CN110400697A - 电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的电解电容器的特征在于具有电容器元件和电解液，所述电容器元件具有：形成有电介质层的阳极箔；与所述阳极箔相对、并且形成有无机层的阴极箔；以及介于所述阳极箔和所述阴极箔之间、并且包含导电性高分子的导电性高分子层，所述阴极箔的表面被粗糙化，经粗糙化的所述表面形成有所述无机层，所述无机层的厚度为1nm～100nm。

Description

电解电容器
本申请是申请人提交的申请号为201680023727.9、发明名称为“电解电容器”的申请的分案申请。母案申请日为2016年03月10日，优先权日为2015年04月28日。
技术领域
本发明涉及包含导电性高分子层(固体电解质层)和电解液的电解电容器。
背景技术
作为小型、大容量且低ESR的电容器，具有形成有电介质层的阳极体、和以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成的导电性高分子层的电解电容器被认为是有希望的。
在专利文献1中，提出了在内部包含具有导电性高分子层的电容器元件的固体电解电容器中，通过在电容器元件的阴极箔上形成碳层等，抑制阴极中电容的产生。在专利文献1中，通过将阳极箔和阴极隔着间隔件进行卷绕而得的卷绕体浸渍于包含导电性高分子的原料的聚合液并进行热聚合而形成导电性高分子层。
在专利文献2中，提出了使电解液浸渗电容器元件而得的电解电容器，所述电容器元件包含：形成有电介质层的阳极箔、阴极箔、介于它们之间的间隔件、电介质层以及在间隔件和阴极箔的表面形成的导电性高分子层。在专利文献2中，通过使导电性高分子分散为颗粒状的分散体浸渗至阳极箔、阴极箔和间隔件来形成导电性高分子层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-174865号公报
专利文献2：日本特开2008-010657号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1那样的固体电解电容器中，通过形成碳层等无机系导电层，可期待高容量化。另外，期待通过提高阴极的导电性来降低ESR。另一方面，在专利文献2中，通过使用电解液，电介质层的修复性提高。
然而，如专利文献1那样地使用包含导电性高分子的原料的聚合液的情况下，即使使用电解液也难以提高电介质层的修复性。另外，使用包含导电性高分子的分散体、溶液并且使用电解液的情况下，如专利文献1那样地在阴极侧形成无机系导电层的话，存在导电性高分子层与无机系导电层之间的密合性不充分的情况。密合性不充分的情况下，阴极与导电性高分子层的接触电阻增加，难以降低ESR。
本发明的目的在于，在包含使用含有导电性高分子的分散体、溶液而形成的导电性高分子层的电解电容器中，即使在使用电解液的情况下也能够降低ESR，并且获得高容量。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其具有电容器元件和电解液，
上述电容器元件具有：
形成有电介质层的阳极箔、
与上述阳极箔相对、并且形成有无机层的阴极箔、以及
介于上述阳极箔和上述阴极箔之间、并且包含导电性高分子的导电性高分子层，
上述阴极箔的表面被粗糙化，经粗糙化的上述表面形成有上述无机层，
上述无机层的厚度为1nm～100nm。
发明效果
根据本发明，在包含使用含有导电性高分子的分散体、溶液而形成的导电性高分子层的电解电容器中，尽管使用电解液也能够降低ESR，并且能够确保高容量。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。
图2是用于说明图1的电解电容器中的电容器元件的构成的概略图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图对本发明的电解电容器的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式并不限定本发明。
《电解电容器》
图1是由本发明的一个实施方式涉及的制造方法得到的电解电容器的截面示意图。图2是展开了同一电解电容器所含的电容器元件的一部分的概略图。
在图1中，电解电容器具备电容器元件10，与电解液(未图示)一起收纳于外装壳体(具体而言，有底壳体11)内。外装壳体具有内部收纳有电容器元件10的有底壳体11、堵住有底壳体11的开口的绝缘性密封构件12和覆盖密封构件12的座板13。有底壳体11的开口端附近向内侧进行缩颈加工，以开口端铆接于密封构件12的方式进行卷曲加工。
如图2所示地，电容器元件10具有连接于引线片(日文：リ一ドタブ)15A的阳极箔21、连接于引线片15B的阴极箔22和间隔件23。阳极箔21和阴极箔22隔着间隔件23进行卷绕，这种电容器元件10也称为卷绕体。电容器元件10的最外周通过止卷带24固定。需要说明的是，图2示出了固定电容器元件10的最外周之前的、一部分被展开的状态。
在电容器元件10中，阳极箔21是以表面具有凹凸的方式进行了表面粗糙化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。与阳极箔21相对的阴极箔22是以表面具有凹凸的方式进行了表面粗糙化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有无机系导电层。导电性高分子附着于阳极箔21上的电介质层表面的至少一部分和阴极箔22上的无机系导电层表面的至少一部分从而形成导电性高分子层，不限于此，导电性高分子也可以附着于阳极箔21和阴极箔22之间的任意位置。例如，导电性高分子可以覆盖阳极箔21上所形成的电介质层表面的至少一部分、进而也可以覆盖阴极箔22上的无机系导电层表面的至少一部分和/或间隔件23的表面的至少一部分。
由此，导电性高分子层形成于阳极箔21和阴极箔22之间。需要说明的是，在电解电容器中，通常有将覆盖阳极箔、阴极箔和间隔件等的表面的至少一部分的导电性高分子(具体而言，是包含导电性高分子的覆膜)称为固体电解质层(或导电性高分子层)的情况。
以下，对本发明的实施方式涉及的电解电容器的构成进行更详细的说明。
电容器元件包含形成有电介质层的阳极箔、在经粗糙化的表面形成有无机系导电层的阴极箔、和介于阳极箔和阴极箔之间的导电性高分子层。电容器元件根据需要也可以包含间隔件。
(电容器元件)
(阳极箔)
作为阳极箔，可以举出例如表面经粗糙化的金属箔。对构成金属箔的金属的种类没有特别限定，从容易形成电介质层的方面出发，优选使用铝、钽、铌等阀金属、或包含阀金属的合金。
金属箔表面的粗糙化可以通过公知的方法进行。通过表面粗糙化，在金属箔的表面形成大量的凹凸。表面粗糙化优选通过例如对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理也可以通过例如直流电解法或交流电解法等来进行。
(电介质层)
电介质层形成于阳极箔的表面。具体而言，由于电介质层形成于经表面粗糙化的金属箔的表面，因此其沿着阳极箔的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面形成。
电介质层的形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化学转化处理来形成。化学转化处理也可以通过例如将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等化学转化液中来进行。在化学转化处理中，根据需要也可以在将金属箔浸渍于化学转化液的状态下施加电压。
通常，从量产性的观点出发，对由大张的阀金属等形成的金属箔进行表面粗糙化处理和化学转化处理。此时，通过将处理后的箔裁切为期望的尺寸，来准备形成有电介质层的阳极箔21。
(阴极箔)
阴极箔22可以使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀金属或包含阀金属的合金。
对于导电性高分子层的制法，通常有使用将导电性高分子的微粒分散于分散介质而得的分散体或将导电性高分子溶解于溶剂而得的溶液来形成的情况；和在使导电性高分子的前体(成为导电性高分子的原料的单体或低聚物等)与阳极箔和阴极箔接触的状态下进行聚合来形成的情况。
后者的情况下，由于通过在阳极箔、阴极箔的表面进行聚合来形成导电性高分子层，因此形成了比较坚固的覆膜。然而，由于覆膜过于致密，电解液难以遍布阳极箔的表面，受损的电介质层的修复性劣化。另外，由于用于聚合反应的氧化剂、单体自身的强反应性，阴极箔、阳极箔发生腐蚀，其结果是，箔与导电性高分子层的接触变差、存在容量降低、或ESR上升的情况。聚合后残留的氧化剂、单体即使通过洗涤也无法除尽，对电解电容器的寿命有不良影响。
在本发明中，使用将导电性高分子的微粒分散于分散介质而得的分散体或将导电性高分子溶解于溶剂而得的溶液来形成导电性高分子层。这种导电性高分子层通过使分散体或溶液与阳极箔和阴极箔接触，使导电性高分子附着于阳极箔和阴极箔的周围来形成。这种导电性高分子层虽然为均匀、柔软性高、电解液的保持性优异，但导电性高分子层与阳极箔、阴极箔(或表面的无机系导电层)的密合性低。特别是使用电解液的情况下，电解液渗入导电性高分子层与无机系导电层之间，容易妨碍导电性高分子层与无机系导电层的接触，因此难以实现高容量化，难以降低ESR。
在本发明中，通过将阴极箔的表面粗糙化、并在经粗糙化的表面形成无机系导电层，尽管使用分散体、溶液来形成导电性高分子层，也能够提高导电性高分子层与无机系导电层的密合性。具体地进行说明，通过在经粗糙化的阴极箔的表面形成无机系导电层，在无机系导电层的与导电性高分子层接触一侧的表面也形成凹凸。在无机系导电层的表面的凸部，形成无机系导电层与导电性高分子层接触的第1区域，在凹部，形成无机系导电层与导电性高分子层未接触的第2区域。在第2区域中，由于在无机系导电层与导电性高分子层之间形成间隙，因此电解液渗入无机系导电层与导电性高分子层之间，也流入该间隙。因此，在第1区域中，电解液进入导电性高分子层与无机系导电层之间受到抑制、或者电解液进入量或层间残留量得以降低。其结果是，能够确保高的接触压，并且能够抑制导电性高分子层与无机系导电层的密合性的降低，同时能够抑制界面电阻的增加。
阴极箔表面的粗糙化的程度可以用表面扩展率(日文：拡面率)表示。阴极箔表面的表面扩展率例如为1.3～550cm2/cm2，优选为1.5～500cm2/cm2，进一步优选为2～120cm2/cm2。表面扩展率为上述范围的情况下，第1区域和第2区域平衡良好地形成，因此容易确保导电性高分子层与无机系导电层之间的高的密合性。另外，在形成无机系导电层之前，容易抑制水分、副产物或气体等附着或吸附于阴极箔表面。其结果是，容易形成更均匀的无机系导电层，因此从这种观点出发也容易抑制密合性的降低。表面扩展率为10～60cm2/cm2的情况下，由于能够进一步抑制密合性的降低，因此在长时间的使用中，能够抑制容量的降低、ESR的上升。
阴极箔表面的粗糙化可以通过公知的方法进行，例如可以通过蚀刻来进行粗糙化。蚀刻处理也可以通过例如直流电解法或交流电解法等来进行。从即使在反复充放电的情况下也容易确保高容量的观点出发，表面粗糙化优选通过蚀刻来进行。
(无机系导电层)
无机系导电层的层整体优选由具有导电性的无机材料形成，与由有机系材料形成的导电性高分子层相区别。
作为形成无机系导电层的导电性无机材料，除导电性碳之外，可以举出金属或导电性金属化合物等。作为导电性碳，可以举出例如无定形碳、乙炔黑等炭黑、软碳、硬碳、石墨、碳纳米管等碳纤维等。作为金属和金属化合物，优选通过与空气的接触等难以形成钝化膜的金属和金属化合物。作为金属，可以举出例如钛、钛合金、镍、镍合金等。作为金属化合物，可以举出例如氮化物、碳化物等，优选氮化物。作为构成金属化合物的金属，可以例示钛和/或镍等。无机系导电层可以包含这些无机材料中的一种，也可以包含二种以上。
无机系导电层可以包含上述导电性无机材料和粘结剂，优选导电性无机材料的比例尽可能高。无机系导电层中的导电性无机材料的量例如优选为95质量％以上或99质量％以上。另外，无机系导电层可以是由上述导电性无机材料构成的层。无机系导电层可以通过形成包含导电性无机材料和粘结剂的层、并通过热处理除去粘结剂来形成。其中，无机系导电层优选为导电性无机材料(特别是无定形碳等导电性碳)的沉积膜。
需要说明的是，由于即使在阴极箔与无机系导电层由相同的材料形成的情况下，阴极箔与无机系导电层的金属分布状态也不同(例如，在无机系导电层中，金属的分布状态比在阴极箔中稀疏)，因此例如在截面的电子显微镜照片中，能够区分阴极箔和无机系导电层。
从提高无机系导电层与阴极箔的密合性的观点出发，无机系导电层也可以根据需要进一步包含导电性基底层。构成无机系导电层的一部分的基底层例如优选包含上述例示的导电性无机材料中的金属、导电性金属化合物等导电性无机材料。作为金属，优选钛，作为金属化合物，优选氮化钛。
无机系导电层的厚度为例如1nm～10μm。无机系导电层为沉积膜的情况下，无机系导电层的厚度为例如1nm～100nm，由包含导电性无机材料和粘结剂的层形成的情况下，无机系导电层的厚度可以是例如100nm～10μm。需要说明的是，无机系导电层的厚度也可以是在截面的图像中对多处(例如，10处)测定的厚度进行平均化而得的平均厚度。
无机系导电层的厚度为上述范围的情况下，容易抑制无机系导电层与导电性高分子层的密合性的降低，容易确保高的导电性。
(间隔件)
作为间隔件23，可以使用例如包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维纶、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
电容器元件10可以通过公知的方法制作。例如，电容器元件10可以通过将形成有电介质层的阳极箔21与形成有无机系导电层的阴极箔22隔着间隔件23重叠后，在阳极箔21和阴极箔22之间形成导电性高分子层的方式来制作。也可以通过将形成有电介质层的阳极箔21与形成有无机系导电层的阴极箔22隔着间隔件23进行卷绕，形成如图2所示的卷绕体，并在阳极箔21和阴极箔22之间形成导电性高分子层的方式来制作。形成卷绕体时，也可以通过一边卷入引线片15A，15B一边进行卷绕，如图2所示那样由卷绕体竖立设置引线片15A，15B。
引线片15A，15B的材料也没有特别限定，只要是导电性材料即可。引线片15A、15B的表面可以进行化学转化处理。另外，引线片15A、15B的与密封构件12接触的部分、与引线14A、14B的连接部分也可以用树脂材料覆盖。
引线片15A，15B的各自连接的引线14A，14B的材料也没有特别限定，也可以使用导电性材料等。
阳极箔21、阴极箔22和间隔件23当中，位于卷绕体的最外层者(图2中为阴极箔22)的外侧表面的端部由止卷带24进行固定。需要说明的是，在通过裁切大张的金属箔来准备阳极箔21的情况下，为了在阳极箔21的裁截面上设置电介质层，也可以对卷绕体等状态的电容器元件进一步进行化学转化处理。
(导电性高分子层)
导电性高分子层介于阳极箔21与阴极箔22之间。导电性高分子层优选在阳极箔21的表面所形成的电介质层的至少一部分表面上以覆盖电介质层的方式形成，更优选以覆盖电介质层的尽可能多的区域的方式形成。导电性高分子层优选在阴极箔22的表面所形成的无机系导电层的至少一部分表面上以覆盖无机系导电层的方式形成，更优选以覆盖无机系导电层的尽可能多的区域的方式形成。电容器元件包含间隔件的情况下，导电性高分子层不仅形成于电介质层和无机系导电层的表面，也可以形成于间隔件的表面。
需要说明的是，使用导电性高分子的微粒分散于分散介质而得的分散体来形成导电性高分子层的情况下，优选使导电性高分子的微粒的直径小于经表面粗糙化的阴极箔的表面的凹部的直径，由此，导电性高分子的微粒也附着于凹部的无机系导电层的表面，能够更加降低电解电容器的ESR。
(导电性高分子)
作为导电性高分子层所含的导电性高分子，可以举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用，还可以是2种以上单体的共聚物。
需要说明的是，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别是指将聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，对聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等而言，还可以包括各自的衍生物。例如，聚噻吩中包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。
导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1,000～1,000,000。
(掺杂剂)
导电性高分子层也可以包含掺杂剂。掺杂剂可以在掺杂于导电性高分子的状态下包含于导电性高分子层中，也可以在与导电性高分子结合的状态下包含于导电性高分子层中。
作为掺杂剂，可以使用聚阴离子。作为聚阴离子的具体例，可以举出聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等聚阴离子。其中，优选来源于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，这些物质可以是单体的均聚物，也可以是2种以上单体的共聚物。
聚阴离子的重均分子量没有特别限定，例如为1,000～1,000,000。包含这种聚阴离子的导电性高分子容易均匀地分散于溶剂中，容易均匀地附着于电介质层、无机系导电层的表面。
(电解液)
在固体电解电容器中，在阴极箔的表面形成碳层之类的无机系导电层时，可期待高容量化。然而，使用电解液时，难以抑制阴极中的电容的产生。因此，目前认为即使组合无机系导电层和电解液，事实上也难以实现高容量化。然而，出人意料地，在本发明中可知：
在经表面粗糙化的阴极箔表面形成无机系导电层，并使用包含导电性高分子的分散体或溶液形成导电性高分子层时，即使在使用电解液的情况下，也能够抑制导电性高分子层与无机系导电层的密合性的降低，并且能够确保高的容量，同时能够降低ESR。另外，通过包含电解液，还能够进一步提高电介质层的修复功能。
作为电解液，可以使用非水溶剂，也可以使用包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的离子性物质(溶质)的溶液。需要说明的是，非水溶剂是除水和包含水的液体之外的液体的总称，包括有机溶剂、离子性液体。
作为非水溶剂，可以举出例如多元醇(乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇等聚亚烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油类等)、环丁砜等环状砜类、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1，4-二噁烷等醚类、甲基乙基酮等酮类、甲醛等。非水溶剂可以单独使用一种，或者组合二种以上使用。
电解液优选至少包含上述非水溶剂中的不具有沸点、或沸点高(例如，180℃以上)的溶剂(第1溶剂)。电解液包含第1溶剂的情况下，即使长时间使用电解电容器，也能够抑制电解液的枯竭，因此可以长时间地确保高可靠性。然而，电解液包含第1溶剂的情况下，在反复充放电的过程中渗入导电性高分子层与无机系导电层之间，容易损害两层的密合性。特别是使用未经表面粗糙化的阴极箔的情况下，使用包含第1溶剂的电解液时，导电性高分子层与无机系导电层的密合性低，导电性低，因此无法确保容量，无法降低ESR。在本发明中，由于在阴极箔的经粗糙化的表面形成无机系导电层，因此即使在电解液包含第1溶剂的情况下，也能够确保导电性高分子层与无机系导电层的高的密合性。
第1溶剂的沸点只要是180℃以上即可，也可以是200℃以上。作为第1溶剂，优选多元醇。聚乙二醇、聚甘油等基于分子量存在不具有沸点的情况，这类化合物(其中为液体的化合物)也优选作为第1溶剂。
需要说明的是，第1溶剂并不一定包含于组装电解电容器时所使用的电解液中，也可以包含于在组装电解电容器的过程中所使用的处理液中。例如，包含导电性高分子的分散体或溶液也可以包含第1溶剂。从容易确保导电性高分子层与阴极箔的密合性的观点出发，分散体或溶液所含的第1溶剂的量优选为分散体或溶液的50质量％以下。由于第1溶剂不具有沸点、或为高沸点，因此残留于组装后的电解电容器内。由于残留的第1溶剂渗出至收纳于电解电容器内的电解液中，因此电解电容器内的电解液中包含有第1溶剂。
电解液中所含的第1溶剂的量例如为3～90质量％，优选为10～80质量％。另外，电解液中所含的第1溶剂的量可以设为10～30质量％。第1溶剂的量为上述范围的情况下，导电性高分子层与无机系导电层的密合性的降低受到抑制，并且能够提高电介质层的修复功能。
作为电解液所含的溶质，可以举出阴离子和阳离子的盐，优选为阴离子和阳离子的至少一者为有机物的有机盐。作为有机盐，可以例示马来酸三甲基胺、硼杂二水杨酸三乙基胺、邻苯二甲酸乙基二甲基胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。溶质可以单独使用一种，或者组合二种以上使用。
《电解电容器的制造方法》
以下，按照工序对本发明的实施方式涉及的电解电容器的制造方法的一例进行说明。
电解电容器可以经过以下工序而获得：制备包含导电性高分子的分散体或溶液(第1处理液)的工序(第1工序)；准备形成有电介质层的阳极箔的工序(第2工序)；准备形成有无机系导电层的阴极箔的工序(第3工序)；使第1处理液浸渗至阳极箔、阴极箔、和根据需要介于阳极箔与阴极箔之间的间隔件从而得到电容器元件的工序(第4工序)；和使电解液浸渗至电容器元件的工序(第5工序)。通过进行第4工序，能够形成导电性高分子层。可以在合适的阶段中除去溶剂成分。
(i)第1工序
在第1工序中，制备包含导电性高分子(和掺杂剂)和溶剂(第2溶剂)的第1处理液。
第1处理液例如可以通过使导电性高分子(和掺杂剂)分散或溶解于第2溶剂来获得。另外，第1处理液也可以通过例如在第2溶剂中、在掺杂剂的存在下、使导电性高分子的原料(例如，导电性高分子的单体和/或低聚物等前体)进行聚合而获得。在通过聚合来制备第1处理液的情况下，也可以根据需要除去未反应的原料、副产物。另外，也可以在使用第2溶剂的一部分进行聚合后，将第2溶剂的剩余部分添加至所得的混合物中。
第2溶剂没有特别限定，可以是水，也可以是非水溶剂(有机溶剂、离子性液体等)。其中，第2溶剂优选为极性溶剂。极性溶剂可以是质子性溶剂，也可以是非质子性溶剂。
作为质子性溶剂，可以举出例如一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、多元醇(乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇等聚亚烷基二醇；甘油、聚甘油等甘油类等)、二乙二醇单丁基醚等二醇单醚、甲醛和水等。
作为非质子性溶剂，可以举出例如N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类、1，4-二噁烷等醚类(环状醚等)、二甲基亚砜、环丁砜等砜类、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物(环状碳酸酯等)等。
其中，第2溶剂优选为质子性溶剂。从提高第1处理液的处理性和导电性高分子的分散性的观点出发，优选第2溶剂包含水。第2溶剂包含多元醇的情况下，容易提高导电性高分子层的导电性(即，容易进一步降低ESR)。因此，也优选第2溶剂包含多元醇的情况，还优选使用至少包含水和多元醇的第2溶剂的情况。
作为第1处理液，优选导电性高分子(和掺杂剂)分散于第2溶剂中而得的分散体。在分散体中，导电性高分子和/或掺杂剂优选为颗粒(或粉末)。分散体中分散的颗粒的平均粒径优选为5～100nm。平均粒径例如可以由基于动态光散射法的粒径分布来求出。
第1处理液所含的掺杂剂的量相对于导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。
第1处理液中的导电性高分子(包括掺杂剂或聚阴离子)的浓度优选为0.5～3质量％。这种浓度的第1处理液适于使合适量的导电性高分子附着，并且容易浸渗，因此在提高生产率方面也是有利的。
第1处理液也可以根据需要包含公知的添加剂等。
(ii)第2工序
在第2工序中，如上所述地，通过对阳极箔的表面进行例如化学转化处理，在阳极箔的表面形成电介质层。
(iii)第3工序
在第3工序中，准备在表面形成了无机系导电层的阴极箔。
无机系导电层可以通过使粉末状的导电性无机材料附着于阴极箔的表面、或真空沉积等方法而形成。另外，无机系导电层可以通过将包含导电性无机材料和粘结剂的糊剂、浆料涂布于阴极箔的表面来形成涂膜、并对涂膜进行干燥来形成，也可以对涂膜进行热处理来除去粘结剂从而形成。
包含导电性无机材料(特别是无定形碳等导电性碳)的沉积膜的无机系导电层可以通过例如利用化学气相沉积、真空沉积、溅射、离子电镀等气相法、使上述无机材料等沉积于阴极箔的表面来形成。例如，包含金属氮化物的无机系导电层可以通过在氮气气氛下进行气相法来形成。
在第3工序中，根据需要也可以通过在阴极箔的表面形成基底层、在基底层上如上所述地形成包含导电性无机材料的层来形成无机系导电层。构成无机系导电层的基底层可以使用金属、导电性化合物等导电性无机材料，与上述同样地形成。基底层优选通过利用气相法使导电性无机材料沉积于阴极箔的表面来形成。
(iv)第4工序
在第4工序中，使第1处理液浸渗至形成有电介质层的阳极箔、形成有无机系导电层的阴极箔、和根据需要的间隔件。更具体而言，在第4工序中，也可以使第1处理液浸渗至卷绕体，所述卷绕体是将形成有电介质层的阳极箔和形成有无机系导电层的阴极箔在它们之间隔着间隔件的状态下进行卷绕而得的。第1处理液的浸渗可以通过将卷绕体浸渍于第1处理液中来进行，也可以通过将第1处理液注入卷绕体中来进行。需要说明的是，无机系导电层可以通过使阴极箔表面粗糙化，通过气相法使具有导电性的无机材料沉积于经表面粗糙化的阴极箔的表面来形成。
第1处理液的浸渗可以在大气压下进行，也可以在减压下、例如10～100kPa、优选40～100kPa的气氛下进行。浸渗根据需要也可以在超声振动下进行。浸渗时间取决于电容器元件10的尺寸，例如为1秒～5小时、优选为1分钟～30分钟。
使第1处理液浸渗至阳极箔和阴极箔(进而间隔件)后，也可以根据需要进行干燥。通过干燥，第2溶剂的至少一部分被除去。干燥可以在加热下进行，也可以根据需要在减压下进行。
由此，通过进行第4工序，在阳极箔与阴极箔之间形成导电性高分子层，由此形成电容器元件10。
(v)第5工序
在第5工序中，使电解液浸渗至在第4工序中得到的电容器元件。
电解液对电容器元件10的浸渗没有特别限制，可通过公知的方法进行。例如，可以使电容器元件10浸渍于电解液，也可以将电解液注入收纳有电容器元件10的容器内。电解液对电容器元件10的浸渗根据需要可以在减压下(例如，10～100kPa)进行。
(其他)
电容器元件10可以进行密封。更具体而言，首先，以引线14A，14B位于有底壳体11的开口的上表面的方式，将电容器元件10收纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接着，将以使引线14A，14B贯穿的方式形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底壳体11内。密封构件12只要是绝缘性物质即可。作为绝缘性物质，优选弹性体，其中优选耐热性高的硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(Hypalon橡胶等)、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
接着，对有底壳体11的开口端附近实施横向缩颈加工，以铆接于密封构件12的方式对开口端进行卷曲加工。然后，在卷曲部分配置座板13，从而完成了如图1所示的电解电容器。然后，可以一边施加额定电压一边进行熟化处理。
在上述实施方式中，对卷绕型电解电容器进行了说明，但是本发明的适用范围不限定于上述内容，也可以适用于其他的电解电容器，例如替代阳极箔而使用金属烧结体的芯片型电解电容器、替代阳极箔而使用金属板的层叠型电解电容器。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述的步骤，制作如图1所示的额定电压35V、额定电容47μF的卷绕型电解电容器，并进行评价。
(1)电解电容器的制造
(准备具有电介质层的阳极箔)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，使铝箔的表面粗糙化。然后，在铝箔的表面通过使用己二酸铵水溶液的化学转化处理来形成电介质层，准备具有电介质层的阳极箔。
(准备具有无机系导电层的阴极箔)
准备具有在阴极箔的表面形成的无机系导电层的阴极箔。作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为30cm2/cm2的铝箔(厚度：30μm)。在阴极箔的表面通过导电性碳的离子电镀而形成无机系导电层。无机系导电层的厚度为8nm。
(卷绕体的制作)
将阳极引线片和阴极引线片连接于阳极箔和阴极箔，通过一边卷入引线片一边将阳极箔和阴极箔隔着间隔件进行卷绕来获得卷绕体。将阳极引线和阴极引线分别连接于从卷绕体突出的各引线片的端部。并且，对于所制作的卷绕体，再次进行化学转化处理，在阳极箔的经切割的端部形成电介质层。接着，用止卷带固定卷绕体的外侧表面的端部。
(第1处理液的制备)
制备将3，4-乙烯二氧噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水而得的混合溶液。一边搅拌所得的溶液一边添加溶解于离子交换水的硫酸铁和过硫酸钠(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得的反应液进行透析，除去未反应单体和过量的氧化剂，得到包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT-PSS)的分散液。分散液中的PEDOT-PSS的浓度约为2质量％，PSS与PEDOT的质量比(＝PSS∶PEDOT)约为2∶1。通过在所得的分散液中添加5质量％的乙二醇(第2溶剂)并进行搅拌，制备出分散液状的第1处理液。
(第1处理液的浸渗)
将第1处理液浸渗至卷绕体5分钟。接着，通过将卷绕体在150℃下加热20分钟来除去溶剂成分。由此，制作在阳极箔与阴极箔之间形成有导电性高分子层的电容器元件。
(电解液的浸渗)
接着，在减压下使电解液浸渗至电容器元件。作为电解液，使用以γBL∶甘油∶邻苯二甲酸单(乙基二甲基胺)(溶质)＝50∶25∶25(质量比)包含上述成分的溶液。在电解液中，γBL和甘油为第1溶剂。
(电容器元件的密封)
将浸渗了电解液的电容器元件收纳于如图1所示的外装壳体，并进行密封，制作电解电容器。同样地，制作总计300个电解电容器。
(2)性能评价
(a)电容和ESR值
作为电解电容器的初始特性，测定电容(μF)和ESR值(mΩ)。具体而言，对于电解电容器使用4端子测定用LCR仪，测定频率120Hz时的初始电容(μF)。另外，使用4端子测定用LCR仪，测定电解电容器在频率100kHz时的ESR值(mΩ)。
对于在温度125℃、高温放置4000小时试验后的电容(μF)和ESR值(mΩ)，与上述初始特性的情况相同地进行测定。
对于电容和ESR值，分别测定随机选择的120个电解电容器，算出平均值。
(b)电解液中的第1溶剂量
从电解电容器中抽出电解液，通过气相色谱测定电解液中所含的第1溶剂的量(质量％)。其结果是，电解液中的第1溶剂的量为76质量％。
《比较例1》
作为阴极箔，使用未进行表面粗糙化的铝箔(厚度：20μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。需要说明的是，所使用的铝箔的表面扩展率为1cm2/cm2。
《实施例2》
作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为1.5cm2/cm2的铝箔(厚度：30μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例3》
作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为2cm2/cm2的铝箔(厚度：20μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例4》
作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为10cm2/cm2的铝箔(厚度：20μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例5》
作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为60cm2/cm2的铝箔(厚度：40μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例6》
作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为80cm2/cm2的铝箔(厚度：50μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例7》
作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为120cm2/cm2的铝箔(厚度：70μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例8》
作为阴极箔，使用通过蚀刻处理对表面进行粗糙化的表面扩展率为500cm2/cm2的铝箔(厚度：130μm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例9》
在阴极箔的表面通过镍的真空沉积形成无机系导电层(厚度10nm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《实施例10》
在阴极箔的表面通过真空沉积形成包含氮化钛的无机系导电层(厚度10nm)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《比较例2》
以未形成无机系导电层的方式使用与实施例5相同的阴极箔，除此以外，与实施例5同样地制作电解电容器，并进行性能评价。
《比较例3》
将作为聚合性单体的3，4-乙烯二氧噻吩1质量份、作为氧化剂兼掺杂剂成分的对甲苯磺酸铁2质量份和作为溶剂的正丁醇4质量份混合来制备溶液。在所得的溶液中浸渍与实施例1同样地制作的卷绕体，提起后，通过在85℃下放置60分钟，制作在阳极箔与阴极箔之间形成有导电性高分子层的电容器元件。除了使用所得的电容器元件以外，与实施例1同样地制作电解电容器，并进行性能评价。电解电容器的电解液中的第1溶剂的量为75质量％。
《比较例4》
在比较例4中，制作未使用电解液的固体电解电容器。与实施例1同样地，制作在阳极箔与阴极箔之间形成有导电性高分子层的电容器元件。将所得的电容器元件收纳于外装壳体，并进行密封，制成固体电解电容器，与实施例1同样地进行性能评价。
实施例和比较例的结果示于表1。实施例1～10为A1～A10，比较例1～4为B1～B4。
[表1]
如表1所示那样，在实施例中，初始的容量高，初始的ESR也抑制得很低。在使用未经表面粗糙化的阴极箔的比较例1中，虽然初始容量高，但ESR变高。另外，在未形成无机系导电层的比较例2中，容量变低。在通过聚合形成导电性高分子层的比较例3中，ESR变高。
在实施例中，高温放置4000小时后，能够确保比较高的容量，ESR的上升受到抑制。相对于此，高温放置4000小时后，在比较例1和3中，容量降低，ESR显著升高，在比较例2中，容量大幅降低。
虽然表1中未记载，但在比较例4中，高温放置4000小时后的漏电流值的升高是比实施例1～10和比较例1～4都大的值。
产业上的可利用性
本发明能够用于包含导电性高分子层和电解液的电解电容器。
附图标记说明
10：电容器元件、11：有底壳体、12：密封构件、13：座板、14A，14B：引线、15A，15B：引线片、21：阳极箔、22：阴极箔、23：间隔件、24：止卷带

Claims (8)

1.一种电解电容器，其具有电容器元件和电解液，
所述电容器元件具有：
形成有电介质层的阳极箔、
与所述阳极箔相对、并且形成有无机层的阴极箔、以及
介于所述阳极箔和所述阴极箔之间、并且包含导电性高分子的导电性高分子层，
所述阴极箔的表面被粗糙化，经粗糙化的所述表面形成有所述无机层，
所述无机层的厚度为1nm～100nm。
2.一种电解电容器，其具有电容器元件和电解液，
所述电容器元件具有：
形成有电介质层的阳极箔、
与所述阳极箔相对、并且形成有无机层的阴极箔、以及
介于所述阳极箔和所述阴极箔之间、并且包含导电性高分子的导电性高分子层，
所述阴极箔的表面被粗糙化，经粗糙化的所述表面形成有所述无机层，
在所述无机层的表面形成有所述无机层与所述导电性高分子层接触的第1区域、和所述无机层与所述导电性高分子层未接触的第2区域，
所述无机层的厚度为1nm～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述阴极箔的所述表面的表面扩展率为1.5cm2/cm2～500cm2/cm2。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述无机层包含选自碳、镍和钛中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述阴极箔的所述表面通过蚀刻进行粗糙化。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述电解液包含不具有沸点或沸点为180℃以上的第1溶剂。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述第1溶剂包含多元醇。
8.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述电解液中所含的所述第1溶剂的量为3质量％～90质量％。
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