JPH0155571B2

JPH0155571B2 -

Info

Publication number: JPH0155571B2
Application number: JP58144375A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; Kazumi Naito; Soichiro Kawakami
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-08-09
Filing date: 1983-08-09
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS6037115A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役系高分子化合物にドーパントを
ドープして得られる電導性高分子化合物を固体電
解質とする固体電解コンデンサ関する。固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するア
ルミニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体
電解質を付着した構造を有している。従来のこの
種の固体電解コンデンサの固体電解質には、主に
硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マ
ンガンが用いられている。しかし、この熱分解の
際に要する高熱と発生するNO_xガスの酸化作用
などによつて、誘電体であるアルミニウム、タン
タルなどの金属酸化皮膜の損傷があり、そのため
耐電圧は低下し、もれ電流が大きくなり、誘電特
性を劣化させるなど極めて大きな欠点がある。ま
た、再化成という工程も必要である。これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては、特開昭52−79255号公
報に記載されている。７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性
高重合体組成物を固体電解質として含む固体電解
コンデンサ、特開昭58−17609号公報に記載され
ているＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，
８，８，−テトラシアノキノジメタンからなる錯
塩を固体電解質とする固体電解コンデンサが知ら
れている。これらTCNQ錯塩化合物は陽極酸化
皮膜との付着性に劣り、電導度も10^-3〜10^-2ｓ・
cm^-1と不十分であるため、コンデンサの容量値は
小さく誘電損失も大きい。また熱的経時的な安定
性も劣り信頼性が低い。本発明の目的は上述した従来の欠点を解決する
ため、電導度が高く、誘電体皮膜との付着性のよ
い有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コン
デンサを提供することにある。本発明は固体電解質に高電導度を有するドーパ
ントをドープした高分子化合物を用いた固体電解
コンデンサを特徴としており、本発明により得ら
れる固体電解コンデンサは従来の無機酸化半導体
や有機半導体を用いた固体電解コンデンサに比し
て容量、誘電損失、経時安定性において著しく優
れた性能を有している。本発明において、共役系高分子化合物に電子受
容性化合物または電子供与性化合物を添加し、共
役系高分子化合物に導電性を付与することをドー
プといい、その際に使用する電子受容性化合物ま
たは電子供与性化合物をドーパントという。以下本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる共役系高分子化合物は下記
のくり返し単位を有している。一般式

【式】（式中、Ｘは直接結合、Ｓ，Ｏ，または−CH
＝CH−を示す）これらの共役系高分子化合物の製造方法は特に
限定されるものではないが、例えば、ポリ（パラ
フエニレン）

【式】については、J. chem.phys.，71 1506（1979），Bull，chem.Soc.
JAPAN 51 2091（1978），J.polym.Sci.polym.
chem.Edi.，12 357（1974），ポリ（パラ−フエ
ニレンサルフアイド）

【式】についてはJ.Appl.polym.Sci.，20 2541（1976），ポ
リ（パラ−フエニレンオキシド）

【式】については Makromolchem.126 130（1969），ポリ（パラ−
フエニレンビニレン

【式】についてはJ.Ame.chem.Soc.82 4669（1960）等の方
法によつて製造することができる。上記の共役系高分子化合物にドーパントをドー
プ（ドーピング）しておくことが必要である。ド
ープは化学的ドープ、電気化学的ドープのいずれ
の方法を採用してもよい。本発明でいう化学的ド
ープとは、ドーパントを気相、液相または固相で
共役系高分子化合物にドープすること、または共
役系高分子化合物中で直接ドーパントを化学反応
で合成し、ドープすることである。また、本願発
明でいう電気化学的ドープとは、ドーパントをイ
オンの形で共役系高分子化合物に電流を通すこと
によつてドープすること、または共役系高分子化
合物を与えるモノマーを電解重合して共役系高分
子化合物を合成すると同時にドーパントをイオン
の形でドープすることをいう。例えばポリ（パラ−フエニレン）を化学的ドー
プするドーパントとしては、従来知られている
種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素
の如きハロゲン、（）五フツ化ヒ素、五フツ化
アンチモン、四フツ化ケイ素、五塩化リン、五フ
ツ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
およびフツ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化
物、（）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸（HSO₃F）、
トリフルオロメタン硫酸（HSO₃CF₃）およびク
ロロ硫酸（HSO₃Cl）の如きプロトン酸、（）
三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニ
ルパーオキサイド（F₂S₂O₆）の如き酸化剤、
（）AgClO₄，（）テトラシアノエチレンテトラシアノキノジメタンクロラニール２，３−ジクロル−５，６−ジシアノパラベンゾ
キノン２，３−ジブロム−５，６−ジシアノパラベンゾ
キノン（）Li，Na，Ｋの如きアルカリ金属等をあげ
ることができる。一方、電気化学的にドープするドーパントとし
ては、(i)PF^- ₆、SbF^- ₆，AsF^- ₆，SbCl^- ₆の如きVa族
の元素のハロゲン化物アニオン、BF^- ₄の如きａ
族の元素のハロゲン化物アニオン、I^-（I^- ₃），Br^-，
Cl^-の如きハロゲンアニオン、ClO^- ₄の如き過塩素
酸アニオンなどの陰イオン・ドーパントおよび(ii)
Li⁺，Na⁺，K⁺の如きアルカリ金属イオン、
R₄N⁺（Ｒ：炭素数１〜20の炭化水素基）の如き
４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドーパ
ント等をあげることができるが、必ずしもこれ等
に限定されるものではない。上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては
LiPF₆，LiSbF₆，LiAsF₆，LiClO₄，NaI，
NaPF₆，NaSbF₆，NaAsF₆，NaClO₄，KI，
KPF₆，KSbF₆，KAsF₆，KClO₄，〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（AsF₆）^-，〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・
（PF₆）^-，〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・ClO₄，LiAlCl₄，
LiBF₄，NO・AsF₆，NO₂・AsF₆，NO・BF₄，
NO₂・BF₄，NO・PF₆をあげることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。これ
らのドーパントは一種類、または二種類以上を混
合して使用してもよい。前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはHF₂
アニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ド
ーパントとしては次式（）で表わされるピリリ
ウムまたはピリジウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は
水素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール（alyl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。）または次式（）もしくは（）で表わされる
カルボニウム・カチオン：および〔上式中、R¹，R²，R³は水素原子（R¹，R²，
R³は同時に水素原子であることはない）、炭素数
１〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、
但しR⁵は炭素数が１〜10のアルキル基はたは炭
素数６〜15のアリール（alyl）基を示し、R₄は水
素原素、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６
〜15のアリール基である。〕である。用いられるHF₂アニオンは通常、下記の一般式
（），（）または（）：〔但し、上式中R′，R″は水素原子または炭素
数が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリー
ル（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル
基、炭素数６〜15のアリール（aryl）基、Ｘは酸
素原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正
の整数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フツ化水素塩）を適当な有
機溶媒に溶解することによつて得られる。上式
（），（）および（）で表わされる化合物の
具体例としてはH₄N・HF₂，ｎ−Bu₄N・HF₂，
Na・HF₂，Ｋ・HF₂，Li・HF₂および

【式】をあげることができる。上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（）で表わされる
カチオンとClO^- ₄、BF^- ₂、AlCl^- ₄、FeCl^- ₄、SnCl^- ₅、
PF^- ₆、PCl^- ₆、SbF^- ₆、AsF^- ₆、CF₃SO^- ₃、HF^- ₂等の
アニオンとの塩を適当な有機溶媒に溶解すること
によつて得られる。そのような塩の具体例として
は

【式】

【式】等をあげることができる。上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（C₆H₅）₃C⁺，
（CH₃）₃C⁺，

【式】

【式】をあげることができる。これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を適当な有機溶媒
に溶解することによつて得られる。ここで用いら
れる陰イオンの代表例としては、BF^- ₄，AlCl^- ₄，
AlBr₃Cl^-，FeCl^- ₄，SnCl^- ₃，PF^- ₆，PCl^- ₆、SbCl^- ₆，
SbF^- ₆，ClO^- ₄，CF₃SO^- ₃等をあげることができ、
また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
（C₆H₅）₃C・BF₄，（CH₃）₃C・BF₄，HCO・
AlCl₄，HCO・BF₄，C₆H₅CO・SnCl₅等をあげる
ことができる。上記のドーパントとして例えばAsF₅（電子供与
体）をドープすることによりポリ（パラ−フエニ
レン）では10⁴s・cm^-1、ポリ（パラ−フエニレン
サルフアイド）では1s・cm^-1、ポリ（パラ−フエ
ニレンオキサイド）では10^-3ｓ・cm^-1、ポリ（パ
ラ−フエニレンビニレン）では、3s・cm^-1程度に
まで各々電気伝導度を増大させることができる。さらに、これら共役系高分子化合物は、合成が
容易で耐化学薬品性、耐熱性もよく、成形加工性
に優れ、軽いといつた従来の導電性高分子にない
特長を有している。したがつて、一般式（）で表わされるくり返
し単位を有する高分子化合物にドーパントをドー
プして得られる電導性高分子化合物を電解質に用
いれば、下記のごとき効果が得られる。高温加熱をすることなしに電解質層を形成で
きるので陽極の酸化皮膜の損傷がなく、補修の
ための陽極酸化（再化成）を行なう必要がな
い。そのため定格電圧を従来の数倍にでき、同
容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに形状
を小型化できる。もれ電流が小さい。高耐圧のコンデンサを作製できる。電解質の電導度が十分に高いため、グラフア
イトなどの導電層を設ける必要がなく、工程が
簡略化される。本発明による固体電解コンデンサの概略を第１
図に示した。アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金
属を陽極酸化し、酸化皮膜上に電解層を形成す
る。さらに銀ペーストで陰極を取り出し、ケース
に入れ、樹脂等で密封外装して固体電解コンデン
サを得る。以下実施例を示し、本発明を詳細に説明する。実施例１ Ta粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化
して、誘電体皮膜を形成させた後、ポリ（パラ−
フエニレンサルフアイド）のジフエニルエーテル
溶液に浸漬し、乾燥する。この浸漬、乾燥の操作
をくり返し、高分子層を形成し、AsF₅ガスを接
触させ、AsF₅をドープし、電解質層を形成する。
ついで銀ペーストで陰極を取り出し、ケースに入
れ樹脂封口して、固体電解コンデンサを作成し
た。 AsF₅をドープしたポリ（パラ−フエニレンサ
ルフアイド）の電導度は1s・cm^-1であつた。実施例２実施例１と同様に陽極酸化したTa素子をポリ
（パラ−フエニレンオキサイド）のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液に浸漬し、乾燥する。この
浸漬、乾燥の操作をくり返し高分子層を形成し
AsF₅ガスを接触させ、AsF₅をドープし、電解質
層を形成する。ついで実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを作成した。 AsF₅をドープしたポリ（パラ−フエニレンオ
キサイド）の電導度は10^-3ｓ・cm^-1であつた。実施例３実施例１と同様に陽極酸化したTa素子を、ポ
リ（パラ−フエニレンビニレン）のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液に浸漬し、乾燥する。この
浸漬、乾燥の操作をくり返し、高分子層を形成
し、AsF₅ガスを接触させAsF₅をドープし、電解
質層を形成する。ついで実施例１と同様にして固
体電解コンデンサを作成した。 AsF₅をドープしたポリ（パラ−フエニレンビ
ニレン）の電導度は3s・cm^-1であつた。実施例４ Ta粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極酸化
して誘電体皮膜を形成させた後、Bull.chem.Soc.
Jpn.，51．2091（1978）記載の方法で得られたポ
リ（パラ−フエニレン）を200℃で熱プレスする
ことによつて、ポリ（パラ−フエニレン）を多孔
性Ta素子に流し込み、Ta素子を被覆する。冷却
後、ポリ（パラ−フエニレン）で被覆されたTa
素子にAsF₅ガスを接触させて、AsF₅をドープ
し、電解質層を形成する。ついで銀ペーストで陰
極を取り出し、ケースに入れ樹脂封口して固体電
解コンデンサを作成した。AsF₅をドープしたポ
リ（パラ−フエニレン）の電導度は10²s・cm^-1で
あつた。実施例５実施例４と同様に陽極酸化したTa素子を、J.
polym.chem.Edi.，12，357（1974）記載の方法で
得られたポリ（４，4′−ビフエニレン）のクロロ
ホルム溶液に浸漬し、乾燥する。この浸漬、乾燥
の操作をくり返し、高分子層を形成し、AsF₅ガ
スを接触させAsF₅をドープし、電解質層を形成
する。ついで実施例４と同様にして、固体電解コ
ンデンサを作成した。AsF₅をドープしたポリ
（４，4′−フエニレン）の電導度は10³s・cm^-1であ
つた。実施例４と同様な陽極酸化したTa素子を用い
た従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電解
コンデンサを比較例１とし、コンデンサの特性を
比較したものを第１表に示す。

【表】上表から明らかなように、本発明によるドーパ
ントをドープした電導性高分子化合物を電解質と
する固体電解コンデンサは従来の二酸化マンガン
を電解質とする固体電解コンデンサに比して誘電
損失、もれ電流が小さく、定格電圧が高く、高耐
電圧の固体電解コンデンサを作成することができ
る。また、本発明による固体電解コンデンサの容
量Ｘ定格電圧の値は二酸化マンガンを用いた固体
電解コンデンサに比して大きく、同じ形状ならば
大容量を得ることができる。上記実施例では、素子の金属は、タタル焼結体
であつたが他のアルミニウム、ニオブでもよく、
形状も粉末焼結体に限らない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による固体電解コンデンサの一
例を示す断面図である。１……Ta，Al等の金属焼結体、２……酸化皮
膜、３……電導性高分子化合物、４……導電ペー
スト、５……半田、６……ケースおよび陰極、７
……陽極、８……封口樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは直接結合、Ｓ，Ｏ，または−CH
＝CH−を示す）で表わされるくり返し単位を有する共役系高分子
化合物にドーパントをドープして得られる電導性
高分子化合物を固体電解質とすることを特徴とす
る固体電解コンデンサ。