JPH06112096A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number
JPH06112096A
JPH06112096A JP28061292A JP28061292A JPH06112096A JP H06112096 A JPH06112096 A JP H06112096A JP 28061292 A JP28061292 A JP 28061292A JP 28061292 A JP28061292 A JP 28061292A JP H06112096 A JPH06112096 A JP H06112096A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymerization
mol
electrolytic capacitor
electrolytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP28061292A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Matsumoto
伸二 松本
Kenichi Hitosugi
健一 一杉
Manabu Kazuhara
学 数原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elna Co Ltd
Original Assignee
Elna Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elna Co Ltd filed Critical Elna Co Ltd
Priority to JP28061292A priority Critical patent/JPH06112096A/ja
Publication of JPH06112096A publication Critical patent/JPH06112096A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電性高分子物質の電導度を高めるととも
に、固体電解コンデンサのESRの低下と耐熱性の向上
を図る。 【構成】 弁作用金属箔に誘電体酸化被膜を形成した
後、化学重合により化学酸化重合膜を形成し、次いで電
解重合液中に浸漬して電解重合により同化学酸化重合膜
上に導電性高分子物質よりなる電解重合膜を形成するに
あたって、電解重合液中に少なくとも1つ以上のシアノ
基を有する2置換ベンゼン化合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの製
造方法に関し、さらに詳しく言えば、導電性高分子物質
からなる固体電解質を備えた固体電解コンデンサの製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】弁作用金属箔に導電性高分子物質、例え
ばポリピロールからなる固体電解質を形成するには、化
学重合工程と電解重合工程の2工程が実施される。
【0003】このうち、化学重合工程においては、まず
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属箔としての例え
ばアルミニウムエッチド箔をピロールモノマーを含む水
溶液中に浸漬し、次いで過硫酸アンモニウムなどの酸化
剤とパラトルエンスルホン酸アンモニウム塩などの支持
電解質を含む水溶液中に浸漬する。そして、洗浄、乾燥
し、通常はこれを2〜3回繰り返して誘電体酸化被膜上
に化学酸化重合膜を形成するようにしている。
【0004】これに対して、電解重合工程においてはピ
ロールモノマーと支持電解質と溶媒からなる電解重合液
中に浸漬し、その化学酸化重合膜に陽極側給電端子を接
触させるとともに、電解重合槽側を陰極として所定の重
合電圧を印加する。これにより、同化学酸化重合膜上に
ポリピロールよりなる電解重合膜が形成される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】電解重合液の組成をピ
ロールモノマー0.3モル/l(リットル)、支持電解
質0.1モル/lとして、電流密度5.6mA/平方c
m、重合時間20分、重合温度20℃なる条件のもとで
電解重合を行なってポリピロールを形成したところ、そ
の電導度は約10S/cmであり、また、同ポリピロー
ルを実際に定格10V3.3μFの固体電解コンデンサ
に適用したところ、その等価直列抵抗(ESR)は80
mΩ(100kHz時)であった。
【0006】しかしながら、他の固体電解質と比較した
場合、電導度が10S/cmということは満足し得る良
い値ではない。また、従来の条件では形成される電解重
合膜の厚さにばらつきが生じ易く、これが原因でコンデ
ンサのESR(等価直列抵抗)がばらつく他に、耐熱性
の低下を引き起こしている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の事情
に鑑みなされたもので、その構成上の特徴は、弁作用金
属箔に誘電体酸化被膜を形成した後、化学重合により化
学酸化重合膜を形成し、次いで電解重合液中に浸漬して
電解重合により同化学酸化重合膜上に導電性高分子物質
よりなる電解重合膜を形成する固体電解コンデンサの製
造方法において、上記電解重合に用いられる電解重合液
中に少なくとも1つ以上のシアノ基を有する2置換ベン
ゼン化合物を添加することにある。
【0008】すなわち、まず化学重合工程において、弁
作用金属箔、例えばアルミニウムエッチド箔をモノマー
と溶媒を含む水溶液に浸漬し、同アルミニウムエッチド
箔の細孔内にモノマーを導入する。モノマー液として
は、例えば5〜50wt%のピロールを含む水・エタノ
ール混合水溶液が用いられ、モノマー濃度は好ましくは
20〜40wt%が良い。次いで、酸化剤と支持電解質
を含む水溶液に浸漬し、同アルミニウムエッチド箔表面
および細孔内のモノマーを導電性高分子に重合する。
【0009】そして、モノマーと支持電解質と溶媒から
なる電解重合液中において電解重合を行なうのである
が、本発明では同電解重合液中に少なくとも1つ以上の
シアノ基を有する2置換ベンゼン化合物を添加すること
を特徴としている。
【0010】この場合、電解重合液に対する同2置換ベ
ンゼン化合物の添加量は0.1〜0.2モル/lである
ことが好ましい。0.1モル/l未満であると効果が少
なくなり、他方0.2モル/lを越えると添加剤が完全
に溶解せず、重合液が懸濁してしまい、重合膜にムラが
生じ易くなる。
【0011】このシアノ基を有する2置換ベンゼン化合
物には次の化合物が含まれる。すなわち、第2の基を
(−OH)とするものとして2−シアノフェノール、3
−シアノフェノール、4−シアノフェノール、第2の基
を(−COOH)とするものとして2−シアノ安息香
酸、3−シアノ安息香酸、4−シアノ安息香酸、第2の
基を(−CHO)とするものとして3−シアノベンズア
ルデヒド、4−シアノベンズアルデヒド、第2の基を
(−NH)とするものとしてo−アミノベンゾニトリ
ル、m−アミノベンゾニトリル、p−アミノベンゾニト
リル、第2の基を(−CN)とするものとしてフタロニ
トリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなど
が例示される。
【0012】なお、モノマーの濃度は0.01〜1.0
モル/l、好ましくは0.05〜0.5モル/lが良
い。支持電解質の濃度は0.01〜1.0モル/l、好
ましくは0.05〜0.5モル/lが良い。
【0013】モノマーとしては、ピロール、チォフェ
ン、フラン、アニリンなどの複素環式化合物が用いられ
る。
【0014】化学重合に用いられる酸化剤としては、ヨ
ウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン、五フッ化ヒ
素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リ
ン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン
などの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、
トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン
酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの含酸素化合物、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酢
酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過酸化
物、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄などの鉄化合物、硝酸第2
銅、硫酸銅などの銅化合物などが用いられる。
【0015】また、支持電解質には、P−トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸な
どのスルホン酸、安息香酸、アジピン酸、シュウ酸、フ
タル酸などのカルボン酸、フェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸などのリン酸、フェニルホウ酸などのホウ酸が単独
でもしくは混合して用いられる。
【0016】溶媒としては、水のほかエタノール、メタ
ノールなどのプロトン性溶媒と、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネイト、N,N−ジメチルホルムアミドな
どの非プロトン性溶媒が単独でもしくは混合して用いら
れる。溶媒の種類は支持電解質により適宜選択される。
【0017】用いられる弁作用金属箔としては、アルミ
ニウム、タンタル、チタンもしくはニオブなどの20〜
300μmの薄箔が好ましい。
【0018】
【作用】上記のように、電解重合に用いられる電解重合
液中にシアノ基を有する2置換ベンゼン化合物を添加す
ることにより電導度の高い電解重合膜が得られ、またこ
れに伴ってコンデンサのESRが低下するとともに、耐
熱性が向上する。
【0019】
【実施例】まず、電解重合膜を単体として形成し、その
電導度σ(S/cm)を測定した。なお、電解重合膜を
単体として形成するにはITOガラス(インジウム・酸
化スズ複合体ガラス)を用い、次の重合条件によった。
【0020】すなわち、電流密度5.6mA/平方c
m、重合液量16.7ml/平方cm(ITOガラス2
0mm×15mmに対し50ml)、重合時間20分、
重合温度室温の条件のもと、ITOガラスを陽極、ステ
ンレス板を陰極として電解重合液中に互いに接触しない
ように30mmの間隔をもって対向させた状態で浸漬
し、16.7mAの定電流電源より電流を供給した。
【0021】〈比較例1〉ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液を用い上記の条件で
電解重合を行なった。ITOガラス上に形成されたポリ
ピロールの電導度σを測定したところ、10.2S/c
mであった。
【0022】《実施例1》ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液に、第2の基をo−
OHとしたシアノ基を有する2置換ベンゼン化合物を
0.15モル/l添加して上記の条件で電解重合を行な
った。ITOガラス上に形成されたポリピロールの電導
度σを測定したところ、58.1S/cmであった。
【0023】《実施例2》ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液に、第2の基をm−
OHとしたシアノ基を有する2置換ベンゼン化合物を
0.15モル/l添加して上記の条件で電解重合を行な
った。ITOガラス上に形成されたポリピロールの電導
度σを測定したところ、51.5S/cmであった。
【0024】《実施例3》ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液に、第2の基をp−
OHとしたシアノ基を有する2置換ベンゼン化合物を
0.15モル/l添加して上記の条件で電解重合を行な
った。ITOガラス上に形成されたポリピロールの電導
度σを測定したところ、46.1S/cmであった。
【0025】《実施例4》ピロールモノマー0.3モル
/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸
を0.1モル/lを含む電解重合液に、第2の基をo−
COOHとしたシアノ基を有する2置換ベンゼン化合物
を0.15モル/l添加して上記の条件で電解重合を行
なった。ITOガラス上に形成されたポリピロールの電
導度σを測定したところ、56.8S/cmであった。
【0026】このように、電解重合液中にシアノ基を有
する2置換ベンゼン化合物を添加することにより、高い
電導度を示す電解重合膜が得られる。参考までに、上記
比較例1および実施例1〜3の電導度の比較結果を表1
に示す。
【0027】
【表1】
【0028】また、上記比較例1および実施例1〜4で
得られた電解重合膜(ポリピロール)について、105
℃、500時間の定格電圧印加による耐熱性テストを行
ない、その比抵抗ρ(Ω・cm)を測定した結果を図1
に示す。このポリマー耐熱性グラフから分かるように、
本発明によれば耐熱性の面でも改善が見られる。
【0029】次に、定格10V3.3μFのポリピロー
ルによる固体電解コンデンサを製作し、静電容量(μ
F,120kHz時)、損失角の正接(tanδ,12
0kHz時)、等価直列抵抗(ESR;mΩ,100k
Hz時)および漏れ電流(LC;μA)を測定した。
【0030】〈比較例2〉3mm×3mm角のアルミニ
ウムエッチド箔(厚さ90〜100μm)を33Vにて
陽極酸化し、その表面に誘電体酸化皮膜を形成した。そ
して、このアルミニウム箔を6モル/lのピロールモノ
マー水溶液に浸漬した後、0.3モル/lの過硫酸アン
モンおよび0.1モル/lのトルエンスルホン酸アンモ
ニウム塩を含む酸化剤水溶液中に浸漬し、引き上げて洗
浄し乾燥させ、これを3回繰り返し化学酸化重合膜を形
成した。
【0031】アジピン酸アンモニウムを3wt%含む化
成液中に浸漬し、化成電圧26Vにて再化成を行なった
後、導電性高分子単量体としてピロールモノマーを0.
3モル/l、支持電解質としてアルキルナフタレンスル
ホン酸を0.1モル/lを含む電解重合液中に浸漬し、
5.6mA/平方cmの電流密度で20分間電解重合を
行ない、化学酸化重合膜上に電解重合膜を形成した。
【0032】次に、電解重合膜上に陰極引き出し層とし
てのカーボン層および銀層をそれぞれ焼き付け、リード
フレームに取り付けた後、各コンデンサ素子の周囲に樹
脂モールド法にて樹脂外装体を形成し、このようにして
定格10V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製
作した。これらについて、静電容量(μF)、損失角の
正接(tanδ)、等価直列抵抗(ESR;mΩ)およ
び漏れ電流(LC;μA)を測定したところ、いずれも
平均値で静電容量は2.83μF、損失角の正接は0.
008、ESRは81mΩおよびLCは0.009μA
であった。
【0033】《実施例5》この実施例5では、電解重合
を行なうにあたって、導電性高分子単量体としてピロー
ルモノマーを0.3モル/l、支持電解質としてアルキ
ルナフタレンスルホン酸を0.1モル/lを含む電解重
合液に、第2の基をo−OHとしたシアノ基を有する2
置換ベンゼン化合物を0.15モル/l添加した。その
他の条件は上記比較例2と同じとして、定格10V3.
3μFの固体電解コンデンサを20個製作した。これら
について、各特性を測定したところ、いずれも平均値で
静電容量は2.98μF、損失角の正接は0.008、
ESRは54mΩおよびLCは0.010μAであっ
た。
【0034】《実施例6》この実施例6においては、電
解重合を行なうにあたって、導電性高分子単量体として
ピロールモノマーを0.3モル/l、支持電解質として
アルキルナフタレンスルホン酸を0.1モル/lを含む
電解重合液に、第2の基をm−OHとしたシアノ基を有
する2置換ベンゼン化合物を0.15モル/l添加し
た。その他の条件は上記比較例2と同じとして、定格1
0V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製作し
た。これらについて、各特性を測定したところ、いずれ
も平均値で静電容量は2.98μF、損失角の正接は
0.008、ESRは55mΩおよびLCは0.012
μAであった。
【0035】《実施例7》この実施例7においては、電
解重合を行なうにあたって、導電性高分子単量体として
ピロールモノマーを0.3モル/l、支持電解質として
アルキルナフタレンスルホン酸を0.1モル/lを含む
電解重合液に、第2の基をp−OHとしたシアノ基を有
する2置換ベンゼン化合物を0.15モル/l添加し
た。その他の条件は上記比較例2と同じとして、定格1
0V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製作し
た。これらについて、各特性を測定したところ、いずれ
も平均値で静電容量は2.97μF、損失角の正接は
0.009、ESRは58mΩおよびLCは0.011
μAであった。
【0036】《実施例8》この実施例8においては、電
解重合を行なうにあたって、導電性高分子単量体として
ピロールモノマーを0.3モル/l、支持電解質として
アルキルナフタレンスルホン酸を0.1モル/lを含む
電解重合液に、第2の基をo−COOHとしたシアノ基
を有する2置換ベンゼン化合物を0.15モル/l添加
した。その他の条件は上記比較例2と同じとして、定格
10V3.3μFの固体電解コンデンサを20個製作し
た。これらについて、各特性を測定したところ、いずれ
も平均値で静電容量は2.98μF、損失角の正接は
0.008、ESRは54mΩおよびLCは0.008
μAであった。参考までに上記比較例2および実施例5
〜8についての比較結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解重合に用いられる電解重合液中にシアノ基を有する
2置換ベンゼン化合物を添加することにより、電解重合
膜の導電率が向上するとともに、その膜厚の均一化が図
られる。またこれに伴って、コンデンサのESRを低下
することができ、さらには耐熱性が向上するという効果
が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐熱試験による比抵抗の変化状態を示したグラ
フ。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 弁作用金属箔に誘電体酸化被膜を形成し
    た後、化学重合により化学酸化重合膜を形成し、次いで
    電解重合液中に浸漬して電解重合により同化学酸化重合
    膜上に導電性高分子物質よりなる電解重合膜を形成する
    固体電解コンデンサの製造方法において、上記電解重合
    に用いられる電解重合液中に少なくとも1つ以上のシア
    ノ基を有する2置換ベンゼン化合物を添加することを特
    徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 上記電解重合液に対する上記2置換ベン
    ゼン化合物の添加量は0.05〜0.25モル/lであ
    ることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデン
    サの製造方法。
  3. 【請求項3】 上記2置換ベンゼン化合物は第2の基と
    して(−OH)基を備えていることを特徴とする請求項
    1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】 上記2置換ベンゼン化合物は第2の基と
    して(−COOH)基を備えていることを特徴とする請
    求項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 上記2置換ベンゼン化合物は第2の基と
    して(−CHO)基を備えていることを特徴とする請求
    項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 【請求項6】 上記2置換ベンゼン化合物は第2の基と
    して(−NH)基を備えていることを特徴とする請求
    項1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 【請求項7】 上記2置換ベンゼン化合物は第2の基と
    して(−CN)基を備えていることを特徴とする請求項
    1に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
JP28061292A 1992-09-25 1992-09-25 固体電解コンデンサの製造方法 Withdrawn JPH06112096A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28061292A JPH06112096A (ja) 1992-09-25 1992-09-25 固体電解コンデンサの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28061292A JPH06112096A (ja) 1992-09-25 1992-09-25 固体電解コンデンサの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06112096A true JPH06112096A (ja) 1994-04-22

Family

ID=17627470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28061292A Withdrawn JPH06112096A (ja) 1992-09-25 1992-09-25 固体電解コンデンサの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH06112096A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3065286B2 (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US6999303B2 (en) Solid electrolytic capacitor and process for its fabrication
JPS63173313A (ja) 固体電解コンデンサ
EP0617442B1 (en) Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
JP2006024708A (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JPH0458165B2 (ja)
JP2000068158A (ja) 単板コンデンサ素子及び積層型固体電解コンデンサ
JP3245567B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP4868054B2 (ja) 積層型固体電解コンデンサ
JPH05166681A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP4259794B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JPH06112094A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP3175747B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP4802640B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JPH0682588B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP2945100B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2621087B2 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JPH06112096A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JPH06112095A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JPH0645206A (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP3211846B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP3974706B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP3551118B2 (ja) コンデンサ及びその製造方法
KR970005086B1 (ko) 전도성 고분자 화합물을 음극으로 사용한 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조법
KR0146612B1 (ko) 전도성 고분자 물질을 대향 전극으로 사용한 고체 전해 콘덴서

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19991130