JPH11135368A - 電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】容量が大きく、充放電サイクル耐久性に優れる
電気二重層キャパシタの提供。 【解決手段】炭素質粉末と結合材とを含む分極性電極と
集電体とを一体化してなる電極体を正極体及び負極体と
し、非水系電解液を有する電気二重層キャパシタにおい
て、前記集電体が片側又は両側の表面の厚さ０．５〜５
μｍの粗面化層と厚さ８〜３０μｍの粗面化されていな
い部分とからなるアルミニウム箔である電気二重層キャ
パシタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ、特に作動信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関
する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積す
ることを原理としており、電気二重層キャパシタの容量
密度を向上させるために、分極性電極には高比表面積の
活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電
性金属酸化物の微粒子等が用いられている。分極性電極
は、効率よく充電及び放電するため、金属や黒鉛等の抵
抗の低い層又は箔からなる集電体と接合されている。集
電体としては、通常電気化学的に耐食性の高いアルミニ
ウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等
のステンレス鋼等が使用されている。

【０００３】電気二重層キャパシタの電解液としては有
機系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充
電状態のエネルギ密度を大きくできることから、有機系
電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されてい
る。有機系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタ
セルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性
能が劣化するため、分極性電極を充分に脱水する必要が
あり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施される。

【０００４】分極性電極としては主に活性炭が主成分と
して使用されるが、活性炭は通常粉末状であるため、例
えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとい
う）等の含フッ素樹脂を含む結合材と混合してシート状
の電極に成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的
に接続させて電極体を形成している。このような電極体
の抵抗を低減するためには、シート電極の厚さを薄くす
ることが有効であるが、例えば１００μｍの厚さのシー
ト電極を連続的かつ工業的に成形することは困難であ
る。

【０００５】また、例えばカルボキシメチルセルロース
等のセルロース系結合材と水とを混合しこれに活性炭を
分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥し
て電極体とする方法がある。しかし、この方法では接着
力が弱く、電極と集電体との接合強度が小さいうえにセ
ルロースの耐熱性が乏しく、加熱真空乾燥により電極内
の水分等の不純物を充分に除去できない難点がある。

【０００６】これに対し、ポリフッ化ビニリデン等の結
合材と該結合材が可溶な溶媒とからなる液に活性炭を分
散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して
電極体とする方法もある。しかし、この場合も電極と集
電体との接合強度が弱く、またポリフッ化ビニリデン等
は、耐熱性はセルロース系結合材よりは優れるものの不
充分であり、加熱真空乾燥により電極内の水分等の不純
物を完全には除去できない難点があり、充放電サイクル
信頼性の向上が課題であった。さらに、上記のような従
来の電気二重層キャパシタは、大電流での充放電サイク
ル耐久性の向上が望まれていた。

【０００７】炭素質材料からなる電極と集電体との密着
性を向上させるために、高度にエッチングされたアルミ
ニウム箔を集電体とする電極体が特開昭５７−６０８２
８、特開昭５７−８４１２０に提案されている。このよ
うな高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体と
して、活性炭等の炭素材料と結合材と溶媒とからなるス
ラリに浸漬したり、又は該スラリを塗布し、乾燥して電
極体を構成した場合、平滑なアルミニウム箔やサンドブ
ラスト等で表面を粗面化したアルミニウム箔を使用する
場合に比べ密着性は向上する。しかし、得られた電極体
の強度は弱く、電極体の製造工程及び電極体とセパレー
タを積層しキャパシタを作製する工程で破損しやすい。

【０００８】電極体の強度を確保するには、アルミニウ
ムエッチング箔の厚さを厚くすることもできるが、その
場合アルミニウム使用量が増え、電極体の軽量化と小型
化を損なう。

【０００９】また、アルミニウム電解コンデンサ用陰極
エッチング箔を電気二重層キャパシタの集電体に使用す
る技術もあるが、電圧保持性が不充分であり、漏れ電流
が高い問題がある。もともとアルミニウム電解コンデン
サ用箔は、強度を維持しつつ高い容量を発現することが
商品の基本命題であり、６５〜４００Ｆ／ｃｍ² 程度の
容量を有している。

【００１０】一方、電気二重層キャパシタ用集電体は炭
素質材料と集電体との接着力が強く、かつ集電体と一体
化されてなる電極体の強度が強いことが必要とされてお
り、アルミニウム電解コンデンサ用箔の基本命題とは異
なり、それほどの容量は不要である。したがって、アル
ミニウム電解コンデンサ用箔を電気二重層キャパシタの
集電体に適用しても電気二重層キャパシタとして良好な
特性は得られない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】炭素質材料と結合材と
からなる電極と金属集電体との接合力を高め、かつ電極
体の電解液中での電気抵抗を低減させることは、特に過
酷な条件で使用される場合、例えばエンジン−電気二重
層キャパシタハイブリッド自動車用途では、出力密度を
高め、充放電サイクル耐久性を確保するために重要な課
題である。そこで本発明は、集電体と分極性電極との接
合強度が強く、容量が大きく、充放電サイクル耐久性に
優れる電気二重層キャパシタの提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、８〜５０μｍ
の厚さの粗面化されていない部分とその片面又は両面の
０．５〜５μｍの厚さの粗面化層とからなるアルミニウ
ム箔からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用
集電体を提供する。また、炭素質材料と結合材とを含む
分極性電極と前記集電体とを一体化して電極体を形成
し、非水電解液とともにケースに収容されてなる電気二
重層キャパシタを提供する。

【００１３】本明細書において、炭素質材料とバインダ
とを含んでなる分極性電極を、集電体と一体化させたも
のを電極体という。本発明において、集電体であるアル
ミニウム箔の粗面化層の厚さは０．５〜５μｍである。
０．５μｍ未満では、分極性電極と集電体との接合力が
低下する。特に、あらかじめ分極性電極をシート状に成
形してから集電体に接合する場合、シート電極と集電体
との接合がほぼ表面でのみ行われるため接合力が弱い。
また、５μｍ超では接合力のさらなる向上はみられず、
電気二重層キャパシタの軽量化のためには強度を発現さ
せている粗面化されていない部分の厚さを薄くせざるを
得ない結果、アルミニウム箔の強度が低下する。

【００１４】本発明において、集電体の片面のみに分極
性電極を形成する場合は、０．５〜５μｍの厚さの粗面
化層は集電体であるアルミニウム箔と電極との接合部と
なるアルミニウム箔の片側の表面のみに形成してもよい
が、アルミニウム箔に連続的に高速かつ安価に粗面化層
を形成するために箔の両面に設けられてもよい。粗面化
層の厚さは０．７〜２．５μｍ、特には１〜２μｍであ
るとさらに好ましい。

【００１５】本発明では、集電体であるアルミニウム箔
の粗面化されていない部分の厚さは８〜５０μｍであ
る。８μｍ未満であるとアルミニウム箔の強度が不足
し、分極性電極と集電体との接合時又は電極体とセパレ
ータとを連続的に積層する工程で電極体が破損しやすく
なる。５０μｍを超えると電極体の重量や体積が増加
し、電気二重層キャパシタの軽量化、小型化の要求に対
応しがたくなる。粗面化されていない部分の厚さは、１
５〜４０μｍであるとさらに好ましい。

【００１６】また本発明におけるアルミニウム箔は、エ
ッチングされた箔であることが好ましく、その静電容量
は５〜４０μＦ／ｃｍ² であることが好ましい。なお、
本発明におけるアルミニウム箔の静電容量とは、陽極酸
化していない、いわゆる無化成静電容量（０Ｖ容量）を
意味する。

【００１７】５μＦ／ｃｍ² 未満であると、分極性電極
の集電体への密着強度が低下する。４０μＦ／ｃｍ² を
超えると、それ以上静電容量が大きくなっても電極と集
電体との密着強度はもはや向上しない。逆に集電体であ
るアルミニウム箔自体の機械的強度が低下するため、連
続エッチングにより粗面化層を形成するときエッチング
速度を遅くしなくてはならない。したがって、エッチン
グの効率が悪く、またエッチング液使用量が増加するた
め副生塩化アルミニウムの量も増える。接合力、箔強度
及びコストの観点より、特には１０〜３０μＦ／ｃｍ²
が好ましい。

【００１８】本発明におけるアルミニウム箔のエッチン
グ方法としては、交流エッチング、直流エッチング、化
学エッチングの３つの方法がある。そして、エッチング
液組成、温度、時間、周波数、電流密度、多段エッチン
グ手法等を適宜選択することにより、粗面化層の厚さ、
粗面化層の静電容量が異なる種々の粗面化構造の箔を工
業的に連続生産できる。

【００１９】交流エッチングによる海綿状の面構造の形
成については、例えばＲ．Ｓ．Ａｌｗｉｔｔらによる
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，３０
０〜３０５（１９８１）、又は福岡らによる住友軽金属
技報２０５〜２１２（１９９３９の詳細な記載に基づい
て行うことができる。交流エッチングでは、周波数を高
くしたりエッチング温度を高くすることにより、アルミ
ニウム箔の表面の孔の孔径を小さくできる。

【００２０】交流エッチングにより形成される海綿状の
多孔構造からなる粗面化層、及びアルミニウム箔表面を
（１００）面が配向して大部分を占めている箔を用いて
直流エッチングを行い、箔の厚さ方向に垂直に孔が形成
されたいわゆるピット箔構造の層が、本発明における集
電体アルミニウム箔の表面の粗面化層の代表的な構造で
ある。

【００２１】本発明における集電体アルミニウム箔の表
面は、電子顕微鏡で２万倍で投影したとき、開口部の孔
径は実質的に０．０５〜０．５μｍであることが好まし
い。また、孔径が０．０５〜０．５μｍである孔を１ｃ
ｍ² あたり５×１０⁷ 〜３×１０¹⁰個有することが好ま
しい。特に立方体、球状又はその中間の形状を基本エッ
チング形状とすることが好ましく、海綿状の粗面化構造
であることが好ましい。エッチングによって形成された
微細な孔による全表面積が静電容量を反映するが、孔径
が０．０５μｍ未満であるとバインダ又は導電性接着剤
が細孔内部に入りにくくなって電極と集電体との接合力
が低下する。

【００２２】実質的な孔径が０．５μｍ超であるとアル
ミニウム箔の強度が低下し、また強度を確保するために
は孔の数を減らす必要があり、接合力が低下するので好
ましくない。特には孔径は０．０８〜０．３μｍである
ことが好ましい。ただし、本明細書における孔径とは、
顕微鏡で２万倍で観察したときに基本エッチング構造を
有する孔の最長の径を示すものとする。

【００２３】本発明におけるアルミニウム箔の海綿状の
エッチング孔はこのように微細であり、孔の密度はエッ
チング孔同士が合体していないものとみなすと、電子顕
微鏡で２万倍で観察したときに、表面の孔による開口率
が２０％以上であることが好ましい。孔による開口率が
２０％未満であると、電極中のバインダ、又は電極と集
電体との間に介在される導電性接着剤、と集電体箔との
接合面積が少なくなるので所望の接合力が得られない。

【００２４】また、上記の孔径０．０５〜０．５μｍの
孔は、箔表面の投影面積１ｃｍ² あたり５×１０⁷ 個未
満であると接合力が不充分である。３×１０¹⁰個超であ
ると粗面化層自体の強度が低下する。より好ましくは５
×１０⁸ 〜１．５×１０¹⁰個である。

【００２５】本発明におけるアルミニウム箔の機械的破
断強度は、電極と集電体との接合及び該集電体を有する
電極体を有する電気二重層キャパシタの製造を容易にす
るために、箔幅１ｃｍあたり１．０ｋｇ以上であること
が好ましい。特に１．５ｋｇ以上が好ましい。また、強
度を高めるにはアルミニウム箔の粗面化されていない部
分の厚さを厚くせざるを得ず、電極の重量と体積が増加
するので、箔幅１ｃｍあたり２．５ｋｇ以下が選択され
る。

【００２６】本発明においては、純度９９．９重量％以
上であるアルミニウム箔を用いることが好ましい。アル
ミニウム電解コンデンサ用のアルミニウム箔には鉄、ケ
イ素、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛等の成分が通
常混入又は添加される。一方、電気二重層キャパシタ用
集電体としては純度の高いアルミニウム箔が好ましく、
特に銅の含有量は少ないほど好ましい。銅の含有量とし
ては１５０ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下であ
るとさらに好ましい。特に正極集電体に用いる場合、銅
が１５０ｐｐｍを超えると、電圧印加時に集電体から銅
が溶出し、電気二重層キャパシタの電圧保持性の低下や
漏れ電流の増大を招くおそれがある。

【００２７】本発明において、アルミニウム箔の純度は
９９．９９９重量％以上でも使用できるが、精錬を考慮
すると、本発明では９９．９重量％の３Ｎ又は９９．９
９重量％の４Ｎの純度のアルミニウム箔が充分に好まし
く使用できる。また、通常アルミニウム電解コンデンサ
用陰極エッチング箔には容量安定化のための加熱処理等
が施されているが、電気二重層キャパシタ集電体用のエ
ッチング箔では、箔表面の接触抵抗の増大を招くのでエ
ッチング後の後処理は行わないのが好ましい。

【００２８】一般に、アルミニウム箔は硬質箔と軟質箔
に大別される。硬質箔はアルミニウム原箔を冷間圧延し
た後熱処理を行わないものであり、弾力性がある。これ
に対し、軟質箔は、アルミニウム箔を原箔製造段階又は
エッチング後に３００〜４００℃で焼鈍して一次再結晶
を完結したものであり、適度に軟らかく展延性に優れ
る。本発明においては、少なくとも一対の電極体を間に
セパレータを介して積層又は巻回することにより電気二
重層キャパシタ素子を製造する際に、取扱い性が良く電
極体が破断しにくい点から軟質箔が好ましい。

【００２９】本発明において、分極性電極に含まれる結
合材としてはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネー
ト共重合体からなる群から選ばれる１種以上を用いるこ
とが好ましい。ただし、本明細書においてＡ／Ｂ共重合
体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とか
らなる共重合体をさすものとする。

【００３０】これらの結合材は従来の炭化水素系結合
材、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等よ
りも非水系電気二重層キャパシタ用電解液に対し安定で
あり、また熱安定性も高く、電気化学的にも不活性であ
るので好ましい。

【００３１】なかでも、フッ化ビニリデン／パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、結合力が
強く、分極性電極からなる層の強度を強くできるので特
に好ましい。なお、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ
る。

【００３２】また、分極性電極の結合材としてＰＴＦＥ
を使用することも好ましい。このとき、電極体は、炭素
質材料とＰＴＦＥをエタノール等の可塑剤を加えて混練
し、圧延して分極性電極シートを形成し、これを導電性
接着剤層を介して集電体に電気的に接続させることによ
って得ることが好ましい。上記の混練によりＰＴＦＥは
繊維化されるため、分極性電極シートは電極層の密度が
高くかつ電解液が含浸されやすい構造となり、電極体の
容量が高くかつ抵抗を低く保持できる。また、ＰＴＦＥ
の耐熱性が高いため高温で電極素子の揮発性不純分を除
去できるので、キャパシタの電圧印加耐久性や電圧保持
性が高くできる。

【００３３】分極性電極と集電体を電気的に接続させ一
体化するための導電性接着剤としては種々のものが使用
できるが、コロイダルグラファイトを導電材とし、熱硬
化性の樹脂、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂等をバインダとする導電性接着剤が特に耐熱性、耐
酸化性が高く接合力が高いので好ましい。

【００３４】本発明における分極性電極は、抵抗を低く
するためにカーボンブラックや黒鉛等の導電材を含んで
もよい。導電材は分極性電極中に３〜２０重量％含まれ
ることが好ましい。上記の方法で電極体を作製するとき
は、導電材は炭素質材料とＰＴＦＥとを混練するときに
加えることが好ましい。

【００３５】本発明における電極体は、上記の方法のほ
かに例えば以下のようにして作製することもできる。結
合材として使用する樹脂は、粉末又はワニスとして使用
することが好ましく、これらの形態の樹脂をＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等の溶剤に溶
解し、この溶液に例えば活性炭粉末、導電材を分散させ
てスラリとする。このスラリを集電体の表面にダイコー
タ、ドクターブレード、アプリケータ等によって塗工
し、予備乾燥後、２００℃以上、好ましくは２５０℃以
上の高温中、さらに好ましくは減圧下で加熱乾燥し、集
電体上に分極性電極を形成する。このようにして得られ
た電極体は、集電体と電極とが強固に接合されている。

【００３６】本発明において、分極性電極中に結合材
は、３〜３０重量％含まれることが好ましい。結合材が
分極性電極中に３重量％以上含まれることによって実用
性のある電極シートの強度が得られる。しかし、結合材
が多すぎると分極性電極の電気抵抗が大きくなるので３
０重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは５〜
１５重量％である。

【００３７】本発明の電気二重層キャパシタに使用され
る有機電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオ
ン解離性の塩類を含む有機電解液を使用できる。なかで
もＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ 、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｐ⁺ （ただ
し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴はアルキル基で、それぞれ
同じでも異なっていてもよい）等で表される第４級オニ
ウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ ^-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた
有機電解液を使用するのが好ましい。

【００３８】上記有機溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート
等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用
できる。

【００３９】本発明の電気二重層キャパシタのセパレー
タとしては、セルロース系電解紙、セルロースとガラス
繊維の混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレ
ンシート、多孔質ＰＴＦＥシート等が使用できる。なか
でも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、多
孔質ＰＴＦＥシートが好ましい。

【００４０】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電
極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば
使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末を主成分と
するのが好ましい。また、活性炭粉末以外の、カーボン
ブラック、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物
微粒子等の大比表面積の材料も好ましく使用できる。

【００４１】本発明の電気二重層キャパシタは、例えば
１対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状
のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒
型ケースに収容し、有機電解液を該素子に含浸させ、正
極端子と負極端子を有する熱硬化性絶縁樹脂からなる蓋
体により封口することにより得られる。このとき、ケー
ス材質はアルミニウムであることが好ましく、蓋体の周
縁部にはゴムリングが配置され、カール封口されること
が好ましい。

【００４２】また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数
枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させ
て交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負
極体からはリードをとりだして有底角型アルミニウムケ
ースに収容し、有機電解液を前記素子に含浸させた後、
正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー
溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパ
シタを構成してもよい。角型構造を有する電気二重層キ
ャパシタは、容積効率が円筒型より高い利点を有する。

【００４３】

【実施例】以下に実施例（例１〜４）及び比較例（例５
〜７）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００４４】［例１］集電体は次のようにして作製し
た。すなわち、アルミニウム純度９９．９重量％以上で
かつ銅の含有量が４５ｐｐｍであり、厚さ３０μｍ、幅
７ｃｍ、長さ１０ｃｍの軟質アルミニウム箔を、塩酸／
リン酸／硝酸／硫酸／水＝１０／１／４／０．１／８
４．９（重量比）の混合水溶液をエッチング電解液とし
て、１段目は電流密度０．４Ａ／ｃｍ² で４５℃にて３
５Ｈｚ、２段目は０．３Ａ／ｃｍ²で２５℃にて２５Ｈ
ｚの交流２段エッチングを行い、両面を粗面化したアル
ミニウム箔を得た。

【００４５】得られた箔は、厚さ２９μｍ、粗面化層の
片面あたりの厚さ１．６μｍであり、２万倍で電子顕微
鏡観察をしたところ、表面は海綿状であり、エッチング
孔は平均孔径０．１μｍであり、１ｃｍ² あたりに存在
する孔が約７×１０⁹ 個であった。引っ張り破断強度は
箔幅１ｃｍあたり１．８ｋｇであり、静電容量は２０Ｆ
／ｃｍ² であった。

【００４６】内容積１Ｌの撹拌機付きステンレス製オー
トクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、ｔｅｒｔ
−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノールを０．
６ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ を６ｇ、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・
１２Ｈ₂ Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６ｇ、Ｆｅ
ＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｈ₂Ｏ
（エチレンジアミン四酢酸二水物）を１１ｇ、ＣＦ₂ ＝
ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を２１．３ｇ仕込み、気相を
窒素置換後、フッ化ビニリデン９９．８ｇを仕込んだ。

【００４７】２５℃に昇温した後、ＣＨ₂ ＯＨＳＯ₂ Ｎ
ａ・２Ｈ₂ Ｏ（ロンガリット）の１重量％水溶液を２１
ｍＬ／ｈｒの速度で添加して重合反応を行った。反応の
進行とともに圧力が低下するので、２３気圧の圧力を維
持するようにフッ化ビニリデンを仕込んだ。５時間後気
相をパージして重合を停止し、濃度３０重量％のエマル
ジョンを得た。凝集、洗浄、乾燥し、フッ化ビニリデン
／ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 共重合体（重量比
で９５／５）を回収した。

【００４８】比表面積１８００ｍ² ／ｇ、平均粒径８μ
ｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラック
１２重量部、上記共重合体８重量部を含むＮＭＰ溶液１
００重量部を加えてさらにボールミルにて混合して、固
形分濃度２６重量％のスラリを調製した。幅１０ｃｍ、
厚さ２９μｍのアルミニウムエッチング箔の片面にこの
スラリを塗布して電極層を形成し、１２０℃で３０分乾
燥後プレス圧延し、さらに１８０℃で３０分乾燥させ、
プレス圧延して厚さ１００μｍの電極体を作製した。

【００４９】上記の電極体から有効電極面積４ｃｍ×６
ｃｍの２枚の電極体を得てこれを正極体及び負極体と
し、厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを
介して電極層が対面するように対向させた。その後、１
９０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。次い
で、１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＰ
Ｆ₆ のプロピレンカーボネート溶液を電解液として真空
含浸させて、電解液含浸素子を作製し電気二重層キャパ
シタとした。

【００５０】得られた電気二重層キャパシタの初期の放
電容量及び内部抵抗を測定した後、４５℃の恒温槽中で
０〜２．８Ｖの間で２Ａの定電流による充放電を１万サ
イクル繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵
抗を測定し、前後の性能変化を観察することにより、電
気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評
価した。初期容量は６．５Ｆ、初期内部抵抗は０．２５
Ωであり、サイクル試験後の容量は６．２Ｆ、内部抵抗
は０．３０Ωであった。

【００５１】［例２］純度９９．９重量％以上でありか
つ銅の含有量が１８ｐｐｍである厚さ４０μｍのアルミ
ニウム箔を用い、２段目の交流エッチングの周波数を２
７Ｈｚとした以外は例１と同様にして両面粗面化箔を得
て集電体とした。得られた箔は、厚さ３８μｍ、粗面化
層片面あたりの厚さ１．８μｍであり、２万倍の電子顕
微鏡観察により測定すると表面は海綿状であり、エッチ
ング孔は平均孔径０．０８μｍ、１ｃｍ² あたりの孔の
表面密度が９×１０⁹ 個であった。引っ張り破断強度は
箔幅１ｃｍあたり２．４ｋｇであり、静電容量は２５Ｆ
／ｃｍ² であった。

【００５２】比表面積１８００ｍ² ／ｇ、平均粒径１０
μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラッ
ク１０重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部を混合した後、
エタノールを滴下しつつ混練し、ロール圧延して厚さ１
２０μｍのシート電極を作製した。これを２００℃で３
０分乾燥してエタノールを除去し、上記集電体の両面
に、ポリアミドイミド樹脂をバインダとする導電性接着
剤を用いて接合し、さらに２３０℃で３０分熱硬化さ
せ、プレスして厚さ２８０μｍの電極体を作製した。

【００５３】上記の電極体から有効電極面積６．５ｃｍ
×１２ｃｍの４４枚の電極体を得て、このうち２２枚を
正極体、残りの２２枚を負極体とし、厚さ１６０μｍの
ガラス繊維マット製セパレータを介して交互に積層して
素子を得た。この積層体素子を高さ１３ｃｍ、幅７ｃ
ｍ、厚さ２．２ｃｍの有底角型アルミニウムケースに収
容し、正極端子と負極端子を備えたアルミニウム上蓋を
用いてレーザー溶接封口し、注液口を開けた状態で２０
０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。

【００５４】次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ （ＣＨ₃ ）ＮＰＦ₆ のプロピレンカーボネート溶液を
電解液として素子に真空含浸させた後、注液口に安全弁
を配置して幅７ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの
角型電気二重層キャパシタとした。

【００５５】得られた電気二重層キャパシタの初期の放
電容量は１６００Ｆ、内部抵抗は２．２ｍΩであった。
２．５Ｖで１００時間充電した後の漏れ電流は０．２ｍ
Ａであった。２．５Ｖで１００時間充電した後、２５℃
で開路状態とし、３０日間放置した後のキャパシタの保
持電圧は２．３Ｖであり、電圧保持性は良好であった。

【００５６】次いで、４５℃の恒温槽中で０〜２．５Ｖ
の間で５０Ａの定電流による充放電サイクルを３０万回
繰り返し、３０万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を
測定し、初期特性と比較して電気二重層キャパシタの長
期的な作動信頼性を加速的に評価した。容量維持率は９
０％、内部抵抗の上昇は１２％であり、大電流での充放
電信頼性が高かった。

【００５７】［例３］フッ化ビニリデン／ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 共重合体のかわりに、フッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アトケム
社製、商品名：ｋｙｎｅｒ ｆｌｅｘ ２８０１）を結
合材として電極層中に８重量％含むようにし、かつ加熱
する温度を１８０℃、真空乾燥する温度を１５０℃とし
た以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタ素子を
作製し、性能を評価した。初期容量は６．４Ｆ、初期内
部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は
６．１Ｆ、内部抵抗は０．３５Ωであった。

【００５８】［例４］フッ化ビニリデン／ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 共重合体のかわりに、ポリフッ化
ビニリデンを結合材として電極層中に８重量％含むよう
にし、かつ加熱する温度を１８０℃、真空乾燥する温度
を１５０℃とした以外は例１と同様にして電気二重層キ
ャパシタ素子を作製し、性能を評価した。初期容量は
６．１Ｆ、初期内部抵抗は０．２７Ωであり、サイクル
試験後の容量は５．５Ｆ、内部抵抗は０．４５Ωであっ
た。

【００５９】［例５］例１におけるアルミニウムエッチ
ングの電解条件、すなわち周波数、電流密度、温度、電
解時間等を変更し、厚さ１９μｍ、粗面化層を両面に有
し片側の厚さが６μｍであり、２万倍の電子顕微鏡観察
により測定すると、表面は海綿状であり、エッチング孔
の平均孔径は０．０８μｍ、１ｃｍ² あたりに存在する
孔の数は約４×１０¹⁰個であり、粗面化されていない部
分が７μｍであるアルミニウム箔集電体を得た。この箔
の引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり０．８ｋｇであ
り、静電容量は１５０Ｆ／ｃｍ² であった。例１と同様
にして電極体を作製したところ、電極体の取扱い中に電
極体が切断し、使用に耐えなかった。

【００６０】［例６］厚さ３０μｍのアルミニウム箔を
＃６００のサンドペーパーにて機械的に粗面化したもの
を集電体に用いた以外は、例１と同様にして電極体を作
製した。粗面化された集電体の表面には、深さ７μｍ、
幅４〜１５μｍの線状溝が形成されていた。電極体は、
平坦に置いた状態では異常はなかったが、９０度折り曲
げた時点で集電体より電極が剥離した。この電極体を用
いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し充
放電サイクルを行ったところ、１万サイクル後の容量維
持率は６５％であった。

【００６１】［例７］厚さ２０μｍのアルミニウム箔に
例６と同様にして深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝
を形成し、例１と同様にして電極体を作製したところ、
電極体の強度が弱く、電気二重層キャパシタを作製でき
なかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、大電
流密度で充放電サイクルを繰り返しても、長期間にわた
って電圧を印加しても、作動性能が安定しており、電極
自体の内部抵抗の増加も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】８〜５０μｍの厚さの粗面化されていない
   部分とその片面又は両面の０．５〜５μｍの厚さの粗面
   化層とからなるアルミニウム箔からなることを特徴とす
   る電気二重層キャパシタ用集電体。
2. 【請求項２】粗面化層の表面が、０．０５〜０．５μｍ
   の孔径を有する孔を１ｃｍ² あたり５×１０⁷ 〜３×１
   ０¹⁰個有する海綿状の表面である請求項１記載の電気二
   重層キャパシタ用集電体。
3. 【請求項３】アルミニウム箔がエッチングされた箔であ
   り、かつアルミニウム箔の静電容量が５〜４０μＦ／ｃ
   ｍ² である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ
   用集電体。
4. 【請求項４】アルミニウム箔は、純度が９９．９重量％
   以上でありかつ銅の含有量が１５０ｐｐｍ以下である請
   求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ用集電
   体。
5. 【請求項５】炭素質材料と結合材とを含む分極性電極と
   請求項１、２、３又は４記載の集電体とを一体化してな
   る電極体を正極体及び負極体とし、間にセパレータを介
   して非水系電解液とともにケースに収容し、ケースを封
   口してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
6. 【請求項６】結合材が、ポリフッ化ビニリデン、フッ化
   ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
   共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
   ン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレン
   カーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上
   からなる請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
7. 【請求項７】結合材が、ポリテトラフルオロエチレンか
   らなる請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
8. 【請求項８】分極性電極と集電体とが、熱硬化性樹脂を
   含有する導電性接着剤層を介して電気的に接続されてい
   る請求項５又は７記載の電気二重層キャパシタ。