、電子供与
性あるいは電子吸引性のドーパントをドープすることに
よって10-3S/cm以上の電気伝導度を有するものもあり、
いずれも固体導電体として用いることができる。
後者の場合、ドーピングは化学的ドーピング、電気化学
的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。化学的
にドーピングするドーパントとしては、従来から知られ
ている種々の電子受容性化合物及び電子供与性化合物、
例えば(I)沃素、臭素及び沃化臭素の如きハロゲン、
(II)五弗化砒素、五弗化アンチモン、四弗化珪素、五
塩化燐、五弗化燐、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム及び弗化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、(II
I)硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫
酸及びクロロ硫酸の如きプロトン酸、(IV)三酸化硫
黄、二酸化窒素、ジフルオロフルホニルパーオキシドの
如き酸化剤、(V)AgClO、(VI)テトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニール、
2,3−ジクロル−5,6−ジシアノパラベンゾキノン、2,3
−ジブロム−5,6−ジシアノパラベンゾキノン、(VII)
Li,Na,Kの如きアルカリ金属等を用いることがで
きる。一方、電気化学的にドーピングするドーパントと
しては、(I)PF,SbF,AsF,SbCl
の如きVa族の元素のハロゲン化物アニオン、BF
の如きIIIa族の元素のハロゲン化物アニオン、I
(I),Br,Clの如きハロゲンアニオン、
ClOの如き過塩素酸アニオン等の陰イオン・ドーパ
ント及び(II)Li,Na,K,Rb,Cs
の如きアルカリ金属イオン、一般式R4−X
たはR 〔式中、RはCからC10のアルキル
基、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル等のア
リール基、MはN,P,As、Mは0又はS、xは0
又は1を表す。〕で示されるテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラ
アルキルアルソニウムイオン、トリアルキルオキソニウ
ム、トリアルキルスルホニウムイオン等の陽イオン・ド
ーパント等をあげることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。
本発明において使用する多孔質誘電体の種類に特に限定
はないが、例えばアルミニウム、タンタル、ニオブ等の
金属の酸化物を好適に使用することができる。多孔質誘
電体に金属面を部分的に露出させる方法には特に限定は
なく、例えば多孔質誘電体を切断するときに生じる金属
面を使用するとか、一面に斑点状に金属面を露出させて
使用することができる。
多孔質誘電体の金属露出部分の表面積は、電導性高分子
化合物を与える重合用モノマーの種類によって異なるの
で一概には決められないが、一般には多孔質誘電体全表
面積に対して、0.001〜10%、好ましくは0.01〜5%の
範囲内が好ましい。
本発明における電解重合法とは、例えば前記電導性高分
子化合物を与える重合用モノマーを含む電解液を電解し
て、モノマーの酸化重合を行なう方法のことであり、各
種重合用モノマーに対し公知の適切な重合条件を選ぶこ
とによって行なうことができる。これまでに知られてい
る電解重合法では、陽極として、例えば金、白金など電
気化学的に安定な材質が使用されているが、本発明にお
いては、前述のように部分的に金属の露出した多孔質誘
電体が使用される。この金属面を起点として重合反応は
速やかに進行し、電導性高分子化合物が誘電体表面を覆
うように成長していく。
電解重合の重合温度には特に限定はないが、一般には−
60℃から80℃、好ましくは−20℃から30℃の間の温度で
実施する。
重合時間は、電導性高分子化合物の析出・成長程度を観
察判断することにより適宜選定されるが、一般には数分
〜数時間程度である。
重合圧力には特に限定はないが、一般には重合開始前に
減圧操作により、多孔質誘電体層細孔内を電解液で満た
した後、常圧に戻し重合操作を実施する。
重合後、部分的に金属が露出している多孔質誘電体の金
属表面を修復するための陽極酸化(後化成)としては、
非水系、水系、或いは固相系などにより行なわれるが、
電導性高分子化合物の種類により、適当な系を選択する
ことができる。
[発明の効果] 本発明に方法によって製造される固体電解コンデンサ
は、従来の無機酸化物半導体や有機半導体を用いた固体
電解コンデンサに比較して、容量、誘電損失、経時安定
性において著しくすぐれた性能を有している。
また、本発明の方法によって製造される固体電解コンデ
ンサは、従来公知の固体電解コンデンサに比較して、以
下のような利点を有している。
高温に加熱することなく、多孔質誘電体層上に電導性
高分子化合物を形成できるので、陽極の酸化被膜の損傷
がない。そのため、定格電圧を従来の数倍に上げること
ができ、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、
従来のものに比較して形状を小型化できる。
電導性高分子化合物と誘電体被膜との付着性が良好で
あるため、漏れ電流が小さい。
高耐圧のコンデンサを作製することができる。
電導性高分子化合物の電導度が10-3S/cm以上で十分
に高いため、グラファイト等の導電層を設ける必要がな
く、そのための工程が簡略化することができる。
周波数特性が良い。
製造コストが低い。
[実施例] 以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。
なお、各例の固体電解コンデンサの特性値は表に示し
た。
実施例1 厚さ100μmのアルミニウム箔(純度99.99%)を陽極と
し、直流及び交流の交互使用により、箔の表面を電気化
学的にエッチングして平均細孔径2μmで、比表面積が
12m/gの多孔質アルミニウム箔とした。次いで、こ
のエッチング処理したアルミニウム箔を硼酸アンモニウ
ムの液中に浸漬し、液中で電気化学的にアルミニウム箔
の上に誘電体の薄層を形成した。
このようにして作製したアルミニウム箔の外周部分を裁
断することにより、部分的にアルミニウム金属表面を露
出させた。アルミニウム金属の露出部分は、多孔質誘電
体の全表面積の0.1%であった。これを陽極として使用
し、白金板を陰極として使用し、0.1mol/チオフェン
と0.05mol/LiBFとを含むベンゾニトリル溶液
にアルゴンガス雰囲気中、常温、常圧で4〜5V、2m
A/cm2の電流を2時間流し、チオフェンを電気化学的
に重合して前記陽極板上にポリチオフェンフィルムを析
出させた。このポリチオフェンフィルムの電導度は20S
/cmであった。次にこのポリチオフェンフィルムで覆わ
れたアルミニウム箔を陽極とし、白金板を陰極として、
ホウ酸アンモニウムのエチレングリコール溶液中で後化
成を9V、10分間実施した。この後化成物を陽極とし、
陰極にアルミニウム箔を用いてゴムで封止して固体電解
コンデンサを作製した。
実施例2 実施例1と同じ陽極を用い、炭素板を陰極として使用し
て、0.1mol/の1,3−イソチアナフテンと0.05mol
/のテトラフェニルフォスフォニウムクロライドとを
含むアセトニトリル溶液にアルゴンガス雰囲気中、常
温、常圧で2〜3V、1mA/cm2の電流を2時間流
し、イソチアナフテンを電気化学的に重合して、陽極板
上にポリイソチアナフテンフィルムを析出させた。この
ポリ(1,3−イソチアナフテン)フィルムの電導度は
10S/cmであった。実施例1と同様に後化成した後、陰
極にアルミニウム箔を用いてゴムで封止して固体電解コ
ンデンサを作製した。
実施例3 実施例1と同じ陽極を用い、白金板を陰極として使用し
て、0.1mol/のピロールと0.05mol/のp−トルエ
ンスルホン酸のトリ−n−ブチルアンモニウム塩とを含
むアセトニトリル溶液にアルゴンガス雰囲気中、常温、
常圧で3〜4V、1mA/cm2の電流を2時間流し、ピ
ロールを電気化学的に重合して陽極板上にポリピロール
フィルムを析出させた。このポリピロールフィルムの電
導度は50S/cmであった。実施例1と同様に後化成した
後、陰極にアルミニウム箔を用い、ゴム封止して固体電
解コンデンサを作製した。
比較例 実施例1と同じ誘電体層を有するアルミニウム箔を使用
し、従来の二酸化マンガンを固体導電体とし、陰極をア
ルミニウム箔とした固体電解コンデンサを作製した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電導性高分子化合物を固体導電体とする固
    体電解コンデンサを製造するにあたり、該電導性高分子
    化合物を部分的に金属の露出した多孔質誘電体の金属面
    を起点として電解重合を実施することにより、多孔質誘
    電体層表面に析出・成長させた後、陽極酸化によって露
    出金属表面上に誘電体層を形成させることを特徴とする
    固体電解コンデンサの製造方法。
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