JPH0521279A - コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明によるコンデンサは、誘電体層を介し
て対向する電極の少なくとも一方の電極が導電性高分子
層と金属層との積層物により形成される。また、本発明
によるコンデンサの製造方法は、導電性高分子層が電解
重合で形成され、かつ金属層が鍍金で形成される。 【効果】 金属層により酸素及び水等が導電性高分子層
に拡散透過することを防止し、導電性高分子層の劣化を
抑制することにより、高温高湿条件下においても、容
量、損失及び高周波インピーダンス特性の劣化の少な
い、優れた信頼性を有する小型大容量のコンデンサが実
現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくても一方の電極
に導電性高分子を用いるコンデンサ及びその製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、コンデンサ特性、
とりわけ周波数特性ならびに高温高湿下における信頼性
特性の優れたコンデンサ及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器のデジタル化に伴って、
コンデンサも小型大容量で高周波領域でのインピーダン
スの低いものが要求されている。従来、高周波領域で使
用されるコンデンサにはプラスチックコンデンサ、マイ
カコンデンサ、積層セラミックコンデンサがあるが、こ
れらのコンデンサでは形状が大きくなり大容量化が難し
い。一方、大容量コンデンサとしては、アルミニウム乾
式電解コンデンサあるいはアルミニウムまたはタンタル
固体電解コンデンサ等の電解コンデンサがある。これら
のコンデンサでは、誘電体となる酸化皮膜が極めて薄い
ために大容量が実現できるのであるが、一方、酸化皮膜
の損傷が起こり易く、それを修復するための電解質を陰
極との間に設ける必要がある。

【０００３】アルミニウム乾式コンデンサでは、エッチ
ングを施した陽極及び陰極アルミニウム箔をセパレータ
を介して巻取り、液状の電解質をセパレータに含浸して
用いている。この液状電解質はイオン伝導性で比抵抗が
大きいため、損失が大きくインピーダンスの周波数特
性、温度特性が著しく劣り、さらに加えて液漏れ、蒸発
等が避けられず、時間経過と共に容量の減少及び損失の
増加が起こるといった問題を抱えていた。

【０００４】またタンタル固体電解コンデンサでは二酸
化マンガンを電解質として用いているため、温度特性お
よび容量、損失等の経時変化の問題は改善されるが、二
酸化マンガンの比抵抗が比較的高いため、損失、インピ
ーダンスの周波数特性が積層セラミックコンデンサある
いはフィルムコンデンサと比較して劣っていた。

【０００５】近年、ピロール、チオフェンなどの複素環
式のモノマーを支持電解質を用いて電解酸化重合するこ
とにより、支持電解質のアニオンをドーパントとして含
む導電性高分子を電解質（真の陰極）として用いる、周
波数特性及び温度特性に優れた固体電解コンデンサが、
特開昭60-37114号公報、特開昭60-244017号公報等で提
案されている。

【０００６】さらにまた、エッチドアルミ箔上に電着ポ
リイミド薄膜からなる誘電体を形成した後、電解重合導
電性高分子層をその上に形成して電極とする大容量フィ
ルムコンデンサが、電気化学会第５８会大会講演要旨集
251〜252頁（1991年）で提案されている。

【０００７】図３を参照して、従来のこのような電解重
合導電性高分子を用いたコンデンサの構成を説明する。
図３に示したように、電極１の上に誘電体層２が形成さ
れ、さらにその上に導電性高分子層３からなる電極が電
解重合により形成されている。また、実際のコンデンサ
では濡れ性向上のため、電極引出し用の銀ペイント層を
グラファイト層を介在させて設けることがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の電解重合導電性高分子層を電極として用いた
コンデンサの構成では、高温高湿下において容量の低
下、損失の増加あるいは高周波域のインピーダンスの増
加と言った特性の劣化が避けがたいという課題を有して
いた。

【０００９】これはポリピロールあるいはポリチオフェ
ン等の電解重合導電性高分子では、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＰＦ₅ ^-、ＡｓＦ₅ ^-等がドーパントとして用いられている
ため、高温高湿下でこれらのドーパントが脱ドープを起
こし易く、また分子量が大きいドーパントを用い脱ドー
プを防止したとしても、ポリマー骨格の一部が酸化さ
れ、共役二重結合の長さが減じる等の理由により、その
電気伝導度の低下を起こすことに起因している。特に後
者の酸化は極めて微量の酸素及び水の存在下でも進行す
るため、ディッピング、粉体塗装、ポッティング、射出
成形あるいはトランスファー成形に代表される通常の樹
脂外装の場合、それらの拡散浸透を完全に防止すること
が難しく、したがって特性の劣化をなくすることは困難
であり、耐熱性の高いコンデンサは実現できなかった。
さらに、陽極酸化アルミナ層を誘電体とした場合には、
誘電体の耐水性が低いため、高温高湿環境下ではそれ自
体の劣化も避けられなかった。

【００１０】本発明は上記従来技術の課題に鑑み、高温
高湿環境下における特性劣化の少ない、信頼性特性の優
れた小型大容量コンデンサを提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明によるコンデンサは、誘電体層を介して対向
する電極の少なくとも一方の電極が導電性高分子層と金
属層との積層物により形成される。また、本発明による
コンデンサの製造方法は、導電性高分子層が電解重合で
形成され、かつ金属層が鍍金で形成される。

【００１２】

【作用】本発明のコンデンサは、上記の構成により、金
属層で酸素、水等のガスの透過拡散を防止し、金属層の
内層を形成している導電性高分子の酸化による電気伝導
度の低下、及び誘電体の皮膜の劣化等が起こらないよう
にしている。このため、高温高湿環境下においてもコン
デンサ特性の劣化の少ない信頼性特性の高いコンデンサ
が得られる。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

【００１４】本発明の一実施例におけるコンデンサは、
図１に示すように誘電体層２により隔てられたコンデン
サ電極の少なくても一方を、導電性高分子層３からなる
電極と金属層４からなる電極を積層して構成することに
より、ガスバリア性を高め、導電性高分子の高温高湿環
境下における酸化を防止し、信頼性の優れたコンデンサ
を実現できるようにしたものである。１は他方の電極で
ある。

【００１５】本発明のコンデンサを構成する金属層４の
形成は、緻密なガスバリア性の高い薄膜が形成できれば
どのような方法で行ってもよいが、特に、形成速度が速
くかつ容易に形成できるため、電解または無電解鍍金に
よるのが好ましい。また、金属層４を形成する材料とし
て、コンデンサの電極あるいは電極引出し用として実質
的に機能する電気伝導度を有するものであればどのよう
なものでも使用できるが、そのような金属材料として
は、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、銀、
金、亜鉛、錫、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。
また、これらの金属の合金またはこれらの金属と他の非
金属から成る化合物も、所望する電気伝導度を有するも
のであれば同様に使用することができる。

【００１６】なお、本発明のコンデンサは、導電性高分
子層と金属層を有していればよいがその他金属層の下地
層として、密着性向上、濡れ性向上あるいは鍍金皮膜形
成促進等を目的としたグラファイト層を設けてもよい
し、または鍍金下地層等を導電性高分子層と金属層の間
に介在させてもよい。

【００１７】本発明のコンデンサに使用される導電性高
分子は、複素環式化合物を繰り返し単位とし、コンデン
サ電極として所望される電気伝導度を有するものであれ
ばどのようなものでも使用できるが、ピロールまたはそ
の誘導体を繰り返し単位とする導電性高分子がその形成
が容易なため好適に使用される。

【００１８】また、使用されるドーパントとしては、１
５０℃程度まで脱ドープを起こさないものであればどの
ようなものでも使用できるが、そのようなドーパントの
としては、例えば、ナフタレンスルフォネート、アルキ
ルナタレンスルフォネート、アントラキノンスルフォネ
ート、スルフォン化ポルフィリン、スルフォン化フタロ
シアニン、ポリビニルスルフォネート、ポリスチレンス
ルフォネート等が挙げられる。

【００１９】また、導電性高分子の重合方法としてはど
のようなものでもよいが、薄膜化が容易で、かつ例えば
エッチングにより拡面化されたような表面においても高
い被覆率で被覆が可能であるため、好適には電解重合に
よる方法が用いられる。なお誘電体上に電解重合高分子
を容易に成長させるため、適当な方法で誘電体表面を一
部または全部導電化することも好ましい方法である。

【００２０】本発明のコンデンサに使用される誘電体
は、アルミニウムまたはタンタル等の陽極酸化皮膜で構
成する。その他、例えば、電着ポリイミドのような高分
子薄膜で構成することもでき、またエッチング等の手段
で拡面化した高分子薄膜で構成することもできる。

【００２１】上記の導電性高分子層と金属層を有する電
極に対向するもう一方の電極は、どのように構成されて
いてもよいが、誘電体をアルミニウムまたはタンタル等
の弁金属の陽極酸化皮膜で構成した場合には、その弁金
属自体で構成する。また、エッチング等により拡面化さ
れた高分子薄膜を誘電体として使用する場合には、図２
に示すように、両電極を共に導電性高分子層３と金属層
４とから成る積層電極で構成することができる。

【００２２】以下に、本発明の具体実施例についてさら
に詳しく説明する。 （実施例１）４×６ｍｍのアルミニウムエッチド箔に陽
極リードを取り付け、これに３％アジピン酸アンモニウ
ム水溶液を用い、約７０℃で５０Ｖ印加して陽極酸化に
より誘電体被膜を形成後、硝酸マンガン３０％水溶液に
浸し、さらに２５０℃で１０分加熱して熱分解マンガン
酸化物をアルミニウムエッチド箔表面に付着させて陽極
を作製した。この陽極箔に、前もってポリピロールで被
覆したステンレス製の電解重合用電極を接触させ、ピロ
ールモノマー（０．２５Ｍ）、トリイソプロピルナフタ
レンスルフォン酸ナトリウム（０．１Ｍ）水からなる電
解液に浸し、電解重合電極と離隔して設けた電解重合用
の第二の電極との間に３Ｖの電圧を印加して、ポリピロ
ールからなる電解重合膜を形成した。

【００２３】次に、電解重合電極を取り外し、水を用い
て洗浄乾燥した後、電解重合膜の部分に、塩化第１錫２
水塩（３０ｇ／ｌ）と濃塩酸（１５ｍｌ／ｌ）とを含む
水溶液から成るセンシタイザに常温で２分間浸漬し、さ
らに塩化パラジウム（０．５ｇ／ｌ）と濃塩酸（０．５
ｍｌ／ｌ）とを含む水溶液から成るアクチベータに常温
で３分間それぞれ浸漬した後、６０℃のニッケル無電解
鍍金液（奥野製薬製トップケミアロイＢ−１）に３０分
間浸し、ニッケル金属層を形成した。

【００２４】次にこれを水洗乾燥後、エポキシ銀ペイン
トで陰極リードを取り出し、１６．２Ｖでエージングを
行って、本発明のコンデンサ素子を１０個完成させた。

【００２５】この様にして作製したコンデンサの初期の
１２０Hz における容量、損失、さらにこれを１２５℃
／８５％及び８５℃／８５％の高温高湿条件下に、それ
ぞれ１０００時間保持した後、容量、損失の平均値を測
定し、コンデンサの評価を行い、その結果を（表１）に
示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】この結果（表１）から明らかなように、本
実施例によるコンデンサは、１２５℃／８５％及び８５
℃／８５％という高温高湿条件下で容量及び損失の劣化
を小さくできるという点で優れた効果が得られる。

【００２８】以上のように本実施例によれば、陽極酸化
アルミナ誘電体層上に形成された導電性高分子のポリピ
ロール電極上にニッケル鍍金層を設けることにより、高
温高湿下における容量及び損失の劣化の小さい、信頼性
の優れたコンデンサを得ることができる。

【００２９】（比較例１）比較のため、ニッケル鍍金に
代えて、エポキシ銀ペイント層を設けた以外は、実施例
１と同様の条件で１０個のコンデンサを完成させ、実施
例１と同様の特性評価を行い、その結果を（表１）に示
した。

【００３０】（実施例２）電解重合により導電性高分子
膜層を形成後、コロイダルグラファイトからなる下地層
を設け、さらに実施例１のトップケミアロイＢ−１に代
えてＯＰＣカッパーＴ（商標 無電解銅鍍金液 奥野製
薬製）を用いて無電解銅鍍金層を形成した以外は実施例
１と同様にして、１０個の本発明のコンデンサを完成さ
せた。それらについて実施例１と同様の特性評価を行
い、その結果を（表１）に示した。

【００３１】（表１）から明らかなように、本実施例に
よるコンデンサは１２５℃／８５％及び８５℃／８５％
という高温高質条件下で、容量及び損失の劣化を小さく
できるという点で優れた効果が得られる。

【００３２】以上のように本実施例によれば、陽極酸化
アルミナ誘電体層上に形成された、導電性高分子のポリ
ピロール電極上に銅鍍金層を設けることにより、高温高
湿下における容量及び損失の劣化の小さい、信頼性の優
れたコンデンサを得ることができる。

【００３３】特に、本実施例による固体電解コンデンサ
は、１２５℃／８５％という厳しい条件下で、容量及び
損失の劣化を小さくできるという点で優れた効果が得ら
れる。

【００３４】（実施例３）電解重合により導電性高分子
膜形成後、実施例１のトップケミアロイＢ−１に代えて
ＯＰＣムデンゴールド（商標 無電解金鍍金液 奥野製
薬製）を用いて、無電解金鍍金層を形成した以外は実施
例１と同様にして、１０個の本発明のコンデンサを完成
させた。それらについて実施例１と同様の特性評価を行
い、その結果を（表１）に示した。

【００３５】（表１）から明らかなように、本実施例に
よるコンデンサは１２５℃／８５％及び８５℃／８５％
という高温高湿条件下で容量及び損失の劣化を小さくで
きるという点で優れた効果が得られる。

【００３６】以上のように本実施例によれば、陽極酸化
アルミナ誘電体層上に形成された導電性高分子のポリピ
ロール電極上に金鍍金層を設けることにより、高温高湿
下における容量及び損失の劣化の小さい、信頼性の優れ
たコンデンサを得ることができる。

【００３７】なお、上記の実施例では金属層を無電解鍍
金により形成した場合についてのみ述べたが、電解鍍金
を用いても同様の効果が得られることが明らかである。

【００３８】また、実施例ではもう一方の電極として、
エッチドアルミニウム箔また誘電体として陽極酸化アル
ミナ皮膜を用いた場合についてのみ述べたが、タンタル
焼結体を電極とし、陽極酸化五酸化タンタルをそれぞれ
誘電体として用いることもできる。さらに、このような
弁金属の陽極酸化皮膜を用いず、例えば、高分子薄膜を
誘電体として用い、もう一方の対向電極も導電性高分子
と金属層で構成したような場合もまた本発明に含まれ
る。

【００３９】なお、上記の実施例では導電性高分子を構
成する繰り返し単位として、ピロールを用いた場合につ
いてのみ述べたが、所望の電気伝導度を有する高分子が
得られれば、ピロール誘導体あるいはチオフェン、アニ
リン等を繰り返し単位とするものでもよく、本発明はそ
の種類に限定されない。

【００４０】また、上記の実施例では支持電解質とし
て、アルキルナフタレンスルフォネートが使用された場
合についてのみ述べたが、導電性高分子に所望の電気電
気伝導度を与え、かつ使用温度範囲で実質的に脱ドープ
しないものであれば他のもの使用してもよく、本発明は
その種類に限定されない。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明は、誘電体層を介し
て対向する電極の少なくとも一方の電極が導電性高分子
層と金属層との積層により形成されたコンデンサ及びそ
の製造方法を提供するものであり、金属層により酸素及
び水等が導電性高分子層に拡散透過することを防止し、
導電性高分子層の劣化を抑制することにより、高温高湿
条件下においても、容量、損失及び高周波インピーダン
ス特性の劣化の少ない、優れた信頼性を有する小型大容
量のコンデンサが実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるコンデンサ及びその製造方法の一
実施例を示す導電性高分子層と金属層を一方の電極に用
いたコンデンサの断面図

【図２】本発明によるコンデンサ及びその製造方法の他
の実施例を示す導電性高分子層と金属層を両方の電極に
用いたコンデンサの断面図

【図３】従来の導電性高分子層を一方の電極に用いたコ
ンデンサの構成例を示す断面図

【符号の説明】

１ 電極 ２ 誘電体層 ３ 導電性高分子層 ４ 金属層

フロントページの続き (72)発明者 七井 識成 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 川村 賢二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩崎 和弥 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 誘電体層を介して対向する電極の少なく
   とも一方の電極が導電性高分子層と金属層との積層物に
   より形成されていることを特徴とするコンデンサ。
2. 【請求項２】 誘電体層が弁金属の陽極酸化により形成
   されていることを特徴とする請求項１記載のコンデン
   サ。
3. 【請求項３】 弁金属がアルミニウムもしくはタンタル
   であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ
4. 【請求項４】 導電性高分子層が電解重合で形成され、
   かつ金属層が鍍金で形成されることを特徴とする請求項
   １記載のコンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 導電性高分子が、ピロールもしくはその
   誘導体を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項４
   記載のコンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 鍍金が、無電解鍍金であることを特徴と
   する請求項４記載のコンデンサの製造方法。