JPH0831400B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ

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JPH0831400B2
JPH0831400B2 JP61305245A JP30524586A JPH0831400B2 JP H0831400 B2 JPH0831400 B2 JP H0831400B2 JP 61305245 A JP61305245 A JP 61305245A JP 30524586 A JP30524586 A JP 30524586A JP H0831400 B2 JPH0831400 B2 JP H0831400B2
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electrolytic capacitor
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conductive polymer
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秀雄 山本
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48Conductive polymers

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は導電性高分子を固体電解質として用いたコン
デンサに関する。
(従来の技術) 近年デジタル機器の発展に伴ない、高周波領域におい
てインピーダンスの低い高周波特性の優れた大容量のコ
ンデンサの出現が待たれ、この分野の研究が盛んになっ
ている。現在知られている高周波特性の優れたコンデン
サには、フィルム、マイカ、セラミックス等のコンデン
サがあるが、1μF以上の静電容量を得ようとすると、
サイズが大きくなり、価格も非常に高くなる。
また大容量のコンデンサとして知られている電解コン
デンサには電解液式と固体式とがある。前者の電解コン
デンサは液状の電解質を用いているのでイオン伝導であ
るため高周波領域において著しく抵抗が増大し、コンデ
ンサのインピーダンスが増大する。後者の電解コンデン
サには、固体電解質として、二酸化マンガンを使用する
ものと、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQと
略す)錯体を使用するものがある。二酸化マンガンを固
体電解質として用いたコンデンサにおいては、二酸化マ
ンガンが不溶の固体であるため、硫酸マンガンを熱分解
して得られる二酸化マンガンが固体電解質として用いら
れている。この熱分解は、通常数回繰り返して行なわれ
ている。二酸化マンガンは比抵抗が比較的高く、また繰
り返して熱分解する際に誘電体である酸化皮膜を損傷し
やすいなどの理由によりインピーダンスが高く、漏れ電
流が大きいなどの欠点がある。TCNQ錯体を固体電解質と
して用いたコンデンサ(特開昭58−191414号、特開昭58
−17609号など)では、TCNQ錯体は高い導電性を示す
が、熱安定性に乏しいため、コンデンサ製造過程におい
て分解し、絶縁体になることがあり、コンデンサの熱特
性などに欠点がある。
まだ実用の域には達していないが電解重合による複素
環式化合物の重合体を固体電解質としたコンデンサの製
造法が提案された(特開昭60−244017、特開昭61−2315
など)。上記方法は、電解酸化により複素環式化合物の
ポリマー薄膜層を形成する方法である。この方法では、
陽極酸化皮膜層が絶縁化されているので、電解酸化によ
り陽極酸化皮膜層上に複素環式化合物を電解重合させる
ことは不可能か、又は非常に困難である。また陽極酸化
皮膜層のピンホールから電解酸化重合が起こったとして
も不均一な膜となり、実用上大きな問題となる。
(発明が解決しようとする問題点) 導電性高分子の合成法は化学的酸化重合法および電解
酸化重合法があるが、化学的酸化重合法では強度の強い
膜が形成できず、また電解酸化重合法では陽極酸化皮膜
層が電気絶縁体であるため、電流を通さず、その上に強
靭な導電性高分子膜を形成することができなかった。本
発明の目的は電解重合法により得られた導電性高分子膜
を固体電解質として使用し、静電容量が大きくかつ電気
的特性、温度特性の優れた固体電解コンデンサを提供す
ることにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討した
結果、皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘
電体酸化皮膜上に、金属または熱分解法により形成され
た導電性を有する二酸化マンガンの薄膜を形成し、更に
該金属または前記の導電性を有する二酸化マンガンの薄
膜の上に、固体電解質として電解重合法により得られる
導電性高分子を積層することにより、静電容量の大きく
かつ電気特性、温度特性の優れた固体電解コンデンサを
提供することができた。
本発明を本発明の構成を示す第1図により更に詳しく
説明すると、エッチングして表面を粗した皮膜形性成金
属(1)を電解酸化または空気酸化により該金属の酸化
物を生成させ、誘電体酸化皮膜(2)を作成する。つい
で誘電体酸化皮膜(2)上に金属は真空蒸着、イオンプ
レーティングなどの方法により、また、二酸化マンガン
は熱分解法により、該金属または前記の導電性の二酸化
マンガンの薄膜(3)を作成し表面を導電化する。つい
で表面を導電化した皮膜形成性金属を陽極とし、支持電
解質を0.01mol/l〜2mol/lおよび導電性高分子単量体を
0.01mol/l〜5mol/l含む電解液中にて電解酸化重合を行
なうと導電性高分子膜(4)が得られる。更に一般的に
用いられているカーボンペーストや銀ペーストなどによ
り対極リードを取り出し、エポキシ樹脂などにより外装
すると本発明のコンデンサとなる。
本発明の皮膜形成性金属は安価で汎用されているアル
ミニウムまたはタンタルを用いる。本発明の誘電体酸化
皮膜の表面を導電化するために使用される金属はアルミ
ニウム、チタニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、
スズ、インジウム、タリウム、タングステン、白金、金
などを掲げることができる。本発明の導電性高分子膜の
形成に使用される導電性高分子単量体はピロール、チオ
フェン、アニリン、フランなどが用いられるが、導電性
高分子の安定性の観点からピロールが望ましい。
本発明における支持電解質はヘキサフロロリン、ヘキ
サフロロヒ素、テトラフロロホウ素などのハロゲン化物
アニオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲンアニオ
ン、過塩素酸アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸等
のスルホン酸アニオンであり、陽イオンがリチウム、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、四級
アンモニウムカチオンである。化合物としては、LiP
F6、LiAsF6、LiClO4、NaI、NaPF6、NaAsF6、NaClO4、K
I、KPF6、KAsF6、KClO4、LiBF4、トルエンスルホン酸ナ
トリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ムを掲げることができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1) 化成処理を施して表面に酸化アルミニウム誘電体を形
成させた厚さ60μmのアルミニウム箔を真空蒸着装置
(日本真空製)し入れ、約1000℃、10-6Torr.の条件下
で酸化アルミニウム誘電体皮膜上にアルミニウムを蒸着
した。ついで上記処理を行なったアルミニウム箔をピロ
ール単量体0.2mol/l、シュウ酸0.02mol/lおよび支持電
解質としてトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ム0.05mol/lを含む水溶液中に浸漬した。該アルミニウ
ム箔を陽極とし、ステンレス板を陰極として電流密度0.
5mA/cm2の条件下で150分間定電流電解を行なった結果、
均一な黒色のポリピロールの薄膜が表面に生成した。生
成したポリピロールの表面抵抗は5Ω□であった。つい
でこの表面に銀ペーストを用いて対極リードを取り出
し、コンデンサを完成させた。得られたコンデンサは12
0Hzにおいて静電容量2,2μF/cm2で損失角の正接(tan
δ)は1.5%であった。なおこの箔の液中容量は2.0μF/
cm2であるので110%の容量達成率であった。
(実施例2) 化成処理を施して表面に酸化アルミニウム誘電体皮膜
を形成させた厚さ60μmのアルミニウム箔をイオンスパ
ッタコーティング装置(エイコー・エンジニアリング社
製)に入れ電圧980V、電流6mA、時間30秒の条件下で酸
化アルミニウム誘電体上に金を蒸着した。以下実施例1
に準じてコンデンサを完成した。得られたコンデンサは
120Hzにおいて、静電容量2.1μF/cm2、tanδは1.8%で
あった。
(実施例3) 化成処理を施して表面に酸化タンタル誘電体皮膜を形
成させたタンタル焼結体を1mol/lの硝酸マンガン水溶液
に浸漬した後、450℃にて30分熱分解し、酸化タンタル
誘電体表面に二酸化マンガンを析出させた。ついで上記
処理を行なったタンタル焼結体をピロール単量体0.2mol
/l、アジピン酸0.02mol/lおよび支持電解質として過塩
素酸リチウム0.05mol/lを含む水溶液中に浸漬した。該
タンタル焼結体を陽極とし、ステンレス板を陰極とし
て、電流密度0.5mA/cm2の条件下で150分間、定電流電解
を行なった結果、均一な黒色のポリピロールの薄膜が表
面に生成した。ついでこの表面に銀ペーストを用いて対
極リードを取り出し、コンデンサを完成させた。得られ
たコンデンサは120Hzにおいて、静電容量は40μFであ
り、損失角の正接(tanδ)は2.0%であった。
(発明の効果) 先に述べたように固体電解コンデンサの固体電解質に
有機半導体であるTCNQ錯体を用いると電気特性とくに高
周波特性の優れたコンデンサが得られることがすでに知
られているが、その熱安定性および溶解性が悪いため製
造上大きな問題となっている。また電気絶縁体である誘
電体酸化皮膜上に直接電解重合によって得られる強靭な
導電性高分子膜を重合することは不可能であったが本発
明により可能となり、導電性高分子膜を固体電解質とし
て用いた温度特性、電気特性の優れた固体電解コンデン
サを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概略
断面図である。 1……皮膜形成性金属、2……誘電体酸化皮膜、3……
金属または熱分解により形成された導電性を有する二酸
化マンガンの薄膜、4……導電性高分子膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊佐 功 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリッ ト株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−181415(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】皮膜形成性金属上に形成された誘電体酸化
    皮膜と、該誘電体酸化皮膜上に形成された金属または熱
    分解法により形成された導電性を有する二酸化マンガン
    の薄膜と、該金属または前記の導電性を有する二酸化マ
    ンガンの薄膜上に固体電解質として電解重合法により得
    られる導電性高分子膜を形成して成る固体電解コンデン
    サ。
  2. 【請求項2】皮膜形成性金属がアルミニウムまたはタン
    タルである特許請求の範囲第1項記載の固体電解コンデ
    ンサ。
  3. 【請求項3】電解重合法により得られる導電性高分子膜
    がポリピロールである特許請求の範囲第1項または第2
    項記載の固体電解コンデンサ。
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