JPH06112095A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH06112095A
JPH06112095A JP28061192A JP28061192A JPH06112095A JP H06112095 A JPH06112095 A JP H06112095A JP 28061192 A JP28061192 A JP 28061192A JP 28061192 A JP28061192 A JP 28061192A JP H06112095 A JPH06112095 A JP H06112095A
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JP
Japan
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polymerization
electrolytic
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nitrobenzoic acid
acid
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JP28061192A
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Shinji Matsumoto
伸二 松本
Kenichi Hitosugi
健一 一杉
Manabu Kazuhara
学 数原
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Elna Co Ltd
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Elna Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電性高分子物質の電導度を高めるととも
に、固体電解コンデンサのESRの低下と耐熱性の向上
を図る。 【構成】 弁作用金属箔に誘電体酸化被膜を形成した
後、化学重合により化学酸化重合膜を形成し、次いで電
解重合液中に浸漬して電解重合により同化学酸化重合膜
上に導電性高分子物質よりなる電解重合膜を形成するに
あたって、電解重合液中にニトロ安息香酸を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの製
造方法に関し、さらに詳しく言えば、導電性高分子物質
からなる固体電解質を備えた固体電解コンデンサの製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】弁作用金属箔に導電性高分子物質、例え
ばポリピロールからなる固体電解質を形成するには、化
学重合工程と電解重合工程の2工程が実施される。
【0003】このうち、化学重合工程においては、まず
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属箔としての例え
ばアルミニウムエッチド箔をピロールモノマーを含む水
溶液中に浸漬し、次いで過硫酸アンモニウムなどの酸化
剤とパラトルエンスルホン酸アンモニウム塩などの支持
電解質を含む水溶液中に浸漬する。そして、洗浄、乾燥
し、通常はこれを2〜3回繰り返して誘電体酸化被膜上
に化学酸化重合膜を形成するようにしている。
【0004】これに対して、電解重合工程においてはピ
ロールモノマーと支持電解質と溶媒からなる電解重合液
中に浸漬し、その化学酸化重合膜に陽極側給電端子を接
触させるとともに、電解重合槽側を陰極として所定の重
合電圧を印加する。これにより、同化学酸化重合膜上に
ポリピロールよりなる電解重合膜が形成される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】電解重合液の組成をピ
ロールモノマー0.3モル/l(リットル)、支持電解
質0.1モル/lとして、電流密度5.6mA/平方c
m、重合時間20分、重合温度20℃なる条件のもとで
電解重合を行なってポリピロールを形成したところ、そ
の電導度は約10S/cmであり、また、同ポリピロー
ルを実際に定格10V3.3μFの固体電解コンデンサ
に適用したところ、その等価直列抵抗(ESR)は80
mΩ(100kHz時)であった。
【0006】しかしながら、他の固体電解質と比較した
場合、電導度が10S/cmということは満足し得る良
い値ではない。また、従来の条件では形成される電解重
合膜の厚さにばらつきが生じ易く、これが原因でコンデ
ンサのESR(等価直列抵抗)がばらつく他に、耐熱性
の低下を引き起こしている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の事情
に鑑みなされたもので、その構成上の特徴は、弁作用金
属箔に誘電体酸化被膜を形成した後、化学重合により化
学酸化重合膜を形成し、次いで電解重合液中に浸漬して
電解重合により同化学酸化重合膜上に導電性高分子物質
よりなる電解重合膜を形成する固体電解コンデンサの製
造方法において、電解重合に用いられる電解重合液中に
ニトロ安息香酸を添加することにある。
【0008】すなわち、まず化学重合工程において、弁
作用金属箔、例えばアルミニウムエッチド箔をモノマー
と溶媒を含む水溶液に浸漬し、同アルミニウムエッチド
箔の細孔内にモノマーを導入する。モノマー液として
は、例えば5〜50wt%のピロールを含む水・エタノ
ール混合水溶液が用いられ、モノマー濃度は好ましくは
20〜40wt%が良い。次いで、酸化剤と支持電解質
を含む水溶液に浸漬し、同アルミニウムエッチド箔表面
および細孔内のモノマーを導電性高分子に重合する。
【0009】そして、モノマーと支持電解質と溶媒から
なる電解重合液中において電解重合を行なうのである
が、本発明では同電解重合液中にニトロ安息香酸を添加
することを特徴としている。
【0010】この場合、電解重合液に対するニトロ安息
香酸の添加量は0.1〜0.2モル/lであることが好
ましい。0.1モル/l未満であると効果が少なく、他
方0.2モル/lを越えると添加剤が完全に溶解せず、
重合液が懸濁してしまい重合膜にムラが生ずる。
【0011】ニトロ安息香酸は
【化1】 によって示されるが、本発明ではオルト、メタ、パラの
いずれでも使用することができる。
【0012】なお、モノマーの濃度は0.01〜1.0
モル/l、好ましくは0.05〜0.5モル/lが良
い。支持電解質の濃度は0.01〜1.0モル/l、好
ましくは0.05〜0.5モル/lが良い。
【0013】モノマーとしては、ピロール、チォフェ
ン、フラン、アニリンなどの複素環式化合物が用いられ
る。
【0014】化学重合に用いられる酸化剤としては、ヨ
ウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン、五フッ化ヒ
素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン
などの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、
トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン
酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの含酸素化合物、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酢
酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過酸化
物、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄などの鉄化合物、硝酸第2
銅、硫酸銅などの銅化合物などが用いられる。
【0015】また、支持電解質には、P−トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸な
どのスルホン酸、安息香酸、アジピン酸、シュウ酸、フ
タル酸などのカルボン酸、フェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸などのリン酸、フェニルホウ酸などのホウ酸が単独
でもしくは混合して用いられる。
【0016】溶媒としては、水のほかエタノール、メタ
ノールなどのプロトン性溶媒と、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネイト、N,N−ジメチルホルムアミドな
どの非プロトン性溶媒が単独でもしくは混合して用いら
れる。溶媒の種類は支持電解質により適宜選択される。
【0017】用いられる弁作用金属箔としては、アルミ
ニウム、タンタル、チタンもしくはニオブなどの20〜
300μmの薄箔が好ましい。
【0018】
【作用】上記のように、電解重合に用いられる電解重合
液中にニトロ安息香酸を添加することにより電導度の高
い電解重合膜が得られ、またこれに伴ってコンデンサの
ESRが低下するとともに、耐熱性が向上する。
【0019】
【実施例】まず、電解重合膜を単体として形成し、その
電導度σ(S/cm)を測定した。なお、電解重合膜を
単体として形成するにはITOガラス(インジウム・酸
化スズ複合体ガラス)を用い、次の重合条件によった。
【0020】すなわち、電流密度5.6mA/平方c
m、重合液量16.7ml/平方cm(ITOガラス2
0mm×15mmに対し50ml)、重合時間20分、
重合温度室温の条件のもと、ITOガラスを陽極、ステ
ンレス板を陰極として電解重合液中に互いに接触しない
ように30mmの間隔をもって対向させた状態で浸漬
し、16.7mAの定電流電源より電流を供給した。
【0021】〈比較例1〉ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液を用い上記の条件で
電解重合を行なった。ITOガラス上に形成されたポリ
ピロールの電導度σを測定したところ、10.3S/c
mであった。
【0022】《実施例1》ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液にメタニトロ安息香
酸を0.15モル/l添加して上記の条件で電解重合を
行なった。ITOガラス上に形成されたポリピロールの
電導度σを測定したところ、22.1S/cmであっ
た。
【0023】《実施例2》ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液にメタニトロ安息香
酸を0.15モル/l添加して上記の条件で電解重合を
行なった。ITOガラス上に形成されたポリピロールの
電導度σを測定したところ、16.7S/cmであっ
た。
【0024】《実施例3》ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液にメタニトロ安息香
酸を0.15モル/l添加して上記の条件で電解重合を
行なった。ITOガラス上に形成されたポリピロールの
電導度σを測定したところ、4.58S/cmであっ
た。
【0025】このように、電解重合液中にオルトもしく
はメタニトロ安息香酸を添加することにより、高い電導
度を示す電解重合膜が得られる。参考までに、上記比較
例1および実施例1〜3の電導度の比較結果を表1に示
す。
【0026】
【表1】
【0027】なお、実施例3のパラニトロ安息香酸の場
合、電導度に関しては効果は見られないが、105℃、
500時間の定格電圧印加による耐熱性テストを行ない
その比抵抗ρ(Ω・cm)測定した図1のポリマー耐熱
性グラフによれば、耐熱性の面で改善が見られる。
【0028】次に、定格10V3.3μFのポリピロー
ルによる固体電解コンデンサを製作し、静電容量(μ
F,120kHz時)、損失角の正接(tanδ,12
0kHz時)、等価直列抵抗(ESR;mΩ,100k
Hz時)および漏れ電流(LC;μA)を測定した。
【0029】〈比較例2〉3mm×3mm角のアルミニ
ウムエッチド箔(厚さ90〜100μm)を33Vにて
陽極酸化し、その表面に誘電体酸化皮膜を形成した。そ
して、このアルミニウム箔を6モル/lのピロールモノ
マー水溶液に浸漬した後、0.3モル/lの過硫酸アン
モンおよび0.1モル/lのトルエンスルホン酸アンモ
ニウム塩を含む酸化剤水溶液中に浸漬し、引き上げて洗
浄し乾燥させ、これを3回繰り返し化学酸化重合膜を形
成した。アジピン酸アンモニウムを3wt%含む化成液
中に浸漬し、化成電圧26Vにて再化成を行なった後、
導電性高分子単量体としてピロールモノマーを0.3モ
ル/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン
酸を0.1モル/lを含む電解重合液中に浸漬し、5.
6mA/平方cmの電流密度で20分間電解重合を行な
い、化学酸化重合膜上に電解重合膜を形成した。
【0030】次に、電解重合膜上に陰極引き出し層とし
てのカーボン層および銀層をそれぞれ焼き付け、リード
フレームに取り付けた後、各コンデンサ素子の周囲に樹
脂モールド法にて樹脂外装体を形成し、このようにして
定格10V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製
作した。これらについて、静電容量(μF)、損失角の
正接(tanδ)、等価直列抵抗(ESR;mΩ)およ
び漏れ電流(LC;μA)を測定したところ、いずれも
平均値で静電容量は2.83μF、損失角の正接は0.
009、ESRは83mΩおよびLCは0.10μAで
あった。
【0031】《実施例4》この実施例4では、電解重合
を行なうにあたって、導電性高分子単量体としてピロー
ルモノマーを0.3モル/l、支持電解質としてアルキ
ルナフタレンスルホン酸を0.1モル/lを含む電解重
合液にオルトニトロ安息香酸を0.15モル/l添加し
た。その他の条件は上記比較例2と同じとして、定格1
0V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製作し
た。これらについて、各特性を測定したところ、いずれ
も平均値で静電容量は2.91μF、損失角の正接は
0.010、ESRは68mΩおよびLCは0.008
μAであった。
【0032】《実施例5》この実施例5においては、電
解重合を行なうにあたって、導電性高分子単量体として
ピロールモノマーを0.3モル/l、支持電解質として
アルキルナフタレンスルホン酸を0.1モル/lを含む
電解重合液にメタニトロ安息香酸を0.15モル/l添
加した。その他の条件は上記比較例2と同じとして、定
格10V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製作
した。これらについて、各特性を測定したところ、いず
れも平均値で静電容量は2.86μF、損失角の正接は
0.012、ESRは71mΩおよびLCは0.009
μAであった。
【0033】《実施例6》この実施例6においては、電
解重合を行なうにあたって、導電性高分子単量体として
ピロールモノマーを0.3モル/l、支持電解質として
アルキルナフタレンスルホン酸を0.1モル/lを含む
電解重合液にパラニトロ安息香酸を0.15モル/l添
加した。その他の条件は上記比較例2と同じとして、定
格10V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製作
した。これらについて、各特性を測定したところ、いず
れも平均値で静電容量は2.81μF、損失角の正接は
0.008、ESRは92mΩおよびLCは0.012
μAであった。これらの特性値を見る限り、同実施例6
に関してはさしたる効果は見られないが、実施例3で先
に説明したように耐熱性の面では改善が見込まれる。上
記比較例2と実施例4〜6の比較結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解重合に用いられる電解重合液中にニトロ安息香酸を
添加することにより、電解重合膜の導電率が向上すると
ともに、その膜厚の均一化が図られる。またこれに伴っ
て、コンデンサのESRを低下することができ、さらに
は耐熱性が向上するという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐熱試験による比抵抗の変化状態を示したグラ
フ。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 弁作用金属箔に誘電体酸化被膜を形成し
    た後、化学重合により化学酸化重合膜を形成し、次いで
    電解重合液中に浸漬して電解重合により同化学酸化重合
    膜上に導電性高分子物質よりなる電解重合膜を形成する
    固体電解コンデンサの製造方法において、上記電解重合
    に用いられる電解重合液中にニトロ安息香酸を添加する
    ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 上記電解重合液に対する上記ニトロ安息
    香酸の添加量は0.05〜0.25モル/lであること
    を特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサの製
    造方法。
  3. 【請求項3】 上記ニトロ安息香酸としてオルトニトロ
    安息香酸が用いられることを特徴とする請求項1に記載
    の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】 上記ニトロ安息香酸としてメタニトロ安
    息香酸が用いられることを特徴とする請求項1に記載の
    固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 上記ニトロ安息香酸としてパラニトロ安
    息香酸が用いられることを特徴とする請求項1に記載の
    固体電解コンデンサの製造方法。
JP28061192A 1992-09-25 1992-09-25 固体電解コンデンサの製造方法 Withdrawn JPH06112095A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114350294A (zh) * 2021-04-09 2022-04-15 杭州安誉科技有限公司 一种线路板用导电胶膜的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114350294A (zh) * 2021-04-09 2022-04-15 杭州安誉科技有限公司 一种线路板用导电胶膜的制备方法
CN114350294B (zh) * 2021-04-09 2023-08-22 杭州安誉科技有限公司 一种线路板用导电胶膜的制备方法

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