JP2000106218A - 二次電源 - Google Patents
二次電源Info
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- JP2000106218A JP2000106218A JP11043672A JP4367299A JP2000106218A JP 2000106218 A JP2000106218 A JP 2000106218A JP 11043672 A JP11043672 A JP 11043672A JP 4367299 A JP4367299 A JP 4367299A JP 2000106218 A JP2000106218 A JP 2000106218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- transition metal
- metal oxide
- secondary power
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高耐電圧、高容量、かつ急速充放電特性に優れ
た二次電源の提供。 【解決手段】活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物を主
体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭
素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解
液と、を有する二次電源。
た二次電源の提供。 【解決手段】活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物を主
体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭
素材料を主体とする負極と、リチウム塩を含む有機電解
液と、を有する二次電源。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抵抗が低く、耐電
圧が高く、容量の大きい二次電源に関する。さらに、本
発明は急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源に関す
る。
圧が高く、容量の大きい二次電源に関する。さらに、本
発明は急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極に
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。し
かし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでも
そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以
下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされて
いる。
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。し
かし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでも
そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以
下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされて
いる。
【０００３】これに対し、特開昭６４−１４８８２に
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
る［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍ
である炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案され
ている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウム
イオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的
方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた
炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。また、
特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質
集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次
電源が提案されている。しかし、これらの二次電源には
あらかじめリチウムイオンを吸蔵させるという製造工程
上の問題があった。
は、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折によ
る［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍ
である炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させ
た電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案され
ている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウム
イオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的
方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた
炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。また、
特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質
集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次
電源が提案されている。しかし、これらの二次電源には
あらかじめリチウムイオンを吸蔵させるという製造工程
上の問題があった。
【０００４】また、電気二重層キャパシタ以外に大電流
充放電可能な電源にはリチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べ
て高電圧かつ高容量という性質を有するが、抵抗が高
く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパ
シタに比べ著しく短い問題があった。
充放電可能な電源にはリチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べ
て高電圧かつ高容量という性質を有するが、抵抗が高
く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパ
シタに比べ著しく短い問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、急速
充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高
く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供するこ
とを目的とする。
充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高
く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性炭とリチ
ウム含有遷移金属酸化物とを含む正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム
塩を含む有機電解液と、を有することを特徴とする二次
電源を提供する。
ウム含有遷移金属酸化物とを含む正極と、リチウムイオ
ンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム
塩を含む有機電解液と、を有することを特徴とする二次
電源を提供する。
【０００７】本明細書において、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを
接合して一体化させたものを負極体という。正極体につ
いても同様の定義とする。また、二次電池も電気二重層
キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書では、
正極に活性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料を含む特定の構成の二次電源を単に二
次電源という。
蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを
接合して一体化させたものを負極体という。正極体につ
いても同様の定義とする。また、二次電池も電気二重層
キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書では、
正極に活性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料を含む特定の構成の二次電源を単に二
次電源という。
【０００８】本発明の二次電源では、充電したときに正
極ではリチウム塩のアニオンの活性炭への吸着に加え、
リチウム含有遷移金属酸化物からのリチウムイオンの脱
離が起こる。負極では炭素材料にリチウムイオンが吸蔵
される。ここで負極の炭素材料に吸蔵されるリチウムイ
オンは、電解液中のリチウム塩によるものとリチウム含
有遷移金属酸化物からの脱離によるものの両方がある。
極ではリチウム塩のアニオンの活性炭への吸着に加え、
リチウム含有遷移金属酸化物からのリチウムイオンの脱
離が起こる。負極では炭素材料にリチウムイオンが吸蔵
される。ここで負極の炭素材料に吸蔵されるリチウムイ
オンは、電解液中のリチウム塩によるものとリチウム含
有遷移金属酸化物からの脱離によるものの両方がある。
【０００９】したがって、リチウム含有遷移金属酸化物
を含まず活性炭を主体とする正極を有する従来の二次電
源に比べ、本発明の二次電源では負極の炭素材料に充分
にリチウムイオンを吸蔵させることができる。そのた
め、前記従来の二次電源のように負極にあらかじめリチ
ウムイオンを吸蔵させておかなくても、正極と負極をセ
パレータを介して対向させて電解液に含浸させた後に充
電することにより負極に充分な量のリチウムイオンを吸
蔵できる。そして負極の電位は卑になり、二次電源の電
圧を高くできる。
を含まず活性炭を主体とする正極を有する従来の二次電
源に比べ、本発明の二次電源では負極の炭素材料に充分
にリチウムイオンを吸蔵させることができる。そのた
め、前記従来の二次電源のように負極にあらかじめリチ
ウムイオンを吸蔵させておかなくても、正極と負極をセ
パレータを介して対向させて電解液に含浸させた後に充
電することにより負極に充分な量のリチウムイオンを吸
蔵できる。そして負極の電位は卑になり、二次電源の電
圧を高くできる。
【００１０】また、正極をリチウム含有遷移金属酸化物
を主体とする電極、負極をリチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料を主体とする電極とするリチウムイオン
二次電池では、急速充放電サイクルを行うと、緩やかな
充放電サイクルを行った場合に比べて劣化が著しい。こ
の主な原因は、正極活物質であるリチウム含有遷移金属
酸化物の充放電による酸化還元反応にともなう劣化であ
る。
を主体とする電極、負極をリチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料を主体とする電極とするリチウムイオン
二次電池では、急速充放電サイクルを行うと、緩やかな
充放電サイクルを行った場合に比べて劣化が著しい。こ
の主な原因は、正極活物質であるリチウム含有遷移金属
酸化物の充放電による酸化還元反応にともなう劣化であ
る。
【００１１】一方、本発明の二次電源では、充分な量の
リチウム含有遷移金属酸化物が正極に含まれている場
合、大電流での急速充放電の場合は活性炭が関与し、比
較的小さい電流の充放電の場合はリチウム含有遷移金属
酸化物が関与する。そのため、正極のリチウム含有遷移
金属酸化物は負担が小さくなり、充放電サイクルによる
劣化を少なく抑えることができ、高電圧、高容量かつ充
放電サイクルの寿命が長い二次電源が可能になる。
リチウム含有遷移金属酸化物が正極に含まれている場
合、大電流での急速充放電の場合は活性炭が関与し、比
較的小さい電流の充放電の場合はリチウム含有遷移金属
酸化物が関与する。そのため、正極のリチウム含有遷移
金属酸化物は負担が小さくなり、充放電サイクルによる
劣化を少なく抑えることができ、高電圧、高容量かつ充
放電サイクルの寿命が長い二次電源が可能になる。
【００１２】また、本発明の二次電源において正極に含
まれるリチウム含有遷移金属酸化物の量を少なくする
と、正極では充放電には電流の大きさにかかわらず実質
的に活性炭のみが関与する。この場合、リチウム含有遷
移金属酸化物の実質的な役割は、初期の充電で負極の炭
素材料に吸蔵させるためのリチウムイオンを提供する役
割と、二次電源の使用により電解液中のリチウムイオン
が減少した場合にリチウムイオンを補う役割となる。し
たがって、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量が多い
場合に比べ容量は小さくなるが、充放電サイクルによる
容量劣化は特に小さくなる。
まれるリチウム含有遷移金属酸化物の量を少なくする
と、正極では充放電には電流の大きさにかかわらず実質
的に活性炭のみが関与する。この場合、リチウム含有遷
移金属酸化物の実質的な役割は、初期の充電で負極の炭
素材料に吸蔵させるためのリチウムイオンを提供する役
割と、二次電源の使用により電解液中のリチウムイオン
が減少した場合にリチウムイオンを補う役割となる。し
たがって、リチウム含有遷移金属酸化物の含有量が多い
場合に比べ容量は小さくなるが、充放電サイクルによる
容量劣化は特に小さくなる。
【００１３】正極中のリチウム含有遷移金属酸化物の量
は０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満で
あると、初めの充電において脱離されるリチウムイオン
の量が負極が吸蔵できるリチウムイオンの量に対して充
分ではなく、二次電源の電圧を高くできない。８０重量
％を超えると、相対的に正極中の活性炭量が少なくなる
ため、充放電サイクルにおける容量減少が大きくなる。
特に大容量化を重視し、小電流による充放電にリチウム
含有遷移金属酸化物を関与させる場合、リチウム含有遷
移金属酸化物の量は２０〜７０重量％であることが好ま
しい。また、特に充放電サイクルにおける容量減少を小
さくし二次電源の耐久性を高めるには０．１〜１５重量
％、特に１〜１０重量％が好ましい。
は０．１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満で
あると、初めの充電において脱離されるリチウムイオン
の量が負極が吸蔵できるリチウムイオンの量に対して充
分ではなく、二次電源の電圧を高くできない。８０重量
％を超えると、相対的に正極中の活性炭量が少なくなる
ため、充放電サイクルにおける容量減少が大きくなる。
特に大容量化を重視し、小電流による充放電にリチウム
含有遷移金属酸化物を関与させる場合、リチウム含有遷
移金属酸化物の量は２０〜７０重量％であることが好ま
しい。また、特に充放電サイクルにおける容量減少を小
さくし二次電源の耐久性を高めるには０．１〜１５重量
％、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００１４】正極に含まれるリチウム含有遷移金属酸化
物としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷ
からなる群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウム
との複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍｎ、
Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上とリチウ
ムとの複合酸化物であり、さらにはＬｉxＣｏyＮｉ(1
-y)Ｏ2又はＬｉzＭｎ2Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２、０≦
ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）が好ましい。
物としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷ
からなる群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウム
との複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍｎ、
Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上とリチウ
ムとの複合酸化物であり、さらにはＬｉxＣｏyＮｉ(1
-y)Ｏ2又はＬｉzＭｎ2Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜２、０≦
ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）が好ましい。
【００１５】正極に含まれる活性炭は、比表面積が８０
０〜３０００ｍ2／ｇ、特に９００〜２１００ｍ2／ｇで
あることが好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定さ
れないが、例えば原料としてはやしがら、フェノール樹
脂、石油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸
気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。特に好
ましいのはやしがらまたはフェノール樹脂を原料として
水蒸気賦活して得られる活性炭である。正極の抵抗を低
くするために、正極中に導電材として導電性のカーボン
ブラック又は黒鉛を含ませておくのも好ましく、このと
き導電材は正極中に０．１〜２０重量％であることが好
ましい。
０〜３０００ｍ2／ｇ、特に９００〜２１００ｍ2／ｇで
あることが好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定さ
れないが、例えば原料としてはやしがら、フェノール樹
脂、石油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸
気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。特に好
ましいのはやしがらまたはフェノール樹脂を原料として
水蒸気賦活して得られる活性炭である。正極の抵抗を低
くするために、正極中に導電材として導電性のカーボン
ブラック又は黒鉛を含ませておくのも好ましく、このと
き導電材は正極中に０．１〜２０重量％であることが好
ましい。
【００１６】正極体の作製方法としては、例えば活性炭
粉末とリチウム含有遷移金属酸化物粉末との混合物にバ
インダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混
練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に
導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バイ
ンダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、
ポリイミド等を溶解したワニスに活性炭粉末とリチウム
含有遷移金属酸化物粉末とを分散させ、この液をドクタ
ーブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥して得
てもよい。正極中に含まれるバインダの量は、正極体の
強度と容量等の特性とのバランスから１〜２０重量％で
あることが好ましい。
粉末とリチウム含有遷移金属酸化物粉末との混合物にバ
インダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混
練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に
導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、バイ
ンダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、
ポリイミド等を溶解したワニスに活性炭粉末とリチウム
含有遷移金属酸化物粉末とを分散させ、この液をドクタ
ーブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥して得
てもよい。正極中に含まれるバインダの量は、正極体の
強度と容量等の特性とのバランスから１〜２０重量％で
あることが好ましい。
【００１７】本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料は、Ｘ線回折の測定による［００２］
面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍ、特に０．３
３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。面間隔が
０．４１０ｎｍ超の炭素材料は充放電サイクルにおいて
劣化しやすい。具体的には石油コークス、メソフェーズ
ピッチ系炭素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜３０
００℃で熱処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛
性炭素材料等が挙げられる。本発明ではこれらの材料は
いずれも好ましく使用できる。
離しうる炭素材料は、Ｘ線回折の測定による［００２］
面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍ、特に０．３
３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。面間隔が
０．４１０ｎｍ超の炭素材料は充放電サイクルにおいて
劣化しやすい。具体的には石油コークス、メソフェーズ
ピッチ系炭素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜３０
００℃で熱処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛
性炭素材料等が挙げられる。本発明ではこれらの材料は
いずれも好ましく使用できる。
【００１８】難黒鉛性炭素材料又は石油コークス等を低
温処理した炭素材料を使用する場合、例えば気相成長炭
素を黒鉛化した材料等の黒鉛性の炭素材料と混合して使
用すると抵抗を低減できるので好ましい。この場合、難
黒鉛性炭素材料等と黒鉛性の炭素材料とは重量比で９
５：５〜７０：３０であることが好ましい。黒鉛性の炭
素材料が５％未満では抵抗低減の効果が発揮できず、３
０％超では負極の容量が低下する。
温処理した炭素材料を使用する場合、例えば気相成長炭
素を黒鉛化した材料等の黒鉛性の炭素材料と混合して使
用すると抵抗を低減できるので好ましい。この場合、難
黒鉛性炭素材料等と黒鉛性の炭素材料とは重量比で９
５：５〜７０：３０であることが好ましい。黒鉛性の炭
素材料が５％未満では抵抗低減の効果が発揮できず、３
０％超では負極の容量が低下する。
【００１９】本発明における負極体は、活性炭を含む層
の場合と同様に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材
料にポリテトラフルオロエチレンをバインダとして混合
し、混練してシート状に成形して負極を形成し、導電性
接着剤を用いて集電体に接着させて得られる。また、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミド
をバインダとし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を
有機溶媒に溶解させた溶液に前記炭素材料を分散させ、
集電体に塗工し、乾燥させて得る方法もある。これらの
方法はいずれも好ましい。
の場合と同様に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材
料にポリテトラフルオロエチレンをバインダとして混合
し、混練してシート状に成形して負極を形成し、導電性
接着剤を用いて集電体に接着させて得られる。また、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミド
をバインダとし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を
有機溶媒に溶解させた溶液に前記炭素材料を分散させ、
集電体に塗工し、乾燥させて得る方法もある。これらの
方法はいずれも好ましい。
【００２０】集電体に負極層を塗工して得られる方法に
おいて、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶解させ
る溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹脂又は
その前駆体を容易に溶解でき、入手も容易であることか
らＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）
が好ましい。ここで、ポリフッ化ビニリデンの前駆体、
ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆体と
は、加熱することにより重合してそれぞれポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドとなるもの
をいう。
おいて、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶解させ
る溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹脂又は
その前駆体を容易に溶解でき、入手も容易であることか
らＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）
が好ましい。ここで、ポリフッ化ビニリデンの前駆体、
ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆体と
は、加熱することにより重合してそれぞれポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドとなるもの
をいう。
【００２１】上記のようにして得られるバインダは、加
熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法
安定性に優れる。熱処理の温度は２００℃以上であるこ
とが好ましい。２００℃以上であれば、ポリアミドイミ
ドの前駆体又はポリイミドの前駆体であっても通常重合
して、それぞれポリアミドイミド又はポリイミドとな
る。また、熱処理する雰囲気は窒素、アルゴン等の不活
性雰囲気又は１ｔｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。ポリ
アミドイミド又はポリイミドは、本発明で使用される有
機電解液に対する耐性があり、また負極から水分を除去
するために３００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱を
しても充分耐性がある。
熱することにより硬化し、耐薬品性、機械的性質、寸法
安定性に優れる。熱処理の温度は２００℃以上であるこ
とが好ましい。２００℃以上であれば、ポリアミドイミ
ドの前駆体又はポリイミドの前駆体であっても通常重合
して、それぞれポリアミドイミド又はポリイミドとな
る。また、熱処理する雰囲気は窒素、アルゴン等の不活
性雰囲気又は１ｔｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。ポリ
アミドイミド又はポリイミドは、本発明で使用される有
機電解液に対する耐性があり、また負極から水分を除去
するために３００℃程度の高温加熱又は減圧下の加熱を
しても充分耐性がある。
【００２２】本発明において、負極と集電体の間にポリ
アミドイミド又はポリイミドからなる接着層を介在させ
ると、負極と集電体の接着力はより強固になる。この場
合、あらかじめ集電体にポリアミドイミド、ポリイミド
又はこれらの前駆体を溶剤に溶解させたワニスを、ドク
ターブレード法等の塗工法で塗工し、乾燥して接着層を
形成し、この上に負極を形成する。また、接着層を形成
するワニスに銅、黒鉛等の導電材を分散させておくと、
負極と集電体との接触抵抗を低減できるので好ましい。
この導電材を含むワニスは、活性炭を含む層をシート状
に成形した場合における該層と集電体との間にも導電性
接着剤として介在させることもできる。
アミドイミド又はポリイミドからなる接着層を介在させ
ると、負極と集電体の接着力はより強固になる。この場
合、あらかじめ集電体にポリアミドイミド、ポリイミド
又はこれらの前駆体を溶剤に溶解させたワニスを、ドク
ターブレード法等の塗工法で塗工し、乾燥して接着層を
形成し、この上に負極を形成する。また、接着層を形成
するワニスに銅、黒鉛等の導電材を分散させておくと、
負極と集電体との接触抵抗を低減できるので好ましい。
この導電材を含むワニスは、活性炭を含む層をシート状
に成形した場合における該層と集電体との間にも導電性
接着剤として介在させることもできる。
【００２３】本発明における有機電解液に含まれるリチ
ウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3） 3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選
ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタン
からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好まし
い。これらのリチウム塩と溶媒とからなる電解液は耐電
圧が高く、電気伝導度も高い。リチウム塩の濃度は０．
１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ
が好ましい。
ウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3） 3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選
ばれる１種以上が好ましい。溶媒はエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタン
からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好まし
い。これらのリチウム塩と溶媒とからなる電解液は耐電
圧が高く、電気伝導度も高い。リチウム塩の濃度は０．
１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ
が好ましい。
【００２４】
【実施例】次に、実施例（例１〜６、例９〜１５）及び
比較例（例７〜８、例１６〜１７）により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定され
ない。なお、例１〜１７におけるセルの作製及び測定は
すべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス
中で行った。
比較例（例７〜８、例１６〜１７）により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定され
ない。なお、例１〜１７におけるセルの作製及び測定は
すべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス
中で行った。
【００２５】［例１］フェノール樹脂を原料として水蒸
気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの
活性炭４０重量％、ＬｉＣｏＯ2４０重量％、導電性カ
ーボンブラック１０重量％、及びバインダとしてポリテ
トラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物をエタ
ノールを加えて混練し、圧延した後、２００℃で２時間
真空乾燥して電極シートを得た。このシートをポリアミ
ドイミドをバインダとする導電性接着剤を用いてアルミ
ニウム箔に接合し、減圧下で３００℃で２時間熱処理
し、正極体とした。電極面積は１ｃｍ2、電極シートの
厚さは１８０μｍであった。
気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ2／ｇの
活性炭４０重量％、ＬｉＣｏＯ2４０重量％、導電性カ
ーボンブラック１０重量％、及びバインダとしてポリテ
トラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物をエタ
ノールを加えて混練し、圧延した後、２００℃で２時間
真空乾燥して電極シートを得た。このシートをポリアミ
ドイミドをバインダとする導電性接着剤を用いてアルミ
ニウム箔に接合し、減圧下で３００℃で２時間熱処理
し、正極体とした。電極面積は１ｃｍ2、電極シートの
厚さは１８０μｍであった。
【００２６】次に、石油コークス系炭素材料を１０００
℃で熱処理することによりリチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料を得た。この炭素材料のＸ線回折による
［００２］面の面間隔は０．３４１ｎｍであった。正極
と同様にポリテトラフルオロエチレンをバインダとして
シート状に成形し、銅からなる集電体に導電性接着剤を
用いて接合した。電極面積は１ｃｍ2、電極シートの厚
さは６０μｍであった。
℃で熱処理することによりリチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料を得た。この炭素材料のＸ線回折による
［００２］面の面間隔は０．３４１ｎｍであった。正極
と同様にポリテトラフルオロエチレンをバインダとして
シート状に成形し、銅からなる集電体に導電性接着剤を
用いて接合した。電極面積は１ｃｍ2、電極シートの厚
さは６０μｍであった。
【００２７】上記正極体と上記負極体とを、ポリプロピ
レン製セパレータを介して対向させて１ｃｍ角の素子を
作製した。プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ＬのＬ
ｉＢＦ4を溶解した溶液を電解液とし、該電解液に前記
素子を充分に含浸させ、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で
初期容量を測定した。その後、充放電電流１０ｍＡで、
４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で充放電サイクル試験を行
い、１０００サイクル後の容量を測定し、変化率を算出
した。結果を表１に示す。
レン製セパレータを介して対向させて１ｃｍ角の素子を
作製した。プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ＬのＬ
ｉＢＦ4を溶解した溶液を電解液とし、該電解液に前記
素子を充分に含浸させ、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で
初期容量を測定した。その後、充放電電流１０ｍＡで、
４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で充放電サイクル試験を行
い、１０００サイクル後の容量を測定し、変化率を算出
した。結果を表１に示す。
【００２８】［例２］ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＭｎ2
Ｏ4を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。こ
の正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定し
た。結果を表１に示す。
Ｏ4を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。こ
の正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定し
た。結果を表１に示す。
【００２９】［例３］ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＮｉ
Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。こ
の正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定し
た。結果を表１に示す。
Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極体を得た。こ
の正極体を用いた以外は例１と同様にして容量を測定し
た。結果を表１に示す。
【００３０】［例４］ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極体
を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容
量を測定した。結果を表１に示す。
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極体
を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にして容
量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】［例５］混合物中の活性炭を６０重量％か
つＬｉＣｏＯ2を２０重量％とした以外は例１と同様に
して正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同
様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
つＬｉＣｏＯ2を２０重量％とした以外は例１と同様に
して正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同
様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】［例６］混合物中の活性炭を２０重量％か
つＬｉＣｏＯ2を６０重量％とした以外は例１と同様に
して正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同
様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
つＬｉＣｏＯ2を６０重量％とした以外は例１と同様に
して正極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同
様にして容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】［例７］混合物中にＬｉＣｏＯ2を加えず
に活性炭を８０重量％とした以外は例１と同様にして正
極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にし
て容量を測定した。結果を表１に示す。
に活性炭を８０重量％とした以外は例１と同様にして正
極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にし
て容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】［例８］混合物中に活性炭を加えずにＬｉ
ＣｏＯ2を８０重量％とした以外は例１と同様にして正
極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にし
て容量を測定した。結果を表１に示す。
ＣｏＯ2を８０重量％とした以外は例１と同様にして正
極体を得た。この正極体を用いた以外は例１と同様にし
て容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】［例９］フェノール樹脂のかわりに、やし
がらを原料として水蒸気賦活法によって得られた比表面
積２０００ｍ2／ｇの活性炭を用いた以外は例１と同様
にして正極体を作製した。
がらを原料として水蒸気賦活法によって得られた比表面
積２０００ｍ2／ｇの活性炭を用いた以外は例１と同様
にして正極体を作製した。
【００３６】次に、メソフェーズピッチ系炭素材料を３
０００℃で熱処理することにより、［００２］面の面間
隔０．３３７ｎｍのリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料を得た。ポリアミドイミドをＮＭＰに溶解した
溶液に上記炭素材料を分散させ、厚さ２０μｍのエッチ
ングした銅箔にドクターブレード法で塗工し、空気中で
１２０℃で２時間乾燥した後、０．２ｔｏｒｒの減圧下
で３００℃で２時間熱処理し、負極体とした。乾燥後の
塗工層の厚さは１００μｍであり、有効電極面積は１ｃ
ｍ2、上記炭素材料とポリアミドイミドとの重量比は
９：１であった。
０００℃で熱処理することにより、［００２］面の面間
隔０．３３７ｎｍのリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料を得た。ポリアミドイミドをＮＭＰに溶解した
溶液に上記炭素材料を分散させ、厚さ２０μｍのエッチ
ングした銅箔にドクターブレード法で塗工し、空気中で
１２０℃で２時間乾燥した後、０．２ｔｏｒｒの減圧下
で３００℃で２時間熱処理し、負極体とした。乾燥後の
塗工層の厚さは１００μｍであり、有効電極面積は１ｃ
ｍ2、上記炭素材料とポリアミドイミドとの重量比は
９：１であった。
【００３７】上記正極体と上記負極体を厚さ２５μｍの
ポリプロピレン製セパレータを介して対向させて１ｃｍ
角の素子を作製した。エチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートとの混合溶媒（容積比で１：１）に１ｍ
ｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を溶解した溶液を電解液とし、該
電解液に前記素子を充分に含浸させ、４．２Ｖから３Ｖ
までの範囲で初期容量を測定した。その後、充放電電流
１０ｍＡで、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で充放電サイ
クル試験を行い、１万サイクル後の容量を測定し、さら
に変化率を算出した。結果を表２に示す。
ポリプロピレン製セパレータを介して対向させて１ｃｍ
角の素子を作製した。エチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートとの混合溶媒（容積比で１：１）に１ｍ
ｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を溶解した溶液を電解液とし、該
電解液に前記素子を充分に含浸させ、４．２Ｖから３Ｖ
までの範囲で初期容量を測定した。その後、充放電電流
１０ｍＡで、４．２Ｖから３Ｖまでの範囲で充放電サイ
クル試験を行い、１万サイクル後の容量を測定し、さら
に変化率を算出した。結果を表２に示す。
【００３８】［例１０］ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を用いた以外は例９と同様にして正極体を得た。
この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定
した。結果を表２に示す。
ｎ2Ｏ4を用いた以外は例９と同様にして正極体を得た。
この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定
した。結果を表２に示す。
【００３９】［例１１］ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＮ
ｉＯ2を用いた以外は例９と同様にして正極体を得た。
この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定
した。結果を表２に示す。
ｉＯ2を用いた以外は例９と同様にして正極体を得た。
この正極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測定
した。結果を表２に示す。
【００４０】［例１２］ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬｉＣ
ｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極
体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして
容量を測定した。結果を表２に示す。
ｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2を用いた以外は例１と同様にして正極
体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様にして
容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】［例１３］混合物中の活性炭を６０重量％
かつＬｉＣｏＯ2を２０重量％とした以外は例９と同様
にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と
同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
かつＬｉＣｏＯ2を２０重量％とした以外は例９と同様
にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と
同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】［例１４］混合物中の活性炭を２０重量％
かつＬｉＣｏＯ2を６０重量％とした以外は例９と同様
にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と
同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
かつＬｉＣｏＯ2を６０重量％とした以外は例９と同様
にして正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と
同様にして容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】［例１５］混合物中の活性炭を７０重量
％、かつＬｉＣｏＯ2を１０重量％とした以外は例９と
同様にして正極体を得た。また、塗工層の厚さを５０μ
ｍとした以外は例９と同様にして負極体を得た。この正
極体と負極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測
定した。結果を表２に示す。
％、かつＬｉＣｏＯ2を１０重量％とした以外は例９と
同様にして正極体を得た。また、塗工層の厚さを５０μ
ｍとした以外は例９と同様にして負極体を得た。この正
極体と負極体を用いた以外は例９と同様にして容量を測
定した。結果を表２に示す。
【００４４】［例１６］混合物中にＬｉＣｏＯ2を加え
ずに活性炭を８０重量％とした以外は例９と同様にして
正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様に
して容量を測定した。結果を表２に示す。
ずに活性炭を８０重量％とした以外は例９と同様にして
正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様に
して容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】［例１７］混合物中に活性炭を加えずにＬ
ｉＣｏＯ2を８０重量％とした以外は例９と同様にして
正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様に
して容量を測定した。結果を表２に示す。
ｉＣｏＯ2を８０重量％とした以外は例９と同様にして
正極体を得た。この正極体を用いた以外は例９と同様に
して容量を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】本発明の二次電源は、耐電圧が高く容量
が大きい。また、正極では急速充放電には活性炭が関与
し、リチウム含有遷移金属酸化物は基本的に低電流によ
る充放電に関与するか又は実質的に充放電に関与しない
ため、充放電サイクル耐久性に優れている。
が大きい。また、正極では急速充放電には活性炭が関与
し、リチウム含有遷移金属酸化物は基本的に低電流によ
る充放電に関与するか又は実質的に充放電に関与しない
ため、充放電サイクル耐久性に優れている。
【００４９】また、二次電源の作製時の負極炭素材料へ
のリチウムイオンの吸蔵も、あらかじめ化学的方法又は
電気化学的方法により行う必要がなく、二次電源として
作製した後に充電により行うことができるため、二次電
源の作製が容易である。
のリチウムイオンの吸蔵も、あらかじめ化学的方法又は
電気化学的方法により行う必要がなく、二次電源として
作製した後に充電により行うことができるため、二次電
源の作製が容易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 AA08 BB02 BB05 BB12 BD00 BD03 BD04 BD05 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM07 HJ01 HJ02 HJ07 HJ13
Claims (6)
- 【請求項１】活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物とを
含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有
することを特徴とする二次電源。 - 【請求項２】リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ば
れる１種以上とリチウムとの複合酸化物である請求項１
に記載の二次電源。 - 【請求項３】リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉxＣ
ｏyＮｉ1-yＯ2又はＬｉzＭｎ2Ｏ4（ただし、０＜ｘ＜
２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）である請求項１に記載
の二次電源。 - 【請求項４】リチウム含有遷移金属酸化物が正極中に
０．１〜８０重量％含まれる請求項１、２、又は３に記
載の二次電源。 - 【請求項５】正極の活性炭は、比表面積が８００〜３０
００ｍ2／ｇである請求項１、２、３又は４に記載の二
次電源。 - 【請求項６】前記炭素材料は、［００２］面の面間隔が
０．３３５〜０．４１０ｎｍである請求項１、２、３、
４又は５に記載の二次電源。
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| JP10-211486 | 1998-07-27 | ||
| JP21148698 | 1998-07-27 | ||
| JP10-67386 | 1998-07-27 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4096438B2 JP4096438B2 (ja) | 2008-06-04 |
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ID=27291629
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04367299A Expired - Fee Related JP4096438B2 (ja) | 1998-03-17 | 1999-02-22 | 二次電源 |
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-
1999
- 1999-02-22 JP JP04367299A patent/JP4096438B2/ja not_active Expired - Fee Related
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