CN103026536A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一是提供一种不使用外部装置且提高了输入输出特性（尤其是低温输出特性）的锂离子二次电池。由本发明提供的锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解液，所述正极包含含有锂的橄榄石型化合物作为正极活性物质的主成分，还含有相对于所述正极活性物质100质量份为2～20质量份的活性炭。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及输入输出特性优异的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具备可以可逆地吸留和放出锂离子的正负电极和介于这两个电极间的电解质，通过该电解质中的锂离子在两电极间穿梭而进行充放电。由于轻质且能量密度高，作为各种便携设备的电源正得到普及。另外，也正在期待应用于像混合动力车辆或电动汽车等那样需要大容量的电源的领域，正寻求进一步提高性能。作为有关锂离子二次电池的技术文献，可举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利申请公开2003－323884号公报
专利文献2:日本国专利申请公开2001－110418号公报
专利文献3:日本国专利申请公开2008－112595号公报
专利文献4:日本国专利申请公开2002－260634号公报
发明内容
发明所要解决的课题
一般的锂离子二次电池存在如下倾向，即，在高SOC（充电状态（State of Charge））区域（高充电状态）下，输入密度降低，在低SOC区域（低充电状态）下输出密度降低。因此，存在以规定值以上的输入输出密度实际可充放电的SOC范围（下面，有时也称为有效SOC范围）比0～100%的范围小得多的倾向。另外，在低温下，低SOC区域的输出密度的降低更显著，有效SOC范围往往变得更小。因此，尤其是面向反复进行在高倍率下的输入输出（快速充放电）的用途的二次电池，寻求通过输入输出特性的提高来扩大有效SOC范围。
作为使输入输出特性提高的方法，通常是将电池与电容装置并联连接，但采用这种方法时，往往使电池构成及系统变得复杂。
本发明的目的之一在于，提供一种不使用外部装置而提高了输入输出特性（尤其是低温输出特性）的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
根据本发明提供一种具备正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池。上述正极包含含有锂的橄榄石型化合物作为正极活性物质的主成分。上述正极还含有相对于100质量份上述正极活性物质为2～20质量份的活性炭。这种电池含有橄榄石型化合物作为正极活性物质，因此，可在更宽的SOC范围获得稳定的电压，此外，由于含有上述规定量的活性炭，降低了输入输出的温度依赖性，在低温下也可实现优异的输入输出特性。因而，这种构成的电池可扩大能够以充分的输入输出密度进行充放电的SOC范围（有效SOC范围）。
在优选的一个方式中，在此所公开的锂离子二次电池的特征为，满足以下特性，即：从上述正极中除去了上述活性炭的构成的对应的评价用电池（即，除不含活性炭以外，与本发明涉及的锂离子二次电池具有同等构成的锂离子二次电池），将该评价用电池在温度25℃下以0.5C的倍率进行定电流充电，直到两端子间电压为4.1V（将这时的SOC设为100%），接着，在相同电压（4.1V）下以电流值0.02C以下为结束条件（典型地，充电电流逐渐地减小，直至到达0.02C）进行定电压充电后，以0.5C的倍率进行定电流放电，直到两端子间电压为2.5V，接着，在相同电压（2.5V）下以电流值0.02C以下为结束条件（典型地，放电电流逐渐减小，直至到达0.02C）进行定电压放电，在这种情况下，SOC为15～95%范围的电压变化幅度ΔVSOC15-95为0.5V以下。即，在此所公开的锂离子二次电池，优选具有在具有这种特性的评价用电池的正极中添加了活性炭的构成。这种构成的锂离子二次电池，通过添加适当量的活性炭，输入输出特性令人满意地得到改善，可进一步扩大有效SOC范围。需要说明的是，1C是指在1小时内可充电根据正极的理论容量预测的电池容量（Ah）的电流量。另外，上述电压变化幅度ΔVSOC15-95作为SOC为15～95%范围的电池电压的上限值和下限值的差来求出。
如上所述，在此所公开的锂离子二次电池，由于输入输出特性优异、在大功率下可使用的SOC范围宽，所以适合作为车载用电池。因此，根据本发明，作为其另一方面，可提供具备在此所公开的锂离子二次电池的车辆1（图3）。尤其优选在该车辆中将这种锂离子二次电池作为动力源（典型地，混合动力车辆或电动车辆的动力源）的方式。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的立体图；
图2是图1的II－II线剖面图；
图3是示意性地表示具备本发明的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图；
图4是对于例1涉及的电池及例2的电池，表示SOC为15～95%范围的输入输出比的变化的曲线图；
图5是将例1～6涉及的各电池相对于对应的评价用电池的有效SOC范围扩大比对于该评价用电池的ΔVSOC15-95绘制曲线而得到的曲线图；
图6是将有效SOC范围的扩大比对于正极活性物质中包含的橄榄石型化合物的比例绘制曲线而得到的曲线图。
图7是将SOC50%输出比对于活性炭添加量绘制曲线而得到的曲线图。
具体实施方式
以下，说明本发明的最佳实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的事情且本发明的实施所必需的事情，可以作为基于该领域中的现有技术，本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。
在此公开的锂离子二次电池的正极，作为正极活性物质的主成分，含有能够可逆地吸留和放出锂、且具有橄榄石型的晶体结构的含锂化合物。例如，优选使用以通式LiM1PO4表示的橄榄石型化合物。在此，M1为选自Fe、Co、Mn、Ni中的至少一种。作为这种橄榄石型化合物，可举出：LiFePO4、其Fe的一部分置换为Mn的组成（典型地，可用LiFexMn1-xPO4来表示）或置换为Co的组成（典型地，可用LiFexCo1-xPO4来表示）的化合物、将LiFePO4中的全部Fe置换为Mn的组成（LiMnPO4）或置换为Ni的组成（LiNiPO4）的化合物等。作为特别优选的例子，可举出LiFePO4。这些橄榄石型化合物可以单独使用一种或者组合两种以上使用。在此，所谓正极活性物质的主成分。是指在全部正极活性物质中所占的比例最大的正极活性物质。在一个实施方式中，优选上述橄榄石型化合物的量为全部正极活性物质的50质量%以上。该实施方式的锂离子二次电池的后述的有效SOC范围可以是对应的评价用电池的1.10倍以上。更优选正极活性物质中包含的橄榄石型化合物的总量为80质量%以上。
上述正极活性物质除上述橄榄石型化合物以外，还可以含有层状岩盐型或尖晶石型等具有其他晶体结构的含锂化合物（也称为非橄榄石型化合物）作为任意成分。作为层状岩盐型含锂化合物，例示有以通式LiM2O2表示的化合物。在此，M2为选自Co、Ni、Mn中的至少一种。作为这种层状岩盐型化合物的具体例子，可举出LiNixMn1-xO2、LiNi1-x-yMnxCoyO2等。作为尖晶石型含锂化合物，例示以通式LiM3 2O4表示的化合物。在此，M3为选自Mn、Co、Ni、Cr、Fe中的至少一种。作为这种尖晶石型化合物的具体例子，可举出LiM3 xMn2-xO2等。作为特别优选的非橄榄石型化合物，例示LiNiO2、LiCoO2、LiMnO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。这些非橄榄石型化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。使用所述非橄榄石型化合物时，其使用量只要在上述的ΔVSOC15-95成为0.5V以下的范围适当地选择即可。例如，优选正极活性物质中包含的非橄榄石型化合物的总量为50质量%以下，更优选为20质量%以下。若该任意成分的量过多时，ΔVSOC15-95往往变大，即使添加规定量的活性炭，有时也不能实现充分的输入输出特性的提高效果。上述正极活性物质也可以是实质上不含这些非橄榄石型化合物的构成。
上述正极除上述正极活性物质以外，还含有活性炭。作为该活性炭，可以优选使用例如将树脂、椰壳、煤、焦炭、沥青等原料进行炭化和活化，通过粉碎处理等制备成所希望的形状（平均粒径、比表面积、孔容等）的物质。上述原料的炭化及活化可以通过现有公知的方法来实施。炭化及活化可以同时进行，也可以分阶段进行。
活性炭的平均粒径优选0.1μm～50μm程度，更优选2μm～50μm程度，进一步优选2μm～20μm程度。若该粒径过大，有时容易降低电极内的导电性。若该粒径过小，比表面积减少，有时难以获得足够的电容。需要说明的是，在本说明书中，所谓平均粒径是指通过根据激光衍射、散射法的粒度分布测定求出的体积平均粒径。
优选活性炭的比表面积为100～2500m2／g程度。若该比表面积过大，使得活性变得过高，有时会增加正极中的副反应。若该比表面积过小，有时难以获得足够的电容。作为比表面积，一般采用通过称为氮吸附法或BET法的方法测定的值。
优选活性炭的孔容为0.2～2.0mL／g程度。若孔容过小，离子难以充分地进入该细孔内，有时难以获得电容。若孔容过大，有时进入细孔内的离子的量就会过多。由于这种过剩的离子，可能难以在短时间内显现电容。
上述正极中包含的活性炭的量设定为相对于100质量份上述正极活性物质为2～20质量份（优选5～15质量份）。这种锂离子二次电池可使得后述的SOC50%输出比为1.10倍以上。若活性炭的添加量过少，有时不能实现充分的输出提高效果。若活性炭量过多，有时会招致耐久性降低、或能量密度的降低。
在一个实施方式中，在此所公开的锂离子二次电池，优选上述电压变化幅度ΔVSOC15-95为0.5V以下（更优选0.3V以下）。这种锂离子二次电池，可以是通过以下的方法求出的输入比及输出比都为0.85以上的SOC范围（有效SOC范围）的大小是对应的评价用电池的1.10倍以上的电池。另外，如上所述，所谓的评价用电池是具有正极活性物质层不含活性炭的构成的电池，将在此所公开的锂离子二次电池作为测定对象时，与之相对应的评价用电池除不含活性炭以外，具有与该测定对象电池相同的构成。另外，评价用电池的有效SOC范围可以通过将该评价用电池作为测定对象，同样地求出输入输出比来把握。即，将正极活性物质层不含活性炭的电池作为测定对象时，该电池和评价用电池为相同构成。
［输入比测定方法］
准备与作为测定对象的锂离子二次电池相对应的评价用电池。将该评价用电池调节为初始SOC为50%，在温度-10℃下，在规定范围（例如0.1W～190W）以不同的各功率值（例如0.1W、0.3W、1W、5W、…、190W等）进行充电。这时，在各功率值下，测定直到两端子间电压到达4.1V的充电时间（秒）。将功率值（Y轴）相对充电时间（X轴）绘制曲线，读取充电时间为5秒时的功率值。将该读取的功率值换算成SOC50%的输入密度Din［0］（每单位质量的输入量）（W／kg），将该换算值作为输入参照值。
基于测定对象电池，使初始SOC不同，用同样的程序测定各初始SOC的输入密度Din［C］，求出相对于上述输入参照值的比（Din［C］／Din ［0]），作为输入比。
［输出比测定方法］
使调节成初始SOC为50%的评价用电池在温度-10℃下，在规定范围（例如0.1W～190W）以不同的各功率值（例如0.1W、0.3W、1W、5W、…、190W等）进行放电。这时，在各功率值下，测定直到两端子间电压到达2.5V的放电时间（秒）。将功率值（Y轴）相对充电时间（X轴）绘制曲线，读取放电时间为5秒时的功率值。将该读取的功率值换算成SOC50%的输出密度Dout［0］（每单位质量的输入量）（W／kg），将该换算值作为输出参照值。
基于测定对象电池，使初始SOC不同，按照同样的程序，测定各初始SOC的输出密度Dout［C］（在此，［C］表示活性炭添加量（份）），求出相对于上述输出参照值的比（Dout［C］／Dout［0］），作为输出比。
需要说明的是，上述的所谓SOC50%输出比，是指初始SOC为50%时的输出比（Dout［50］／Dout［0］）。因此，测定对象电池的SOC50%输出比为1.10以上意味着该测定对象电池的SOC50%输出比对应的评价用电池的SOC50%输出高10%以上（即，通过添加活性炭，输出提高10%以上）。
下面，参照附图，对在此公开的作为技术性的适用对象的锂离子二次电池，以电极体和非水电解液被容纳在方形形状的电池外壳内的方式的锂离子二次电池100（图1）为例，进一步详细地进行说明，但不是意图将本发明的适用对象限定于这种实施方式。即，本发明涉及的锂离子二次电池的形状没有特别限定，其电池外壳、电极体等可以根据用途及容量适当地选择材料、形状、大小等。例如，电池外壳可以为长方体状、扁平形状、圆筒形状等。需要说明的是，在以下的附图中，对起着相同作用的部件、部位附加相同的附图标记，有时省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）不反映实际的尺寸关系。
如图1、2所示，本实施方式涉及的电池100可以通过如下操作进行组装，即，将卷绕电极体20与未图示的电解液一起，从对应该电极体20形状的扁平箱状的电池外壳10的开口部12收容到内部，用盖体14将该外壳10的开口部12堵住。另外，在盖体14上，以外部连接用的正极端子38及负极端子48的一部分突出于盖体14的表面侧的方式设置这些端子。
上述电极体20是将在长条片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30和在长条片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40，与两个长条片状的隔膜50一起重叠卷绕，通过从侧面方向将所得到的卷绕体压扁而形成扁平形状。在隔膜50中预先含浸非水电解液。由此，形成电极间的离子传导路径（导电路径）。
沿着上述正极片30的长度方向的一个端部露出有正极集电体32。即，在该端部未形成有正极活性物质层34，或形成后被除去。同样地，沿着被卷绕的负极片40的长度方向的一个端部露出有负极集电体42。而且，分别在正极集电体32的该露出端部焊接有正极端子38，在负极集电体42的该露出端部焊接有负极端子48，与形成为上述扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48和正负极集电体32、42，例如可以通过超声波焊接、电阻焊等分别进行焊接。
更优选上述正极活性物质层34可以通过例如根据需要使上述正极活性物质与导电材料、粘结剂（粘合剂）等一起分散在适当的溶剂中，将如此得到的糊状或浆状的组合物（正极合剂材料）赋予正极集电体32，使该组合物干燥而制作。
作为导电材料，优选使用碳粉末或碳纤维等导电性材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如：乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末等。导电材料可以仅单独使用一种或组合两种以上使用。上述正极活性物质层包含的导电材料的量只要根据正极活性物质的种类及量适当选择即可。
作为粘结剂，例如可以从溶解于水的水溶性聚合物、分散在水中的聚合物、溶解于非水溶剂（有机溶剂）的聚合物等中适当选择使用。另外，可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为水溶性聚合物，例如可举出：羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、醋酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）、聚乙烯醇（PVA）等。
作为水分散性聚合物，例如可举出聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、氟化乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系胶乳）、阿拉伯树胶等的橡胶类等。
作为溶解于非水溶剂（有机溶剂）的聚合物，例如可举出聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚氧化丙烯（PPO）、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物（PEO-PPO）等。
粘结剂的添加量只要根据正极活性物质的种类及量适当选择即可。
正极集电体32优选使用由导电性良好的金属构成的导电性材料。例如，可以使用铝或或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状由于根据锂离子二次电池的形状等可以不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网眼状等各种形态。在本实施方式中使用片状的铝制正极集电体32，优选用于具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100。在该实施方式中，例如可优选使用厚度为10μm～30μm程度的铝片。
另外，更优选上述负极活性物质层44可以通过例如使负极活性物质与粘结剂（粘合剂）等一起分散在适当的溶剂中，将如此得到的糊状或浆状的组合物（负极合剂材料）赋予负极集电体42，使该组合物干燥而制作。
作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来锂离子二次电池所使用的物质的一种或两种以上。例如，作为合适的负极活性物质可举出碳颗粒。可优选使用在至少一部分中含有石墨结构（层状结构）的颗粒状的碳材料（碳颗粒）。也可适当地使用所谓的石墨质的物质（石墨）、难石墨化碳质的物质（硬碳）、易石墨化碳质的物质（软碳）、具有将它们组合起来的结构的物质的任一种碳材料。其中可以特别优选使用天然石墨等的石墨颗粒。石墨颗粒可以恰当地吸留作为电荷载体的锂离子，因此导电性优异。并且因粒径小、每单位体积的表面积大，所以可成为适于更快速充放电（例如高输出放电）的负极活性物质。
上述负极活性物质层包含的负极活性物质的量没有特别限定，可以优选90～99质量%程度、更优选95～99质量%程度。
粘结剂可以单独使用一种，或组合两种以上使用和上述正极一样的粘结剂。粘结剂的添加量根据负极活性物质的种类及量适当选择即可。
作为负极集电体42优选使用由导电性良好的金属构成的导电性材料。例如可以使用铜或以铜为主成分的合金。另外，负极集电体42的形状根据锂离子二次电池的形状等可以不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网眼状等各种形态。在本实施方式中使用片状的铜制负极集电体42，可优选用于具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100。在该实施方式中，例如优选使用厚度为5μm～30μm程度的铜制片材。
另外，作为与正极片30及负极片40重叠使用的隔膜50，没有特别限制，可以使用一般的锂离子二次电池所使用的各种隔膜。例如，可适当使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂构成的多孔质膜。该膜可以是单层也可以是多层。也可以使用在这种树脂膜上赋予了含有二氧化钛（氧化钛；TiO2）、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化铁、二氧化铈、三氧化二钇等的陶瓷颗粒中的一种或两种以上的无机填料层的膜。隔膜的厚度只要适当选择即可。
使上述隔膜50中含浸的非水电解液可以将适当的电解质溶解于非水溶剂来制备。作为电解质没有特别限制，可以使用一般的锂离子二次电池所使用的电解质。例如可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiI等的一种或两种以上的锂盐。电解液中的电解质的浓度没有特别限制，例如可以设定为与现有的锂离子二次电池所使用的电解液的浓度同等。另外，在上述电解液中，除上述电解质以外，也可以添加各种添加剂等。
另外，作为上述非水电解液所使用的有机溶剂（非水溶剂），可优选使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。可以只单独使用一种或组合两种以上使用下述有机溶剂，例如：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ－丁内酯（BL）等一般锂离子二次电池所使用的有机溶剂。
下面，对有关本发明的几个实施例进行说明，但不是意图将本发明限定于这些具体例所示的内容。
＜例1＞
将35.0g炭黑、35.0gPVDF （700g的5%NMP溶液）、15.5g活性炭（平均粒径10μm，孔容0.8mL／g，比表面积1800m2／g）进行混炼，再加入700g的LiFePO4进行混炼后，加入400g的NMP，混炼一个晚上来制备糊状的正极合剂材料。将该正极合剂材料涂敷在厚度15μm的铝箔的一个面上，使涂敷量为12.5mg／cm2，干燥后，用3t辊压机进行挤压得到正极片。需要说明的是，关于LiFePO4、炭黑，使用在120℃真空干燥10小时后的LiFePO4和炭黑。
将600g人造石墨、30.0g PVDF（600g的5%NMP溶液）进行混炼，一边一点一点地添加NMP一边进一步进行混炼。将该混炼物在真空下进行脱泡而制备糊状的负极合剂材料。将该负极合剂材料涂敷在厚度10μm的铜箔的各面，使涂敷量达到5.0mg／cm2，干燥后，用3t辊压机进行挤压得到负极片。
用含浸了1.0M的LiPF6溶液（EC：EMC＝3:7（体积比））的两片隔膜将一片上述负极片（7cm×5cm）夹住，再用两片上述正极片（6cm×4cm）夹住。使用该层合片制作层合型电池。
＜例2＞
除代替700g的LiFePO4而使用630g的LiFePO4及70g的LiNiO2以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例3＞
除代替700g的LiFePO4而使用560g的LiFePO4及140g的LiNiO2以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例4＞
除代替700g的LiFePO4而使用350g的LiFePO4及350g的LiNiO2以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例5＞
除代替700g的LiFePO4而使用140g的LiFePO4及560g的LiNiO2以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例6＞
除代替700g的LiFePO4而使用700g的LiNiO2以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例7＞
制作例1的评价用电池（除了从正极活性物质层除去活性炭以外，构成与例1相同）。
＜例8＞
制作例2的评价用电池。
＜例9＞
制作例3的评价用电池。
＜例10＞
制作例4的评价用电池。
＜例11＞
制作例5的评价用电池。
＜例12＞
制作例6的评价用电池。
＜例13＞
除将活性炭的添加量设定为7g以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例14＞
除将活性炭的添加量设定为35g以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例15＞
除将活性炭的添加量设定为70g以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例16＞
除将活性炭的添加量设定为140g以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
＜例17＞
除将活性炭的添加量设定为210g以外，与例1同样地操作，制作本例的层合型电池。
［老化处理］
对各电池在温度25℃下以0.33C的倍率进行定电流（CC）充电，直到4.1V（所需时间约3小时），接着，在相同电压（4.1V）下进行定电压充电。此时，将电流值0.02C以下作为定电压充电的结束条件。接着，以0.33C的倍率进行定电流放电，直到电压为2.5V（所需时间约3小时），接着，在相同电压（2.5V）下进行定电压放电。此时，将电流值0.02C以下作为定电压放电的结束条件。使上述条件下的充电和放电进行三个循环。
［电压变化幅度ΔVSOC15-95的测定］
对例7～12的各评价用电池在温度25℃下以0.5C的倍率进行充电，直到两端子间电压为4.1V，接着，在相同电压下以电流值0.02C以下为结束条件进行充电后，以0.5C的倍率进行放电，直到电压为2.5V，接着，在相同电压下以电流值0.02C以下为结束条件进行放电，监视相对于这时的SOC水平的电压变化。求出SOC为15～95%范围的最大电压和最小电压的差，作为电压变化幅度ΔVSOC15-95。
［输入输出比的测定］
对于例1～6的电池及与这些电池相对应的例7～12的评价用电池，按照上述的输入输出比测定方法，分别求出初始SOC95%、80%、60%、50%、40%、25%、15%的5秒输入密度及5秒输出密度，算出各自的初始SOC的输入输出比。在各初始SOC下的测定中，使功率值在0.1W～190W的范围中变化。关于例1的电池和例7的电池（例1的评价用电池），图4表示相对于SOC的输入输出比的曲线。
［有效SOC范围扩大比］
对于例1～12的各电池，将如上述那样操作而求出的输入比及输出比相对于SOC绘制曲线，求出输入输出比为0.85以上的有效SOC范围。对于例1～6的各电池，求出相对于例7～12的各对应的评价用电池的有效SOC范围扩大比（例如，例1的有效SOC范围/例7的有效SOC范围）。将这些结果与正极活性物质中的橄榄石型化合物含量（%）及对应的评价用电池的ΔVSOC15-95一起示于表1。图5表示相对于例1～6的各电池的正极活性物质中的橄榄石型化合物的含量（%）的有效SOC范围扩大比的曲线。另外，图6表示相对于ΔVSOC15-95的这些有效SOC范围扩大比的曲线。
［SOC50%的输出比测定］
对于使活性炭添加量不同的例13～17的各电池，将初始SOC调节为50%，与上述同样地操作，求出5秒输出密度。将在上述输入输出比的测定中求出的例7的电池的SOC50%的5秒输出密度作为参照值，求出相对于该参照值的各电池的SOC50%下的输出比。将例1、7、13～17涉及的电池的SOC50%输出比与每100份正极活性物质的活性炭添加量（份）一起示于表2。另外，例1、7的电池的SOC50%输出比分别采用在上述中测定的值。图7表示相对于活性炭添加量（份）的SOC50%输出比的曲线。
[表1]
Figure BDA00002763849700141
[表2]
如表1及图4所示那样，正极活性物质层含有约2%的活性炭的例1的电池，与作为对应的评价用电池的例7的电池相比，在任何SOC值下，输入输出密度都明显提高。与此相伴，有效SOC范围（输入输出比为0.85以上的SOC范围）也扩大到1.5倍。尤其是低SOC区域的输出特性的提高显著。
另外，如表1及图5所示那样，在正极活性物质中的橄榄石型化合物含量为50%以上的例1～4的电池中，相对于例7～10的对应的评价用电池的有效SOC范围扩大比为1.10倍以上时，可看出显著的输入输出特性的提高。另一方面，橄榄石型化合物含量不足50%的例5、6的电池，相对于例11、12的对应的评价用电池的有效SOC范围扩大比不足1.10时，活性炭添加带来的输入输出特性的提高效果低。
另外，从表1及图6可看出，对应的评价用电池的ΔVSOC15-95为0.5V以下的例1～4的电池，显示有效SOC范围扩大比为1.10以上，在该实施方式的电池中，添加活性炭的效果显著。
此外，如表2及图7所示，在每100份正极活性物质的活性炭添加量为2～20份的例1、14～16的电池中，与活性炭添加量在该范围以外的例7、13、17的各电池相比，SOC50%输出比为1.10以上时，可看出显著的输出特性提高效果。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些具体例只不过是例示，并不限定权利要求书。在权利要求书记载的技术中，也包含对以上例示的具体例进行了各种各样的变形、变更后的技术。
附图标记说明
1     车辆（汽车）
20    卷绕电极体
30    正极片（正极）
32    正极集电体
35    正极合剂材料层
40    负极片（负极）
42    负极集电体
45    负极合剂材料层
50    隔膜
100   锂离子二次电池

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极和非水电解液，
所述正极包含含有锂的橄榄石型化合物作为正极活性物质的主成分，
所述正极还包含相对于所述正极活性物质100质量份为2～20质量份的活性炭。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
从所述正极除去所述活性炭的构成的对应的评价用电池满足以下特性：
在将该对应的评价用电池在温度25℃下以0.5C的倍率进行定电流充电，直到两端子间电压为4.1V，接着，在该4.1V的电压下，以电流值0.02C以下为结束条件进行定电压充电后，以0.5C的倍率进行定电流放电，直到电压为2.5V，接着，在该2.5V的电压下，以电流值0.02C以下为结束条件进行定电压放电的情况下，SOC为15～95%范围的电压变化幅度ΔVSOC15-95为0.5V以下。
3.权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质所包含的所述橄榄石型化合物的量为50质量%以上。
4.一种车辆，其装备有权利要求1～3任一项所述的锂离子二次电池。
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