JPH0361331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性高分子を固体電解質として用い
たコンデンサに関する。

（従来の技術） 近年デジタル機器の発展に伴ない、高周波領域
においてインピーダンスの低い高周波特性の優れ
た大容量のコンデンサの出現が待たれ、この分野
の研究が盛んになつている。現在知られている高
周波特性の優れたコンデンサには、フイルム、マ
イカ、セラミツクス等のコンデンサがあるが、
1μF以上の静電容量を得ようとすると、サイズが
大きくなり、価格も非常に高くなる。

また大容量のコンデンサとして知られている電
解コンデンサには電解液式と固体式とがある。前
者の電解コンデンサは液状の電解質を用いている
のでイオン伝導であるため、高周波領域において
著しく抵抗が増大し、コンデンサのインピーダン
スが増大する。後者の電解コンデンサには、固体
電解質として、二酸化マンガンを使用するもの
と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
（TCNQと略す）錯体を使用するものがある。二
酸化マンガンを固体電解質として用いたコンデン
サにおいては、二酸化マンガンが不溶の固体であ
るため、硝酸マンガンを熱分解して得られる二酸
化マンガンが固体電解質として用いられている。
この熱分解は、通常数回繰り返して行なわれてい
る。二酸化マンガンは比抵抗が比較的高く、また
繰り返して熱分解する際に誘電体である酸化皮膜
を損傷しやすいなどの理由によりインピーダンス
が高く、漏れ電流が大きいなどの欠点がある。
TCNQ錯体を固体電解質として用いたコンデン
サ（特開昭58−191414号、特開昭58−17609号な
ど）では、TCNQ錯体は高い導電性を示すが、
熱安定性に乏しいため、コンデンサ製造過程にお
いて分解し、絶縁体になることがあり、コンデン
サの熱特性などに欠点がある。

まだ実用の域には達していないが電解重合によ
る複素環式化合物の重合体を固体電解質としたコ
ンデンサの製造法が提案された（特開昭60−
244017、特開昭61−2315など）。上記方法は、陽
極酸化皮膜上に電解酸化により複素環式化合物の
ポリマー薄膜層を形成する方法である。この方法
では、陽極酸化皮膜層が絶縁化されているので、
電解酸化により陽極酸化皮膜層上に複素環式化合
物を電解重合させることは不可能か、又は非常に
困難である。また陽極酸化皮膜層のピンホールか
ら電解酸化重合が起こつたとしても不均一な膜と
なり、実用上大きな問題となる。

また、陽極酸化皮膜層上に化学酸化重合により
複素環式化合物の導電性ポリマー薄膜層を形成す
る方法が提案されている。この方法は、陽極酸化
皮膜上に過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や、
塩化鉄（）、塩化アルミニウム（）などのル
イス酸を塗布あるいは含浸し、ピロールモノマー
を含む溶液中に浸漬したり、ピロールモノマー蒸
気に接触して導電性ポリマー薄膜層を得る方法で
ある。しかし、この方法によると陽極酸化皮膜層
上に未反応の酸化剤や金属イオンが残存する欠点
があり、コンデンサ特性への悪影響が心配されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 導電性高分子の合成法は化学酸化重合法および
電解酸化重合法があるが、従来の化学酸化重合法
では陽極酸化皮膜層上に強度の強い膜が形成でき
ず、未反応の酸化剤や金属イオンが残存する。ま
た電解酸化重合法では陽極酸化皮膜層が電気絶縁
体であるため、電流を通さず、その上に強靭な導
電性高分子膜を形成することができなかつた。

本発明の目的は電解重合法により得られた導電
性高分子膜を固体電解質として使用し、静電容量
が大きくかつ電気的特性、温度特性の優れた固体
電解コンデンサを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため種々検
討した結果、皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を
形成し、該誘電体酸化皮層上に、二酸化塩素を酸
化剤として用いて化学的に酸化重合した導電性高
分子膜を形成し、更に該導電性高分子膜の上に、
電解重合法により得られる導電性高分子膜を積層
して、二重に形成された導電性高分子膜を固体電
解質として用いることにより、静電容量の大きく
かつ電気特性、温度特性の優れた固体電解コンデ
ンサを提供することができた。

本発明を本発明の構成を示す第１図により更に
詳しく説明すると、エツチングして表面を粗した
皮膜形成性金属１を電解酸化または空気酸化によ
り該金属の酸化物を生成させ、誘電体酸化皮膜２
を作成する。ついでこの上に、導電性高分子の単
量体を誘電体表面上に均一に分散した後、二酸化
塩素ガスと接触させて、誘電体酸化皮膜層２上に
化学酸化重合による導電性高分子膜３を形成し、
表面を導電化する。ついで表面を導電化した皮膜
形成性金属を陽極とし、支持電解質を0.01mol／
〜2mol／および導電性高分子単量体を
0.01mol／〜5mol／含む電解液中にて電解酸
化重合を行なうと、二酸化塩素を用いて重合した
導電性高分子膜３の上に、電解酸化重合された強
靭な導電性高分子膜４が得られる。更に一般的に
用いられるカーボンペーストや銀ペーストなどに
より対極リードを取り出し、エポキシ樹脂などに
より外装すると本発明のコンデンサとなる。

本発明の皮膜形成性金属は安価であり汎用され
ているアルミニウムまたはタンタルを用いる。本
発明の化学酸化重合により形成される導電性高分
子膜は、ポリピロール、ポリチオフエン、ポリア
ニリン、ポリフランを用い、特に好ましくは導電
性高分子の安定性の観点からポリピロールまたは
ポリアニリンを用いる。

本発明における支持電解質は陰イオンがヘキサ
フロロリン、ヘキサフロロヒ素、テトラフロロホ
ウ素などのハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭
素、塩素などのハロゲンアニオン、硫酸アニオ
ン、硝酸アニオン、過塩素酸アニオン、アルキル
ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、β−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸
アニオンであり、好ましくはスルホン酸アニオン
である。また陽イオンが水素、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、ア
ンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの
四級アンモニウムカチオンである。化合物として
は、HCl、H₂SO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、
NaI、NaPF₆、NaClO₄、KI、KPF₆、KAsF₆、
KClO₄、LiBF₄、トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ムなどを掲げることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例 １ 電解酸化により化成処理を施して表面に酸化ア
ルミニウム誘電体を形成させた厚さ60μｍのアル
ミニウム陽極箔にピロールモノマーを均一に含浸
させた。次にこのアルミニウム陽極箔を3vol％の
二酸化塩素ガスに５分間接触させて、酸化アルミ
ニウム誘電体上にポリピロール薄膜を化学酸化重
合法により形成させた。ついで上記処理を行なつ
たアルミニウム陽極箔をピロール単量体
0.2mol／、シユウ酸0.02mol／および支持電
解質としてトルエンスルホン酸テトラブチルアン
モニウム0.05mol／を含む水溶液中に浸漬し
た。該アルミニウム陽極箔を陽極とし、ステンレ
ス板を陰極として電流密度0.5ｍＡ／cm²の条件下
で150分間定電流電解を行なつた結果、均一な黒
色のポリピロールの薄膜が表面に生成した。つい
でこの表面に銀ペーストを用いて対極リードを取
り出し、エポキシ樹脂により外装しコンデンサを
完成させた。得られたコンデンサは120Hzにおい
て静電容量2.2μF／cm²で損失角の正接（tanδ）は
1.3％であつた。なおこの箔の液中容量は2.0μF／
cm²であるので110％の容量達成率であつた。

比較例 １ 陽極箔上に化学酸化重合法によるポリピロール
薄膜を形成せずに実施例１に準じて電解を行なつ
たが、酸化アルミニウム誘電体上の一部にしかポ
リピロールが得られず、膜を形成することができ
なかつた。

比較例 ２ 電解酸化により化成処理をして表面に酸化アル
ミニウム誘電体を形成した厚さ60μｍのアルミニ
ウム陽極箔を塩化第二鉄0.02mol／を含む水溶
液に減圧下で２分間浸漬した後、乾燥した。これ
をピロール単量体0.1mol／を含む水溶液に30
分間浸漬し、化学法により黒色のポリピロール薄
膜を形成した。更に実施例に準じて電解重合膜を
形成した。ポリピロール膜の化学分析を行なつた
ところ、多量の鉄が検出された。

実施例 ２ 電解酸化により化成処理を施して表面に酸化ア
ルミニウム誘電体皮膜を形成させた厚さ60μｍの
アルミニウム陽極箔にアニリンモノマーを含浸さ
せた。このアルミニウム陽極箔を5vol％の二酸化
塩素ガスに10分間接触させて、酸化アルミニウム
誘電体上にポリアニリン薄膜を化学酸化重合法に
より形成させた。次いで、このアルミニウム陽極
箔をアニリン1.0mol／、支持電解質として硫
酸1.0mol／を含む水溶液中で、白金板を陰極
として電流密度0.2ｍＡ／cm²で180分定電流電解を
行なつたところ、均一な黒緑色のポリアニリン薄
膜が形成された。更にこの上に銀ペーストを用い
て対極リードを取り出し、エポキシ樹脂により外
装してコンデンサを完成させた。得られたコンデ
ンサは120Hzにおいて、静電容量2.0μF／cm²、損失
角の正接（tanδ）は1.2％であつた。

実施例 ３ 化成処理を施して表面に酸化タンタル誘電体皮
膜を形成させたタンタル焼結体をピロールモノマ
ー溶液に減圧下で５分間浸漬した。このタンタル
焼結体を5vol％の二酸化塩素ガスに20分間接触さ
せて、酸化タンタル誘電体上にポリピロール薄膜
を化学酸化重合法により形成させた。ついで上記
処理を行なつたタンタル焼結体をピロール単量体
0.2mol／、シユウ酸0.02mol／および支持電
解質として過塩素酸リチウム0.05mol／を含む
水溶液中に浸漬した。該タンタル焼結体を陽極と
し、ステンレス板を陰極として、電流密度0.5ｍ
Ａ／cm²の条件下で150分間、定電流電解を行なつ
た結果、均一な黒色のポリピロールの薄膜が表面
に生成した。ついでこの表面に銀ペーストを用い
て対極リードを取り出し、エポキシ樹脂により外
装しコンデンサを完成させた。得られたコンデン
サは120Hzにおいて、静電容量は1.2μF／cm²であ
り、損失角の正接（tanδ）は0.9％であつた。な
おこのタンタル焼結体の液中容量は1.0μF／cm²で
あるので容量達成率は120％であつた。

（発明の効果） 先きに述べたように固体電解コンデンサの固体
電解質に有機半導体であるTCNQ錯体を用いる
と電気特性とくに高周波特性の優れたコンデンサ
が得られることがすでに知られているが、その熱
安定性および溶解性が悪いため製造上大きな問題
となつている。また電気絶縁体である誘電体酸化
皮膜上に直接電解重合によつて得られる強靭な導
電性高分子膜を重合することは不可能であつたが
本発明により可能となり、未反応酸化剤や金属イ
オンの残存がないので導電性高分子膜を固体電解
質として用いた温度特性、電気特性の優れた固体
電解コンデンサを提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサの構成を
示す概略断面図である。 １……皮膜形成性金属、２……誘電体酸化皮
膜、３……二酸化塩素を用いて化学酸化重合した
導電性高分子膜、４……電解重合により得られた
導電性高分子膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、
   該誘電体酸化皮膜上に二酸化塩素を用いて化学酸
   化重合した導電性高分子膜を形成し、更に該導電
   性高分子膜上に電解重合により得られる導電性高
   分子膜を積層して、二重に形成された導電性高分
   子膜を固体電解質として用いることを特徴とする
   固体電解コンデンサ。 ２ 皮膜形成性金属がアルミニウムまたはタンタ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の固体電解コ
   ンデンサ。 ３ 二酸化塩素を用いて化学酸化重合した導電性
   高分子膜がポリピロールまたはポリアニリンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデン
   サ。 ４ 電解重合により得られる導電性高分子膜がポ
   リピロールまたはポリアニリンである特許請求の
   範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。