JPS63197319A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性高分子を固体電解質として用いたコンデ
ンサに関する。

（従来の技術） 近年デジタル機器の発展に伴ない、高周波領域において
インピーダンスの低い高周波特性の優れた大容量のコン
デンサの出現が待たれ、この分野の研究が盛んになって
いる。現在知られている高周波特性の優れたコンデンサ
には、フィルム、マイカ、セラミックス等のコンデンサ
があるが、１μＦ以上の靜電容量を得ようとすると、サ
イズか゛大きくなり、価格も非常に高くなる。

また大容量のコンデンサとして知られている電解コンデ
ンサには電解液式と開本式とかある。前者の電解コンデ
ンサは液状の電解質を用いているのでイオン伝導である
ため、高周波領域において者しく抵抗が増大し、コンデ
ンサのインピーダンスが増大する。後者の電解コンデン
サには、固（ト電解質として、二酸化マンガンを使用す
るものと、７，７，８．８−テトラシフ／キノジメタン
（ＴＣＮＱと略す）錯体を使用するものがある。二酸化
マンガンを固体電解質として用いたコンデンサにおいて
は、二酸化マンガンが不溶の固体であるため、硝酸マン
ガンを熱分解して得られる二酸化マンガンが固体電解質
として用いられている。この熱分解は、通常数回繰り返
して行なわれている。二酸化マンガンは比抵抗が比較的
高く、また繰り返して熱分解する際に誘電体である酸化
皮膜を損傷しやすいなどの理由によりインピーダンスが
高く、漏れ電流が大きいなどの欠点がある。ＴＣＮＱ錯
体を固体電解質として用いたコンデンサ（ｖｆ開昭５８
−１９１４１４号、特開昭５８−１７６０９号など）で
は、ＴＣＮＱ錯体は高い導電性を示すが、熱安定性に乏
しいため、コンデンサ製造過程において分解し、絶縁体
になることがあり、コンデンサの熱特性などに欠点があ
る。

まだ実用の域には達していないが電解重合による複素環
式化合物の重合体を固体電解質としたコンデンサの製造
法が提案された（特開昭６０−２４４０１７、特開昭６
１−２３１５など）。上記方法は、陽極酸化皮膜上に電
解酸化により複素環式化合物のポリマー薄膜層を形成す
る方法である。この方法では、陽極酸化皮膜層が絶縁化
されているので、電解酸化により陽極酸化皮膜層上に複
素環式化合物を電解重合させることは不可能か、又は非
常に困難である。また陽極酸化皮膜層のピンホールから
電解酸化重合が起こったとしても不均一な膜となり、実
用上大きな問題となる。

また、陽極酸化皮膜層上に化学酸化重合により複素環式
化合物の導電性ポリマー薄膜層を形成する方法が提案さ
れている。この方法は、陽極酸化皮膜上に過硫酸アンモ
ニウムなどの過酸化物や、塩化鉄（１）、塩化アルミニ
ウム（１）などのルイス酸を塗布あるいは含浸し、ビロ
ールモアマーを含む溶液中に浸漬したり、ピロールモノ
マー蒸気に接触して導電性ポリマー薄膜層を得る方法で
ある。

しかし、この方法によると陽極酸化皮膜層上に未反応の
酸化剤や金属イオンが残存する欠点があり、コンデンサ
特性への悪影響が心配されている。

（発明が解決しようとする問題点） 導電性高分子の合成法は化学的酸化重合法および電解酸
化重合法があるが、従来の化学的酸化重合法では陽極酸
化皮膜層上に強度の強い膜が形成できず、未反応の酸化
剤や金属イオンが残存する。

また電解酸化重合法では陽極酸化皮膜層が電気絶縁体で
あるため、電流を通さず、その上に強靭な導電性高分子
膜を形成することができなかった。

本発明の目的は電解重合法により得られた導電性高分子
膜を固体電解質として使用し、静電容量が大きくかつ電
気的特性、温度特性の優れた固体電解コンデンサを提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討した結
果、皮膜形成金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体
酸化皮膜上に、二酸化塩素を酸化剤として用いて化学的
に酸化重合した導電性高分子膜を形成し、更に該導電性
高分子膜の上に、電解重合法により得られる導電性高分
子膜を積層して、二重に形成された導電性高分子膜を固
体電解質として用いることにより、静電容量の大きくか
つ電気特性、温度特性の優れた固体電解コンデンサを提
供することかでｂだ。

本発明を本発明の構成を示す第１図により更に詳しく説
明すると、エツチングして表面を租した皮膜形成金属（
１）を電解酸化または空気酸化により該金属の酸化物を
生成させ、誘電体酸化皮膜（２）を作成する。ついでこ
の上に、導電性高分子の単量体を誘電体表面上に均一に
分散した後、二酸化塩素ブスと接触させて、誘電本酸化
皮膜層（２）上に化学酸化重合による導電性高分子膜（
３）を形成し、表面を導電化する。ついで表面を導電化
した皮膜形成金属を陽極とし、支持電解質を０　、０１
　ｍｏｌ／　ｌ　−２ｔｏｏｌ／　Ｉおよび導電性高分
子単量体を０　、０１　ｍｏｌ／　Ｉ　−５ｍｏｌ／　
ｌ含む電解液中にて電解酸化重合を行なうと、二酸化塩
素を用いて重合した導電性高分子膜（３）の上に、電解
酸化重合された強靭な導電性高分子膜（４）が得られる
。

更に一般的に用いられている銀ペーストなどによ９対極
リードを取り出し、エポキシ樹脂などにより外装すると
本発明のコンデンサとなる。

本発明の皮膜形成金属はアルミニウムまたはタンタルを
用いる。本発明の化学的酸化重合により形成される導電
性高分子膜は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリ７ランを用い、特に好ましくはポリピロー
ルまたはポリアニリンを用いる。

本発明における支持電解質は陰イオンがヘキサ７０ロリ
ン、ヘキサ７０ａヒ素、テトラフロロホウ素などのハロ
ゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン
アニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、過塩素酸アニ
オン、アルキルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンス
ルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、β−す７タレンスルホン酸等のスルホン酸アニオ
ンであり、好ましくはスルホン酸アニオンである。

また陽イオンが水素、リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属カチオン、アンモニウム、テトラア
ルキルアンモニウムなどの四級アンモニウムカチオンで
ある。化合物としては、ＨＣＩ、Ｈ２ＳＯ，、ＬｉＰＦ
６、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　６、Ｌ　ｉ　Ｃ１０４，Ｎ　
ａ　Ｉ　、　Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ　６、Ｎ　ａ　ＣＩ　Ｏ４
、ＫＩ、ＫＰ　　Ｆ６、　ＫＡｓＦ６、　ＫＣｌＯ４，
ＬｉＢＦ＜、　　　）　　ルエンスルホン酸ナトリウム
、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなどを
掲げることがでざる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 電解酸化により化成処理を施して表面に酸化アルミニウ
ム誘電体を形成させた厚さ６０μｍのアルミニウム陽極
箔にピロールモノマーを均一に含浸させた。次にこのア
ルミニウム陽極箔を３νＯ１％の二酸化塩素ブスに５分
間接触させて、酸化アルミニウム誘電体上にポリピロー
ル薄膜を化学酸化重合法により形成させた。ついで上記
処理を行なったアルミニウム陽極箔をピロール単量体Ｑ
、２ｍｏ１／ｌ、シュウ酸　０，０２ｍｏｌ／Ｉおよび
支持電解質としてトルエンスルホン酸テトラブチルアン
モニウム　０．０５ｍｏｌ／ｌを含む水溶液中に浸漬し
た。該アルミニウム陽極箔を陽極とし、ステンレス板を
陰極として電流密度０．ＳｍＡ／ｃｔｎ２の条件下で１
５０分間定電流電解を行なった結果、均一な黒色のボリ
ビａ−ルの薄膜が表面に生成した。ついでこの表面に銀
ペーストを用いて対極リードを取り出し、エポキシ樹脂
により外装しコンデンサを完成させた。得られたコンデ
ンサは１２＋）Ｈｚにおいて尊重を量２．２μＦ／ｃｍ
’で損失角の正接（ｔａｎδ）は１．３％であった。な
おこの箔の液中容量は２．０μＦ／Ｃ「ｏ′−であるの
で１１０％の容量達成率て゛あった。

比較例１ 陽極箔上に化学酸化重合法によるポリピロール薄膜を形
成せずに実施例１　＋、：準じて電解を行なったが、酸
化アルミニウム誘電体上の一部にしかポリピロールが得
られず、膜を形成することかできなかった。

比較例２ 電解酸化により化成処理をして表面に酸化アルミニウム
誘電体を形成した厚さ６０ｕｍのアルミニウム陽極箔を
塩化第二鉄　０，０２ｍｏｌ／ｌを含む水溶液に減圧下
で２分間浸漬した後、乾燥した。

これをピロール単量体０．１ｍｏｌ／ｌを含む水溶液に
３０分間浸漬し、化学法により黒色のポリピロール薄膜
を形成した。ポリピａ−ル膜の化学分析を行なったとこ
ろ、多量の鉄が検出された。

実施例２ 電解酸化に上り化成処理を施して表面に酸化アルミニウ
ム誘電体皮膜を形成させたＦｆ、さ６０μ【ｎのアルミ
ニウム陽極箔にアニリンモノマーを含浸させた。このア
ルミニウム陽極箔を５ν０１％の二酸化塩素ブスに１０
分間接触させて、酸化アルミニウム誘電体上にポリアニ
リン薄膜を化学酸化重合法により形成させた６次いで、
このアルミニウム陽極箔をアニリン　１．Ｏｍｏｌ／Ｉ
、支持電解質として硫酸　１．０＋ｎｏｌ／ｌを含む水
溶液中で、白金板を陰極として電流密度ｆ’）　、　２
　＋＋＋　Ａ　／　ｃ　＋＋にで］　Ｕ　ｆ）ｔ７定電
流電解を行なったところ、均一な黒縁色のポリアニリン
薄膜が形成された。更にこの上に銀ペーストを用いて対
極リードを取り出し、エポキシ樹脂により外装してコン
デンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０Ｈｚ
において、静電容ｆ−２、０μＦ／ｃｎ＋”、損失角の
正接（ｔａｎδ）は１．２％であった。

実施例３ 化成処理を施して表面に酸化タンタル誘電体皮膜を形成
させたタンタル焼結体をビロールモノマー溶液に減圧下
で５分間浸漬した。このタンタル焼結体を５ｖｏ１％の
二酸化塩素〃スに２０分間接触させて、酸化タンタル誘
電体上にポリピロール薄膜を化学酸化重合法により形成
させた。ついで上記処理を行なったタンタル焼結体をピ
ロール単量体１）、２ｍｏｌ／Ｉ、シェラ酸０，０２ｍ
ｏｌ／Ｉおよび支持電解質として過塩素酸リチウム０．
０５ｍｏｌ／１を含む水溶液中に浸漬した。該タンタル
焼結体を陽極とし、ステンレス板を陰極として、電流密
度９　、５　ｍ　Ａ　／　ｃｔｏ２の条件下で１５０分
間、定電流電解を行なった結果、均一な黒色のポリピロ
ールの薄膜が表面に生成した。ついでこの表面に銀ペー
ストを用いて対極リードを取り出し、エポキシ樹脂によ
り外装しコンデンサを完成させた。得られたコンデンサ
は１２０Ｈｚにおいて、静電容量は１．２μＦ／ａｍ２
であり、損失角の正接（ｔａ口δ）は０．９％であった
。なおこのタンタル焼結体の液中容量は１．０μＦ／ｃ
ｍ２であるので容量達成率は１２０％であった。

（発明の効果） 先きに述べたように固体電解コンデンサの固体電解質に
有機半導体であるＴＣＮＱ錯体を用いると電気特性とく
に高周波特性の優れたコンデンサが得られることがすで
に知られているが、その熱安定性および溶解性が悪いた
め製造上大きな問題となっている。また電気絶縁体であ
る誘電体酸化皮膜上に直接電解重合によって得られる強
靭な導電性高分子膜を重合することは不可能であったが
本発明により可能となり、未反応酸化剤や金属イオンの
残存がないので有機半導体を固体電解質として用いた温
度特性、電気特性の優れた固体電解コンデンサを提供す
ることがでさた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概略
断面図である。 １・・皮膜形成金属　　２・・誘電体酸化皮膜３・・二
酸化塩素を用いて化学酸化重合した導電性高分子膜　　
４・・電解重合により得られた導電性高分子膜 特許出願人　日本カーリット株式会社 兜１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、皮膜形成金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体
   酸化皮膜上に二酸化塩素を用いて化学酸化重合した導電
   性高分子膜を形成し、更に該導電性高分子膜上に電解重
   合により得られる導電性高分子膜を積層して、二重に形
   成された導電性高分子膜を固体電解質として用いること
   を特徴とする固体電解コンデンサ。 ２、皮膜形成金属がアルミニウムまたはタンタルである
   特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。 ３、二酸化塩素を用いて化学酸化重合した導電性高分子
   膜がポリピロールまたはポリアニリンである特許請求の
   範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。 ４、電解重合により得られる導電性高分子膜がポリピロ
   ールまたはポリアニリンである特許請求の範囲第１項記
   載の固体電解コンデンサ。