CN102812582B - 电极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的粒状电极活性物质的制造方法，使用碳源供给材料，所述碳源供给材料是将用于形成碳被膜的碳源（102）溶解于规定的第1溶剂中而调制的；和电极活性物质供给材料，所述电极活性物质供给材料是将粒状电极活性物质（104）分散于第2溶剂中而调制的，所述第2溶剂是与第1溶剂有相溶性、相对于所述碳源为不良溶剂的溶剂。并且，通过混合该碳源供给材料和电极活性物质供给材料，并将该混合后得到的所述电极活性物质和所述碳源的混合进行烧成，在该电极活性物质的表面形成来源于该碳源的导电性碳被膜。

Description

电极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池等的电池所使用的电极活性物质的制造方法。另外，涉及采用该方法制造出的电极活性物质及其利用。
背景技术
近年来，锂二次电池（典型的是锂离子电池）、镍氢电池等的二次电池，作为车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，被期待着作为优选用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。
作为车辆搭载用高输出功率电源利用的二次电池所要求的特性之一，有电池容量的提高。为了应对该要求，研讨了利用与以往使用的物质相比能够实现高容量化的物质作为电极活性物质。例如，关于锂二次电池，已知能够使用以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属元素（包括半金属元素；以下相同）的金属化合物（典型的是金属氧化物）材料，作为能够可逆地吸藏和释放锂离子的电极活性物质（具体地讲是负极活性物质），而且，与作为负极活性物质以往使用的石墨材料相比为高容量。因此，通过利用这些金属化合物（典型的是金属氧化物）作为电极活性物质，可期待实现锂二次电池的高容量化。
但是，以如上述那样的元素作为构成要素的金属化合物材料（例如硅氧化物（SiOx）之类的金属氧化物材料）一般导电性低。因此，在使用该金属氧化物作为电极活性物质的情况下，需要在包含该金属氧化物的电极活性物质粒子的表面形成导电性被膜、具体地讲是由导电性碳构成的被膜，在电极活性物质粒子间以及电极活性物质粒子和电解液、电极集电体之间确保锂离子和电子能够移动的导电路径（通路）。
作为与这样的电极活性物质相关的现有技术的例子，可举出以下的专利文献1～3。专利文献1记载了用碳被覆了由Si、SiO和SiO2、以及碳质物构成的粒子的表面的电极活性物质。另外，专利文献2作为能够作为非水系锂二次电池用负极活性物质利用的化合物，记载了由碳质物被覆了的各种粒状金属化合物。另外，专利文献3记载了由含有非晶结构的金属复合氧化物粒子构成的锂二次电池用负极活性物质及其制造方法。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利公开第2006-092969号公报
专利文献2：日本国专利公开第2000-090916号公报
专利文献3：日本国专利公开第平11-185752号公报
发明内容
但是，上述专利文献中记载的现有技术，难以在上述的金属化合物（例如硅氧化物：SiOx）的粒子上形成充分的碳被膜。即，这种金属化合物粒子（一次粒子）容易在水等的溶剂中凝聚，结果仅在一次粒子聚集凝聚而成的二次粒子的表面赋予碳被膜形成用碳质材料，仅在该赋予部分形成碳被膜。在该方式中，在构成二次粒子的各一次粒子的表面没有形成碳被膜的部分以相当的比率存在，结果，产生以高比率含有相对于锂离子非活性的物质（部分）的电极活性物质（二次粒子），在谋求电池的高容量化方面不优选。
本发明是为了解决该现有问题而创造出的，其目的在于提供一种在可成为实现电池的高容量化的电极活性物质的SiOx等的金属化合物粒子（一次粒子）上能够效率良好地形成碳被膜的方法。另外，本发明的另一目的是提供实施该碳被膜形成方法，制造形成有良好的碳被膜的电极活性物质的方法。另外，本发明的另一目的是提供锂二次电池等的实现高容量化的电池，该锂二次电池具备采用该制造方法制造出的电极活性物质（详细地讲是负极活性物质和/或正极活性物质）。
本发明提供以下方式的电极活性物质的制造方法。
即，在此公开的一种制造方法，是制造表面由导电性碳被膜被覆了的粒状电极活性物质的方法。该方法包括以下内容：
（1）准备碳源供给材料，上述碳源供给材料是通过将用于形成上述碳被膜的碳源溶解于第1溶剂中而调制的，上述第1溶剂是能够分散作为上述被覆的对象的粒状电极活性物质的规定的溶剂；
（2）准备电极活性物质供给材料，上述电极活性物质供给材料是通过将作为上述被覆的对象的粒状电极活性物质分散于第2溶剂中而调制的，上述第2溶剂是与上述第1溶剂有相溶性、并且能够分散该粒状电极活性物质的、相对于上述碳源为不良溶剂的溶剂；
（3）调制混合了上述准备的碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合材料；和
（4）通过将上述混合后得到的上述电极活性物质和上述碳源的混合物进行烧成，在该电极活性物质的表面形成来源于该碳源的导电性碳被膜。
上述构成的制造方法，其特征在于，混合碳源供给材料和电极活性物质供给材料，上述碳源供给材料是将碳被膜形成用碳源溶解于上述第1溶剂而调制的，上述电极活性物质供给材料是分散于不同于该第1溶剂且相对于该碳源的不良溶剂（即该碳源的溶解度相对地小的溶剂，典型的是该碳源的溶解度在相同的温度（例如20～30℃那样的室温区域）下比较时为上述第1溶剂的溶解度的1/10以下、更优选为1/100以下的不良溶剂）中而调制的。
在混合这两种材料产生的上述第1溶剂和第2溶剂混杂（相溶）的混合溶剂中，上述碳源在第2溶剂（不良溶剂）成分中存在困难，实质上仅存在于第1溶剂成分中。另一方面，粒状电极活性物质在第1和第2的任一种溶剂中都可以流动、分散。换句话说，在上述混合溶剂中在第1和第2溶剂成分间自由往来地分散的电极活性物质粒子，在存在于第1溶剂成分中时与存在于该溶剂中的碳源相互作用。典型的是碳源在电极活性物质粒子的表面附着或结合。并且，处于与碳源相互作用的状态的电极活性物质粒子（典型的是碳源在表面附着或结合了的电极活性物质粒子），从第1溶剂向第2溶剂的移动被该相互作用了的碳源的存在所限制。因此，在上述第1溶剂成分和第2溶剂成分混杂的混合溶剂中，能够使碳源在分散的电极活性物质粒子上效率良好地相互作用（附着或结合），并且可抑制电极活性物质粒子彼此的过度凝聚。因此，根据本构成的制造方法，可以制造通过将抑制了过度凝聚的良好的分散状态的电极活性物质粒子与碳源一同烧成，在一次粒子的表面良好地形成有碳被膜（即被膜非形成部分少）的粒状电极活性物质。
作为可很好地用于在此公开的电极活性物质制造方法的由碳被膜被覆的对象的粒状电极活性物质，可举出以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属元素的金属氧化物等的金属化合物（优选为以它们的任一种为构成金属元素、且在其表面具有羟基的金属化合物）。通过利用这些金属化合物作为锂二次电池的负极活性物质，能够提供例如与以往的以石墨为负极活性物质的锂离子电池相比实现了高容量化的锂二次电池。
在此公开的制造方法的优选的一个方式中，上述电极活性物质以通式：SiOx（典型的是，式中的x是满足0＜x＜2的实数）表示的硅氧化物为主体而构成。这种硅氧化物，与锂离子的吸藏和释放相关的理论容量大，例如可作为锂二次电池的负极活性物质很好地使用。
另外，包含上述的硅氧化物或其它的上述的金属组分的化合物（典型的是金属氧化物）的电极活性物质，充放电时，与锂离子的吸藏和释放相伴发生膨胀或收缩，体积大大地变动。此时，如上述那样仅在二次粒子（即一次粒子的凝聚体）的表面形成有碳被膜的活性物质，该二次粒子由于与上述膨胀和收缩相伴的应力而破碎，结果，生成具有未形成碳被膜的表面的粒状物。未形成碳被膜的上述硅氧化物等的金属化合物不存在碳被膜带来的导电通路，无助于作为电极活性物质的电池容量的提高。另外，招致电池的耐久性、特别是循环特性的劣化，因此不优选。
与此相对，根据在此公开的制造方法，能够在一次粒子的表面效率良好地形成碳被膜。因此，即使与锂离子的吸藏和释放相伴活性物质发生膨胀或收缩，体积大大地变动，也难以生成具有未形成碳被膜的表面的粒状物（二次粒子的破碎物）。因此，能够提供有助于稳定地维持高容量，循环特性也优异的电池的构建的带有碳被膜的电极活性物质。
另外，在此公开的电极活性物质制造方法的优选的另一方式中，上述碳源是水溶性化合物，上述第1溶剂是水性溶剂（典型的是水），上述第2溶剂是与水有相溶性的非水溶剂。特别优选的是，作为上述非水溶剂（第2溶剂）使用乙醇等的极性溶剂。另外，作为水溶性化合物的优选例，可举出聚乙烯醇等的水溶性聚合物（典型的是在分子链中具有羟基之类的极性基团的聚合物）。
通过以这样的组合采用第1溶剂和第2溶剂，可以制造更良好地在一次粒子的表面形成有碳被膜的粒状电极活性物质。
另外，在此公开的电极活性物质制造方法的另一优选的方式中，还包括：在上述烧成之前将上述混合材料进行回流处理。
上述混合后，通过在烧成前对混合材料进行回流处理（典型的是在混合材料的溶剂能够沸腾的温度区域进行），可以在该混合材料中更适宜地分散粒状电极活性物质。因此，可以在电极活性物质粒子的表面效率更加良好地形成碳被膜。
另外，在此公开的电极活性物质制造方法的另一优选的方式中，还包括：向第3溶剂中添加上述烧成前的混合材料，上述第3溶剂是与上述第2溶剂不同的、能够分散上述粒状电极活性物质、并且相对于上述碳源为不良溶剂的溶剂。并且，将添加到该第3溶剂中之后的上述电极活性物质和上述碳源的混合物进行烧成。
向该第3溶剂添加上述混合材料时，存在于该混合材料中的碳源在该第3溶剂中不溶解。因此，添加到该第3溶剂中的电极活性物质粒子和碳源的混合物（典型的是碳源在表面附着或结合了的电极活性物质粒子）在该第3溶剂中形成规定的大小的缔合体，典型的是在该溶剂中沉淀。并且，在本方式的制造方法中，可以将形成了该缔合体的状态的电极活性物质粒子和碳源的混合物进行烧成。
因此，根据该方式的制造方法，可以相应于形成的缔合体的尺寸规定烧成后的带有碳被膜的电极活性物质的二次粒子的尺寸（粒径）。即，典型的是，可以在烧成后不进行粉碎处理地制造粒度分布小的（优选为大致均一的粒径尺寸的）在表面形成有碳被膜的粒状电极活性物质（二次粒子）。
例如，在上述第1溶剂为水性溶剂，上述碳源为水溶性化合物的情况下，作为上述第3溶剂，优选与该水性溶剂有相溶性，并且该水溶性化合物的溶解困难的有机溶剂。
另外，本发明提供在正极或负极中具备在此公开的电极活性物质（典型的是包含采用在此公开的任一种制造方法制造的金属化合物的负极活性物质）的锂二次电池。
在此公开的锂二次电池，通过具备上述电极活性物质，可实现高容量化和良好的导电性。因此，特别是作为要求高速率充放电的车辆所搭载的电池具备合适的性能。
因此根据本发明，可提供具备在此公开的锂二次电池的车辆。特别是提供具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的电池组的立体图。
图2是模式地表示卷绕电极体的一例的主视图。
图3是模式地表示装备于电池组的单元电池的构成的截面图。
图4是模式地表示具备锂二次电池的车辆的侧面图。
图5是模式地说明在以往的单一溶剂中一起添加碳源和粒状电极活性物质并混合了的状态（电极活性物质粒子的凝聚状态）的图。
图6是模式地说明采用在此公开的制造方法得到的混合材料（将第1溶剂和第2溶剂混合调制了的材料）中的碳源和粒状电极活性物质的存在状态的图。
图7是模式地说明采用在此公开的优选方式的制造方法得到的第3溶剂中存在的缔合体的状态的图。
图8中记载有表示在后述的实施例中得到的各样品（3-1～3-6）的混合材料中的PVA粒子层厚（mm）的折线图（参照右侧的纵轴）、和表示利用分别使用各样品（3-1～3-6）作为电极活性物质构建的评价用电池（对电极是金属锂）试验得到的活性物质容量（mAh/g）的棒状图（参照左侧的纵轴）。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。
再者，在本说明书中「电极活性物质」，是包括在正极侧使用的正极活性物质和在负极侧使用的负极活性物质的用语。在此所谓活性物质，是指在正极侧或负极侧参与蓄电的物质（化合物）。即，是指在电池的充放电时参与电子的释放或进入的物质。
另外，在本说明书中「锂二次电池」，是指电解质中的锂离子承担电荷的移动的电池，被称为所谓的锂离子电池（或者锂离子二次电池）、锂聚合物电池等的电池是在此所说的「锂二次电池」中所包含的典型例。
根据在此公开的制造方法，如上所述，可以制造在表面形成有导电性碳被膜的粒状电极活性物质。
在此公开的制造方法，可以用导电性碳被膜效率良好地被覆缺乏导电性的电极活性物质粒子（即一次粒子）的表面。
作为进行该被覆的对象的粒状电极活性物质，是至少能够在上述第1溶剂以及第2溶剂中分散，通过烧成能够在表面形成来源于碳源的导电性碳被膜的性状的活性物质即可。例如，作为锂二次电池的负极活性物质优选的各种金属化合物（例如金属氧化物），可举出例如以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属元素的金属氧化物等的金属化合物（优选为以它们之中的任一种为构成金属元素、且在其表面具有羟基的金属化合物）。特别是可以优选地采用由上述式规定的硅氧化物。另外，可以采用能够作为锂二次电池的正极活性物质使用的各种锂过渡金属复合氧化物（例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4）。
例如，可举出以通式：LiMAO4所示的聚阴离子化合物。该式中的M，典型的是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种的金属元素的一种或两种以上的元素（典型的是一种或两种以上的金属元素）。即，含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种的金属元素，允许其他的可少量含有的微量添加元素的存在（该微量添加元素也可以不存在）。另外，上述式中的A，典型的是选自P、Si、S和V中的一种或两种以上的元素。
可以优选地使用典型的是平均粒径（例如基于光散射法的中径：d50、或基于显微镜观察的平均粒径）约为10nm～10μm（典型的是100nm～5μm、例如100nm～1000nm左右的粒状电极活性物质。
作为电极活性物质的特别优选的具体例，可举出以通式：SiOx所示的硅氧化物。在此，式中的x典型的是满足0＜x＜2的实数，可优选为0＜x＜0.6左右。可以优选地使用市售的由SiO等的硅氧化物构成的粉末材料。
通过利用该硅氧化物作为负极活性物质，可得到具有特别高的充放电容量的锂二次电池。另外，这种包含金属化合物的锂二次电池用负极活性物质，与充放电时的锂离子的吸藏相伴活性物质本身发生膨胀，相反地与锂离子的释放相伴活性物质本身发生收缩。因此，容易引起在电池的负极中存在的负极活性物质结构物（即由一次粒子凝聚了的二次粒子在典型的是铜等的负极集电体的表面构成为层状）的结构变化，为了在结构变化后的负极活性物质结构物中维持高的导电性，需要预先在构成该负极活性物质结构物的一次粒子的表面充分地形成导电性碳被膜。通过实施在此公开的制造方法，可以在这样的性状的电极活性物质的一次粒子的表面效率良好地形成充分的导电性碳被膜。
另外，二氧化硅等的硅氧化物的粒子在通常的状态下，在其表面存在H基团（典型的是Si-O-H、或Si-H）的情况较多。由于该H基团（H原子）的存在，例如在作为碳源使用了水溶性化合物的情况下，在硅氧化物粒子的H基团和该化合物中的电负性高的部分（例如-OH基团的部分）之间产生氢键、共价键等，可以产生强烈的相互作用。因此，通过选择适当的第1溶剂和第2溶剂，可以在硅氧化物粒子的表面容易地赋予水溶性化合物等的碳源。
作为用于在包含上述硅氧化物那样的金属化合物的电极活性物质粒子的表面形成导电性碳被膜的碳源，可以使用在与电极活性物质粒子一同烧成时发生热分解而能够形成具有导电性的碳被膜（碳结构物），且至少能够在规定的溶剂中溶解的性质的碳源。
例如，水溶性有机物（特别是水溶性聚合物等的高分子化合物），可以优选地使用具有在规定的有机溶剂中缺乏溶解性（即该有机溶剂相当于不良溶剂）的性质的水溶性有机物。
作为这种有机物的优选例可举出聚乙烯醇（PVA）之类的水溶性高分子化合物（聚合物）。PVA在分子链中具有较多的羟基（-OH），由于该羟基的存在，容易引起与电极活性物质粒子的相互作用（例如，氢键、共价键、离子键等的化学键、或者吸附等的物理结合），从而优选。另外，由于在大气中这样的酸化条件下的热分解，可以形成显示良好的导电性的碳被膜，因此优选。PVA以外，作为可作为碳源使用的水溶性高分子化合物，可举出淀粉、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯（poly(ethylene oxide)）、聚乙二醇等。
接着对于使用如上述那样的粒状电极活性物质和碳源（碳被膜形成用材料）适宜地实施在此公开的制造方法的方式进行说明。
在此公开的制造方法所使用的碳源供给材料，通过在能够溶解规定的碳源（可以仅使用一种碳源，也可以组合使用两种以上的碳源）的第1溶剂中溶解适量来调制。第1溶剂（即用于调制碳源供给材料的溶剂），方便起见记载为第1溶剂，但其本身既可以由单独的物质（分子种）构成，或者也可以是多个物质（分子种）的混合介质。第1溶剂可以根据使用的碳源选择。例如，在使用PVA等的水溶性有机物作为碳源的情况下，优选能够很好地溶解该化合物的水性溶剂。典型地，可以使用水（包括蒸馏水和去离子水）作为第1溶剂。
另外，碳源供给材料（即碳源溶液）中的该碳源的浓度不特别限定，但优选能够完全溶解的含量（即比相对于该溶剂的饱和溶液低的浓度）。虽不特别限定，但在例如PVA之类的水溶性化合物的情况下，可以很好地使用以碳源供给材料全体为100质量%，水溶性化合物的浓度为0.1～20质量%左右（优选为0.3～15质量%左右）的水溶液作为碳源供给材料。例如，通过相对于1升（L）水添加1g～10g左右的PVA调制的PVA水溶液是优选的碳源供给材料的一例。再者，在碳源供给材料的调制时，可以采用用于使碳源充分地溶解的各种搅拌和混合手段。例如，可以利用超声波造成的振动进行搅拌，使用磁力搅拌器。
再者，只要不妨碍本发明的目的，也可以在碳源供给材料中含有上述的第1溶剂以及碳源以外的成分。例如，作为附加的成分，可举出pH调整剂、表面活性剂、防腐剂、着色剂、等等。
另一方面，在此公开的制造方法所使用的粒状电极活性物质供给材料，通过在能够分散规定的粒状电极活性物质的第2溶剂中分散适量来调制。再者，与第1溶剂同样，对于第2溶剂，方便起见记载为第2溶剂，但其本身既可以由单独的物质（分子种）构成，或者也可以是多个物质（分子种）的混合介质。
第2溶剂除了能够分散使用的粒状电极活性物质以外要求与第1溶剂有相溶性，并且，相对于使用的碳源为不良溶剂。例如，在将PVA、聚丙烯酸、聚乙二醇等的水溶性有机物（典型的是水溶性聚合物）在作为第1溶剂的水中溶解作为碳源供给材料使用的情况下，可以优选地使用与水有相溶性并且难以溶解该碳源（即溶解度非常小）的有机溶剂作为第2溶剂。例如，可以使用相对于PVA为不良溶剂的醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇（典型的是2-甲基-2-丁醇）之类的碳数为5以下的低级醇作为第2溶剂。这样，本领域技术人员可理解，一旦确定使用的碳源，相对于该碳源的不良溶剂适当选择作为公知的任一种溶剂即可。
另外，电极活性物质供给材料（即以分散状态含有活性物质源的分散液或悬浊液）中的该电极活性物质的浓度不特别限定。例如，在SiO之类的硅氧化物或如上述那样的其他金属的氧化物的情况下，可以很好地使用以电极活性物质供给材料全体为100质量%，粒状电极活性物质的含有率为0.5～20质量%左右（优选为1～10质量%左右）的分散液作为电极活性物质供给材料。例如，通过相对于1升（L）的乙醇之类的碳数为5以下的低级醇添加10g～100g左右的硅氧化物而调制的分散液（或悬浊液），是很好的电极活性物质供给材料的一例。
再者，只要不妨碍本发明的目的，也可以在电极活性物质供给材料中含有上述的第2溶剂以及粒状电极活性物质以外的成分。例如，作为附加的成分，可举出典型的是由炭黑等的碳材料构成的导电辅助材料、分散剂、pH调整剂、表面活性剂、防腐剂、着色剂、等等。例如，优选添加相当于由SiO之类的硅氧化物或如上述那样的其他的金属化合物（氧化物等）构成的电极活性物质总量的1～20质量%的量的导电辅助材料（例如炭黑之类的微粒状的导电性碳材料）。
在此公开的制造方法中，以规定的比例混合如上述那样调制出的碳源供给材料和电极活性物质供给材料而调制混合材料。此时，第2溶剂（来源于电极活性物质供给材料）相对于碳源供给材料所含有的碳源是不良溶剂，因此该碳源（典型的是有机物）在第2溶剂（不良溶剂）成分中难以存在，实质上仅存在于第1溶剂成分中。另一方面，粒状电极活性物质在第1和第2的任一个溶剂中都可以流动。因此，在混合溶剂中，在第1和第2溶剂成分间自由往来地分散的电极活性物质粒子，在存在于第1溶剂成分中时，与存在于该溶剂中的碳源相互作用。例如，碳源是具有极性基团的化合物（例如在分子链中具有许多羟基的PVA），并且，粒状电极活性物质在表面具有极性基团（例如处于SiO的表面的氢原子）的情况下，由于该羟基的存在，容易引起与电极活性物质粒子的相互作用（例如，氢键、共价键、离子键等的化学键、或者吸附等的物理结合），从而优选。
图5是说明在以往的单一溶剂（例如水）中一起添加碳源（例如PVA）102和粒状电极活性物质（例如硅氧化物）104并混合了的状态的模式图。如该图所示，使用单独的溶剂（即相对于碳源的良溶剂）时容易引起由该溶剂中的电极活性物质粒子构成的过度的凝聚，由于上述的理由而不优选。另一方面，如图6所示，根据使用第1溶剂和第2溶剂分别适量地混合碳源供给材料和电极活性物质供给材料的方法时，碳源102实质上仅存在于第1溶剂成分中，因此相应于该碳源102的混合材料中的存在分布，粒状电极活性物质104的存在分布也被限制，可抑制图5所示的凝聚，可以实现电极活性物质（一次粒子）104的合适的分散状态。
碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合质量比率可根据这些供给材料中的碳源的浓度和/或活性物质粒子的含有率而不同，因此不特别限定。
作为一个目标，优选混合两供给材料，以使得向电极活性物质的表面赋予充分量的碳源。例如，优选调整碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合比例，以使得相对于1质量份的粒状电极活性物质（例如硅氧化物）混合0.1～15质量份左右的碳源（例如PVA）。更优选相对于1质量份的粒状电极活性物质（例如硅氧化物）混合0.1～10质量份左右的碳源（例如PVA），进一步优选相对于1质量份的粒状电极活性物质（例如硅氧化物）混合1～5质量份左右的碳源（例如PVA）来混合上述碳源供给材料和电极活性物质供给材料从而调制混合材料。通过以这样的混合比率混合碳源和粒状电极活性物质，可以向电极活性物质的表面赋予适当量的碳源。另外，在后述那样向第3溶剂添加了混合材料的情况下可以形成良好的缔合体。即，如果碳源的混合比例过低则变得难以形成缔合体，另一方面，如果碳源的混合比例过高则有生成仅由碳源构成的缔合体之虞，从而不优选。
另外，作为另一目标，优选混合两供给材料，以使得粒状电极活性物质不过度地凝聚。从该观点出发，优选使作为碳源的不良溶剂的第2溶剂（例如能够分散SiOx等的电极活性物质粒子的乙醇等的低级醇之类的极性有机溶剂）的混合体积比率与第1溶剂（例如能够溶解PVA等的碳源的水）的混合体积比率大致相同、即混合大致均等量。例如，第1溶剂和第2溶剂的混合体积比率（第1溶剂：第2溶剂）为1：3～3：1是适当的，优选为1：2～2：1，更优选为1：1.5～1.5：1，特别优选混合约为1：1。
这样，通过设定第1溶剂和第2溶剂的混合体积比率，可以降低电极活性物质粒子相互的凝聚，形成比较小的粒径的电极活性物质二次粒子（缔合体）。这样，换句话说，可以通过调整第1溶剂和第2溶剂的混合体积比率，来调整烧成后得到的带有碳被膜的电极活性物质粒子（一次粒子的凝聚体、即二次粒子）的粒径和尺寸。
另外，在此公开的制造方法的优选的一方式中，为了更加改善上述混合材料中的粒状电极活性物质的分散状态，混合了上述两种供给材料后，在后述的烧成处理之前，加热该混合材料到该混合材料的溶剂（即第1溶剂和第2溶剂的混合溶剂）沸腾的温度区域进行回流处理。
例如，在第1溶剂是水，第2溶剂是与水有相溶性的非水溶剂的乙醇（或者其他低级醇）的情况下，优选在高于作为该水和乙醇的共沸温度的约73℃的温度区域（典型的是80～100℃、例如90±5℃左右）进行适当时间、典型的是1小时～24小时左右（例如8小时～12小时）的回流处理。再者，回流处理本身是现有技术，在本发明的实施中不需要特别的处理，因此省略在此以上的详细说明。
另外，在此公开的制造方法的优选的另一方式中，为了更切实地抑制电极活性物质粒子的过度的凝聚，得到粒径进一步小的电极活性物质粒子和碳源的缔合体（即形成由带有碳被膜的电极活性物质构成的二次粒子的基础的缔合体），进行向第3溶剂中添加上述烧成前的混合材料，上述第3溶剂是与上述第2溶剂不同的、能够分散粒状电极活性物质、并且相对于碳源为不良溶剂的溶剂。
通过进行对该第3溶剂的混合材料的添加（典型的是向第3溶剂滴加该混合材料），可以形成如图7所示的由碳源102和粒状电极活性物质104构成的比较小尺寸的缔合体110。即，在向第3溶剂添加上述混合材料时，存在于该混合材料中的碳源102不溶解于该第3溶剂中，因此添加到该第3溶剂中的粒状电极活性物质104和碳源102的混合物（典型的是碳源在表面附着或结合了的电极活性物质粒子）在该第3溶剂中形成规定的大小的缔合体110。典型的是在该溶剂中沉淀。
为了该目的，更优选使用与添加的混合材料的容积相同或者超过该容积的量的第3溶剂。虽不特别限定，但优选使用例如相对于混合材料的溶剂为1倍以上、特别是1.5倍以上（进一步为2倍以上）的第3溶剂。
并且，在本方式的制造方法中，通过将该缔合体从第3溶剂中回收（例如过滤、离心分离），并将回收了的缔合体（电极活性物质粒子和碳源的混合物）进行烧成，可以制作由规定的尺寸的带有碳被膜的电极活性物质构成的二次粒子。换句话说，根据该方式的制造方法，可以相应于形成的缔合体的尺寸规定由烧成后的带有碳被膜的电极活性物质构成的二次粒子的尺寸（粒径）。另外，可以制造粒度分布小的（优选大致均匀的粒径尺寸的）二次粒子。
作为第3溶剂，只要具备上述的条件就可以使用各种溶剂，在例如上述第1溶剂为水性溶剂（典型的是水），上述碳源为水溶性化合物（例如PVA）的情况下，作为上述第3溶剂（不良溶剂），优选与该水性溶剂有相溶性，并且水溶性化合物的溶解困难的有机溶剂。例如，可优选地使用该水溶性化合物的溶解困难的非质子性的极性溶剂（例如丙酮、乙腈）。
根据在此公开的制造方法，将如上述那样调制出的混合材料（即，在进行了上述回流处理的情况下意指该回流处理后的混合材料、此外在添加到上述第3溶剂的情况下意指从该溶剂的回收后的混合材料（缔合体）；以下相同）中所含有的电极活性物质和碳源相互作用构成的混合物、典型的是碳源在电极活性物质粒子的表面附着或结合而构成的混合物进行烧成。由此可以在该电极活性物质的表面形成来源于该碳源（典型的是PVA等的有机物）的导电性碳被膜。
烧成条件如果是能够将使用的碳源热分解并且能够用该热分解物被覆粒状电极活性物质的表面的条件则没有特别限制。在以上述通式：SiOx所示的硅氧化物之类的金属氧化物为电极活性物质（该情况下为负极活性物质）的情况下，从不由于该烧成处理对电极活性物质的结构和组成造成影响的观点出发，优选在优选为氩气、氮气这样的惰性气体气氛中进行烧成。另外，烧成温度能够将使用的碳源热分解即可，典型的是在800℃以上（例如800～1200℃、例如900～1000℃）约进行3～12小时左右（例如5～8小时）的烧成。由此，可以在粒状电极活性物质（一次粒子）的表面很好地形成碳被膜。再者，优选在将被烧成物升温到上述最高温度区域之前进行适当时间（典型的是12小时以下、例如1～6小时左右）的假烧。假烧的温度区域不特别限定，但优选典型的是在100～600℃、例如200℃～300℃的温度区域进行。通过进行这样的假烧，例如可以使碳源的过剩的反应性基团（例如PVA的羟基）消失。另外，可以得到良好的烧结体。
采用在此公开的制造方法制造的粒状的带有碳被膜的电极活性物质，可以与以往的电极活性物质同样地作为电池的正极或负极的活性物质很好地使用。并且，除了使用该电极活性物质以外，可以采用与以往同样的材料和工艺构建各种类型的二次电池。例如，可以采用由在此公开的制造方法制造的带有碳被膜的以上述通式：SiOx所示的硅氧化物之类的金属氧化物作为负极活性物质构建锂二次电池。
以下，说明具备采用在此公开的制造方法制造的负极活性物质的锂二次电池的一实施方式，上述负极活性物质包含以上述通式：SiOx所示的硅氧化物，但不意图将在此公开的电极活性物质的使用方式限定于此。
本实施方式涉及的锂二次电池，通过使用上述带有碳被膜的粒状电极活性物质作为负极活性物质被赋予特征。因此，只要可实现本发明的目的，其他的电池构成材料和构件等的内容、材质或者组成就不特别限制，可以使用与以往的锂二次电池同样的物质。
作为负极，可以优选地使用下述形态的负极，将采用在此公开的制造方法得到的粉状负极活性物质（SiOx）与粘合剂（粘结剂）和根据需要使用的导电辅助材料等一同作为负极混合剂附着在负极集电体上形成负极活性物质层（也称为负极混合剂层）。
作为负极集电体，可以使用以铜、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。作为粘合剂，可例示聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等。作为导电辅助材料，可以优选地使用与以往同样的炭黑等的碳材料。
在此使用的粒状负极活性物质（一次粒子）的表面由碳被膜充分地被覆，导电性优异。因此，可以使负极活性物质层不含有导电辅助材料或者与以往相比降低导电辅助材料的含有率。虽然没有限定，但使用的导电辅助材料相对于100质量份负极活性物质的使用量，可以约设为例如1～30质量份（优选约为2～20质量份、例如5～10质量份左右）。也可以使上述的电极活性物质供给材料中预先含有导电辅助材料。
并且，通过将含有上述粒状负极活性物质和根据需要的导电辅助材料的粉末状材料与适当的粘合剂（粘结剂）一同在适当的分散介质（例如N-甲基吡咯烷酮：NMP这样的有机溶剂或水这样的水性溶剂）中分散混炼，调制糊状的负极混合剂（以下，称为「负极混合剂糊」）。通过将该负极混合剂糊在负极集电体上涂布适当量，并进行干燥以及压制，可以制作锂二次电池用负极。
另一方面，作为正极，可以优选地使用将能够可逆地吸藏和释放Li的活性物质与粘合剂和根据需要使用的导电材料等一同作为正极混合剂在集电体上附着的形态的正极。
作为正极集电体，可以使用以铝、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。作为正极活性物质，可以优选地使用可用于一般的锂二次电池的正极的层状结构的锂过渡金属复合氧化物、尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物、具有橄榄石结构的聚阴离子化合物、等等。作为该活性物质的代表例，可举出钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等的锂过渡金属氧化物。另外，可举出由以下的通式：
LiMAO4
所示的化合物。该式中的M是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种的金属元素的一种或两种以上的元素（典型的是一种或两种以上的金属元素）。即，含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种的金属元素，允许其他的可少量含有的微量添加元素的存在（该微量添加元素也可以不存在）。另外，上述式中的A，优选为选自P、Si、S和V中的一种或两种以上的元素。作为具体例，可举出LiFePO4、LiFeSiO4、LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiFe0.5Co0.5SiO4、LiMnPO4、LiMnSiO4、LiNiPO4、LiNiSiO4作为特别优选的聚阴离子型化合物。
作为粘合剂，可以使用与负极侧同样的粘合剂等。作为导电材料，可例示炭黑（例如乙炔黑）、石墨粉末等的碳材料、或者镍粉末等的导电性金属粉末。虽然不特别限定，但导电材料相对于100质量份正极活性物质的使用量可以设为例如1～20质量份（优选为5～15质量份）。另外，粘合剂相对于100质量份正极活性物质的使用量，可以设为例如0.5～10质量份。
并且，与负极侧同样，通过将如上述那样的含有正极活性物质和导电辅助材料的粉末状材料与适当的粘合剂一同在适当的分散介质中分散混炼，调制糊状的正极混合剂（以下，称为「正极混合剂糊」）。通过将该正极混合剂糊在正极集电体上涂布适当量，并进行干燥以及压制，可以制作锂二次电池用正极。
作为介于正极和负极之间的电解质，可优选地使用含有非水溶剂和能够在该溶剂中溶解的锂盐的液状电解质。也可以是向该液状电解质中添加有聚合物的固体状（凝胶状）的电解质。作为上述非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。例如，可以使用，选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等的、作为一般可在锂离子电池的电解质中使用的非水溶剂已知的非水溶剂中的一种或两种以上。
作为锂盐，可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC（SO2CF3）3、LiClO4等的、已知在锂离子电池的电解液中可作为支持电解质发挥功能的各种锂盐中的一种或两种以上。锂盐的浓度不特别限制，可以与例如以往的锂离子电池中使用的电解质设为同样。通常可以优选地使用以约为0.1摩尔/升～5摩尔/升（例如约为0.8摩尔/升～1.5摩尔/升）左右的浓度含有支持电解质（锂盐）的非水电解质。
将上述正极和负极与电解质一同收容在适当的容器（金属或树脂制的筐体、由层压薄膜构成的袋体等）中构建锂二次电池。在此公开的锂二次电池的代表性构成中，隔板介于正极和负极之间。作为隔板可以使用与一般的锂二次电池中使用的隔板同样的隔板，不特别限定。例如，可以使用由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔质片、无纺布等。再者，在使用了固体状的电解质的锂二次电池中，该电解质也可以是兼作为隔板的构成。锂二次电池的形状（容器的外形）不特别限定，可以为例如圆筒型、角型、纽扣型等的形状。
以下，以具备卷绕电极体的锂二次电池和将该电池作为构成部件（单元电池）构建的车载用的电池组（battery pack）为例，说明使用了由在此公开的制造方法制造的负极活性物质的锂二次电池的更具体的方式，但不意图将本发明限定于该实施方式。
再者，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，重复的说明省略或简化。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
如图1所示，作为本实施方式涉及的电池组10的构成要素使用的单元电池12，与以往的电池组所装备的单元电池同样典型地具备电极体、和收容该电极体与适当的电解质的容器，上述电极体具备规定的电池构成材料（正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、隔板等）。
在此公开的电池组10，具备规定数量（典型的是10个以上、优选为10～30个左右、例如20个）的相同形状的单元电池12。单元电池12具备可收容后述的扁平形状的卷绕电极体的形状（在本实施方式中为扁平的箱形）的容器14。单元电池14的各部分的尺寸（例如叠层方向的厚度等的外形形状）可根据使用的容器14的制造时的尺寸误差等有偏差。
在容器14中设置有与卷绕电极体的正极电连接的正极端子15和与该电极体的负极电连接的负极端子16。如图所示，在邻接的单元电池12间一方的正极端子15和另一方的负极端子16利用连接件17电连接。这样通过串联地连接各单元电池12，构建所希望的电压的电池组10。
再者，在容器14中可与以往的单元电池容器同样地设置用于在容器内部产生的排气的安全阀13等。该容器14的构成本身不赋予本发明特征，因此省略详细的说明。
容器14的材质只要与以往的单元电池中使用的材质相同即可没有特别限制。可以优选地使用例如金属（例如铝、钢等）制的容器、合成树脂（例如聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰胺系树脂等的高熔点树脂等）制的容器等。本实施方式涉及的容器14是例如铝制的。
如图2和图3所示，单元电池12与通常的锂离子电池的卷绕电极体同样，具备卷绕电极体30，上述卷绕电极体30是将片状正极32（以下也称为「正极片32」）和片状负极34（以下也称为「负极片34」）和共计两枚的片状隔板36（以下也称为「隔板片36」）一同层叠，再将该正极片32和负极片34稍稍错开卷绕，接着将得到的卷绕体从侧面方向压扁并压推，由此制作的扁平形状的卷绕电极体30。
如图2和图3所示，在该卷绕电极体30的相对于卷绕方向的横向，如上所述作为稍稍错开并卷绕了的结果，正极片32和负极片34的端部的一部分分别从卷绕芯部分31（即正极片32的正极活性物质层形成部分、负极片34的负极活性物质层形成部分和隔板片36紧密地卷绕了的部分）向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层的非形成部分）32A和负极侧伸出部分（即负极活性物质层的非形成部分）34A附设有正极引线端子32B和负极引线端子34B，这些引线端子32B、34B分别与上述的正极端子15和负极端子16电连接。
构成上述构成的卷绕电极体30的材料和构件本身，作为负极活性物质采用由在此公开的制造方法得到的带有碳被膜的负极活性物质（例如上述通式的SiOx），除此以外与以往的锂离子电池的电极体同样即可，没有特别限制。
正极片32在长的形状的正极集电体（例如长的形状的铝箔）之上赋予锂二次电池用正极活性物质层而形成。在本实施方式中，使用了可在具备卷绕电极体30的锂二次电池（单元电池）12中优选地使用的形状的片状正极集电体。例如，使用长度为2m～4m（例如2.7m）、宽度为8cm～12cm（例如10cm）、厚度为5μm～30μm（例如10μm～20μm）左右的铝箔作为集电体，将预先调制的正极混合剂糊在该集电体表面涂布，由此形成正极活性物质层。并且，通过使用凹版辊涂布机、狭缝涂布机、模涂布机（diecoater）、逗号涂布机等的适当的涂覆装置，可以在正极集电体的表面适宜地涂覆上述糊。
涂布了上述糊后，通过使该糊中所含有的溶剂（典型的是水）干燥，并压缩（压制）来形成正极活性物质层。作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等的压缩方法。也可以在调整正极活性物质层的层厚时，利用膜厚测定器测定该厚度，调整压制压力进行多次压缩直到成为所希望的厚度。
另一方面，负极片34可在长的形状的负极集电体之上赋予锂二次电池用负极活性物质层来形成。作为负极集电体，可以使用由导电性良好的金属构成的导电性构件、例如铜。在本实施方式中，使用了可在具备卷绕电极体30的锂二次电池（单元电池）12中优选地使用的形状的片状负极集电体。例如，使用长度为2m～4m（例如2.9m）、宽度为8cm～12cm（例如10cm）、厚度为5μm～30μm（例如10μm～20μm）左右的铜箔作为负极集电体，在其表面涂覆将负极活性物质和粘结剂等向适当的溶剂（水、有机溶剂和它们的混合溶剂）中添加使其分散或溶解而调制的负极混合剂糊（例如负极活性物质为80～90质量%、导电辅助材料为3～15质量%、粘合剂为3～10质量%），使溶剂干燥并压缩，由此可很好地制作。
另外，作为在正负极片32、34间使用的适宜的隔板片36可例示由多孔质聚烯烃树脂构成的隔板片。例如，可适宜地使用长度为2m～4m（例如3.1m）、宽度为8cm～12cm（例如11cm）、厚度为5μm～30μm（例如25μm）左右的合成树脂制（例如聚乙烯等的聚烯烃制）的多孔质隔板片。
再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的锂二次电池（所谓的锂离子聚合物电池）的情况下，有时可不需要隔板（即在该情况下电解质本身可作为隔板发挥功能）。
将得到的扁平形状的卷绕电极体30，如图3所示，以卷绕轴横躺的方式在容器14内收容，并且注入含有适当量（例如浓度1M）的适当的支持电解质（例如LiPF6等的锂盐）的碳酸二乙酯（DEC）和碳酸亚乙酯（EC）的混合溶剂（例如以体积比计DEC：EC为1：9～9：1的范围内）这样的非水电解质（电解液）并进行封装，由此构建单元电池12。
如图1所示，如上述那样构建的相同形状的多个单元电池12，以各个正极端子15和负极端子16交替地配置的方式使每一个反转，并且在容器14的宽的面（即收容在容器14内的后述的卷绕电极体30的扁平面所对应的面）对向的方向上排列。在该排列的单元电池12间以及单元电池排列方向（层叠方向）的两外侧，规定形状的冷却板11在与容器14的宽的面紧密接触的状态下配置。该冷却板11作为用于效率良好地扩散使用时在各单元电池内产生的热的散热构件发挥功能，优选具有在单元电池12间可导入冷却用的流体（典型的是空气）的框形状。或者适合导热性良好的金属制或者重量轻且硬质的聚丙烯等的合成树脂制的冷却板11。
在上述排列的单元电池12和冷却板11（以下，也将它们统称为「单元电池群）」的两外侧配置的冷却板11的更外侧，配置有一对端板18、19。另外，在上述单元电池群的一方（图2的右端）的外侧配置的冷却板11和端板18之间，也可以插入一枚或多枚作为长度调整单元的片状间隔构件40。再者，间隔构件40的构成材质不特别限定，只要是能够发挥后述的厚度调整功能的材质就能够使用各种材料（金属材料、树脂材料、陶瓷材料等）。从对于冲击的耐久性等观点出发优选使用金属材料或树脂材料，可以优选地使用例如轻量的聚烯烃树脂性的间隔构件40。
并且，这样在单元电池12的叠层方向上排列的单元电池群、间隔构件40和端板18、19的整体，通过将两端板18、19间交联的方式安装的紧固用的拘束带21，沿该叠层方向以规定的拘束压力P进行拘束。更详细地讲，如图1所示，通过将拘束带21的端部用螺钉22在端板18紧固并固定，单元电池群以沿其叠层方向施加规定的拘束压力P（例如容器14的壁面受到的面压力为0.1MPa～10MPa左右）的方式被拘束。被该拘束压力P拘束了的电池组10，对各单元电池12的容器14的内部的卷绕电极体30也施加拘束压力，在容器14内产生的气体贮存在卷绕电极体30内部（例如正极片32和负极片34之间），可以防止电池性能降低。
以下，作为具体的一些实施例，使用具备由在此公开的制造方法制造的粒状负极活性物质（硅氧化物）的负极构建锂二次电池（样品电池），进行其性能评价。
<性能评价试验：1>
（样品1-1的调制）
将作为碳源的聚乙烯醇（PVA）12g添加到作为第1溶剂的纯水225mL中，一边施加超声波一边使用搅拌器（stirrer）搅拌1小时，调制出碳源供给材料。
另外，将市售的一氧化硅粉末（SiO：シグマ·アルドリツチ公司制品）和炭黑（CB）粉末，以质量比计SiO：CB＝10：1的方式加入行星球磨机，以250rpm进行3小时的粉碎和混合处理。
将通过上述球磨处理而含有平均粒径（基于光散射法的中径：d50）约为400nm的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量成为12g的量，添加到75mL的乙醇中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出分散了一氧化硅的状态的电极活性物质供给材料。
接着，将上述调制出的电极活性物质供给材料（第2溶剂：乙醇），一边施加超声波一边利用搅拌器搅拌地添加到上述调制出的碳源供给材料（第1溶剂：纯水）中。
接着，对于得到的混合材料、即含有各12g的SiO和PVA，包含纯水225mL和乙醇75mL的混合溶剂（按体积比计水：乙醇＝3：1）的混合材料，在90℃进行了12小时的回流处理。由此，得到了样品1-1的混合材料。制取该混合材料的一部分，基于光学显微镜观察计算出SiO的平均粒径。将结果示于表1的相关栏。
（样品1-2的调制）
将PVA12g添加到纯水150mL中，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出碳源供给材料。
将含有上述球磨处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量为12g的量，添加到150mL的乙醇中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出电极活性物质供给材料。
以后采用与样品1-1的调制同样的顺序，得到了样品1-2的混合材料（即含有各12g的SiO和PVA，包含纯水150mL和乙醇150mL的混合溶剂（按体积比计水：乙醇＝1：1）的混合材料）。制取该混合材料的一部分，与样品1-1同样地计算出SiO的平均粒径。将结果示于表1的相关栏。
（样品1-3的调制）
将PVA12g添加到纯水75mL中，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制碳源供给材料。
将含有上述球磨处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量为12g的量，添加到225mL的乙醇中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出电极活性物质供给材料。
以后采用与样品1-1的调制同样的顺序，得到了样品1-3的混合材料（即含有各12g的SiO和PVA，包含纯水75mL和乙醇225mL的混合溶剂（按体积比计水：乙醇＝1：3）的混合材料）。制取该混合材料的一部分，与样品1-1同样地计算出SiO的平均粒径。将结果示于表1的相关栏。
（样品1-4的调制）
将PVA12g添加到纯水300mL中，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制碳源供给材料。
将含有上述球磨处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量为12g的量，添加到上述碳源供给材料中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时。
以后采用与样品1-1的调制同样的顺序，得到了样品1-4的混合材料（即将各12g的SiO和PVA在纯水300mL中混合形成的混合材料）。制取该混合材料的一部分，与样品1-1同样地计算出SiO的平均粒径。将结果示于表1的相关栏。
（样品1-5的调制）
将含有上述球磨处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量为12g的量，添加到300mL的乙醇中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制电极活性物质供给材料。
接着将PVA12g添加到上述电极活性物质供给材料中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时。
以后采用与样品1-1的调制同样的顺序，得到了样品1-5的混合材料（即将各12g的SiO和PVA在乙醇300mL混合形成的混合材料）。在该混合材料中，PVA不溶解而是保持析出状态，因此没有计算平均粒径。
表1
由表1所示的SiO的平均粒径的结果明确，样品1-2的混合材料，显示出特别良好的SiO的分散性。即，确认出通过将作为第2溶剂的乙醇（不良溶剂）的含有率和作为第1溶剂的水的混合比率（EtOH：H2O）约设为1：2～2：1（更优选为1：1.5～1.5：1，在此约为1：1），可降低电极活性物质粒子相互的凝聚。在水的混合比率高的情况下（例如样品1-1和样品1-4），SiO的分散性降低。另外，相反地在乙醇等的不良溶剂的混合比率高的情况下（例如样品1-3和样品1-5），PVA的溶解困难，有在溶液中析出的倾向，SiO的分散性也变低。
（评价用电池的构建以及电化学特性评价）
使用上述样品1-1～1-5，分别制作出评价用电池。具体地讲，如下所述。
即，使用旋转蒸发仪（rotary evaporator）干燥上述混合材料（各样品），接着将得到的碳源和SiO的混合物进行烧成。烧成条件在氩气气氛中将最高烧成温度设定为约1000℃，在该温度下进行了约6小时的烧成。再者，在将试样在200℃～300℃的温度区域预先进行1～5小时左右的假烧后升温到最高烧成温度。由此可以使PVA的不需要的羟基消失。
将这样得到的烧成处理后的样品进行破碎，利用100筛孔的筛进行分级得到了试验用电极活性物质。使用得到的100筛孔以下的电极活性物质制作出试验用电极。即，将上述活性物质、平均粒径为13μm的石墨粒子和PVDF以它们的质量比成为85：10：5的方式与N-甲基吡咯烷酮混合，调制浆液状组合物（糊）。通过将该组合物涂布于厚度为10μm的铜箔（日本制箔制）并使其干燥，在该铜箔的单面形成了厚度为25μm的活性物质层。对其进行压制使得含有铜箔和活性物质层的全体的电极密度成为1.2mg/cm2，接着冲裁为直径为16mm的圆形，制作出试验用电极。
作为对电极使用直径为15mm、厚度为0.15mm的金属锂箔。作为隔板使用直径为22mm、厚度为0.02mm的多孔质聚烯烃片。作为电解液，使用向碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的体积比为3：7的混合溶剂中，以约1摩尔/升的浓度溶解了作为锂盐的LiPF6的电解液。
将这些构成要素组装到不锈钢制容器中，构建厚度为2mm、直径为32mm（所谓的2032型）的一般形状的评价用纽扣电池。
对制作成上述样品每一个（即对应于各样品的电极活性物质每一个）的各纽扣电池，将以0.2C（1C即能够用1小时完全充放电的电流值的0.2倍的电流值）的恒定电流对试验用电极吸藏Li直到极间电压成为0.01V的操作、和以0.2C的恒定电流释放Li直到极间电压成为1.2V的操作，反复共计50次。然后，测定第50次的Li释放容量（放电容量）相对于第1次的Li吸藏容量（放电容量）的比例作为容量维持率（%）。
具体地讲，由下式求出：（第50次的Li释放容量）/（第1次的Li吸藏容量）×100。将结果示于表2。
由表2明确，采用了由在此公开的制造方法制造的样品1-1～1-3的电极活性物质的评价用电池（实际上是使用该电极活性物质作为负极活性物质的锂二次电池）可以实现高的容量维持率。特别是在采用了作为第2溶剂的乙醇（不良溶剂）的含有率和作为第1溶剂的水的混合比率（EtOH：H2O）约设为1：2～2：1（更优选为1：1.5～1.5：1，在此约为1：1）调制出的样品1-2的电极活性物质的评价用电池中确认出高的容量维持率。
表2
<性能评价试验：2>
（样品2-1的调制）
将作为碳源的聚乙烯醇（PVA）0.5g添加到作为第1溶剂的纯水150mL中，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出碳源供给材料。
另外，将市售的一氧化硅粉末（SiO：シグマ·アルドリツチ公司制品）和炭黑（CB）粉末，以质量比计SiO：CB＝10：1的方式加入行星球磨机，以250rpm进行3小时的粉碎和混合处理。
将通过上述球磨处理而含有平均粒径（基于光散射法的中径：d50）约为400nm的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量成为5g的量，添加到150mL的乙醇中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出分散了一氧化硅的状态的电极活性物质供给材料。
接着，将上述调制出的电极活性物质供给材料（第2溶剂：乙醇），一边施加超声波一边利用搅拌器搅拌地添加到上述调制的碳源供给材料（第1溶剂：纯水）中。
接着，对于得到的混合材料、即含有5g的SiO和0.5g的PVA，包含纯水150mL和乙醇150mL的混合溶剂（按体积比计水：乙醇＝1：1）的混合材料，在90℃进行了12小时的回流处理。由此，得到了样品2-1的混合材料。为了调查该混合材料中的SiO的分散状态，制取该混合材料的一部分，进行利用电子显微镜（SEM）的观察，用目测确认出接近的SiO间的距离。将结果示于表3的相关栏。
（样品2-2的调制）
将PVA0.5g添加到纯水150mL中，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出碳源供给材料。
将含有上述球磨处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量为5g的量，添加到150mL的纯水中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制电极活性物质供给材料。
以后采用与样品2-1的调制同样的顺序，得到了样品2-2的混合材料，即含有5g的SiO和0.5g的PVA，包含纯水300mL的溶剂的混合材料。制取该混合材料的一部分，与样品2-1同样地进行SEM观察。将结果示于表3的相关栏。
表3
如表3所示，由在此公开的制造方法制造的混合材料，确认出良好的SiO粒子（一次粒子）的分散，另一方面，向纯水添加了碳源和SiO的两者的混合材料，SiO彼此显著地凝聚，分散性存在问题。
（评价用电池的构建以及电化学特性评价）
与上述性能评价试验1同样地使用上述样品2-1～2-2，分别构建了评价用电池（2032型纽扣电池）。
对于各纽扣电池，与上述性能评价试验1同样地，将以0.2C的恒定电流对试验用电极吸藏Li直到极间电压成为0.01V的操作、和以0.2C的恒定电流释放Li直到极间电压成为1.2V的操作，反复共计20次，测定第20次的Li释放容量（放电容量）相对于第1次的Li吸藏容量（放电容量）的比例作为容量维持率（%）。将结果示于表3。
由表3明确，由在此公开的制造方法制造的样品2-1，SiO的分散性良好，采用了该样品的电极活性物质的评价用电池（实际上是使用该电极活性物质作为负极活性物质的锂二次电池）可以实现高的容量维持率。
<性能评价试验：3>
（样品3-1的调制）
将作为碳源的聚乙烯醇（PVA）0.5g添加到作为第1溶剂的纯水150mL中，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出碳源供给材料。
另外，将市售的一氧化硅粉末（SiO：シグマ·アルドリツチ公司制品）和炭黑（CB）粉末，以质量比计SiO：CB＝10：1的方式加入行星球磨机，以250rpm进行3小时的粉碎和混合处理。
将通过上述球磨处理而含有平均粒径（基于光散射法的中径：d50）约为400nm的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量成为5g的量，添加到150mL的乙醇中。然后，一边施加超声波一边使用搅拌器搅拌1小时，调制出分散了一氧化硅的状态的电极活性物质供给材料。
接着，将上述调制出的电极活性物质供给材料（第2溶剂：乙醇），一边施加超声波一边利用搅拌器搅拌地添加到上述调制出的碳源供给材料（第1溶剂：纯水）中。
接着，对于得到的混合材料、即含有5g的SiO和0.5g的PVA，包含纯水150mL和乙醇150mL的混合溶剂（按体积比计水：乙醇＝1：1）的混合材料，在90℃进行了12小时的回流处理。
将上述回流处理后的混合材料（约为300mL）加入作为第3溶剂的丙酮300mL中。丙酮是对于PVA的不良溶剂，在丙酮中生成了含有SiO和PVA的球状的微细的缔合体。
接着，使用离心分离机回收上述球状缔合体。由此，得到了由上述缔合体（即含有SiO和PVA的混合物）构成的样品3-1的混合材料。
称取得到的样品之中的150mL，加入离心分离用管安置于离心分离机中，以2000rpm进行2分钟的离心分离处理。其后，从上述管内分离含有SiO和PVA的层（以下称为「SiO-PVA层」），并且，进行仅由过剩的PVA构成的PVA粒子层的有无的确认以及在存在PVA粒子层的情况下采用数字卡尺（Digital Caliper）测定其层厚（nm）。将结果示于表4的相关栏以及图8。
（样品3-2的调制）
将PVA 5g添加到纯水150mL中调制出碳源供给材料，除此以外采用与样品3-1的调制工艺同样的顺序（即混合材料调制→回流处理→丙酮处理→离心分离处理），得到了由上述缔合体（即含有SiO和PVA的混合物）构成的样品3-2的混合材料。然后，进行与样品3-1的情况同样的处理，确认上述PVA粒子层的有无以及在存在该PVA粒子层的情况下采用数字卡尺测定其层厚（nm）。将结果示于表4的相关栏以及图8。
（样品3-3的调制）
将PVA 5g添加到纯水150mL中调制碳源供给材料，并且将含有上述球磨机处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量成为1g的量，添加到150mL的乙醇中调制出电极活性物质供给材料，除此以外采用与样品3-1的调制工艺同样的顺序，得到了由上述缔合体（即含有SiO和PVA的混合物）构成的样品3-3的混合材料。然后，进行与样品3-1和3-2的情况同样的处理，确认上述PVA粒子层的有无以及在存在该PVA粒子层的情况下采用数字卡尺测定其层厚（nm）。将结果示于表4的相关栏以及图8。
（样品3-4的调制）
将PVA 12g添加到纯水150mL中调制碳源供给材料，并且将含有上述球磨机处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量成为1.2g的量，添加到150mL的乙醇中调制出电极活性物质供给材料，除此以外采用与样品3-1的调制工艺同样的顺序，得到了由上述缔合体（即含有SiO和PVA的混合物）构成的样品3-4的混合材料。然后，进行与样品3-1～3的情况同样的处理，确认上述PVA粒子层的有无以及在存在该PVA粒子层的情况下采用数字卡尺测定其层厚（nm）。将结果示于表4的相关栏以及图8。
（样品3-5的调制）
将PVA 12g添加到纯水150mL中调制碳源供给材料，并且将含有上述球磨机处理后的一氧化硅的粉末材料，称量一氧化硅质量成为0.8g的量，添加到150mL的乙醇中调制出电极活性物质供给材料，除此以外采用与样品3-1的调制工艺同样的顺序，得到了由上述缔合体（即含有SiO和PVA的混合物）构成的样品3-5的混合材料。然后，进行与样品3-1～4的情况同样的处理，确认上述PVA粒子层的有无以及在存在该PVA粒子层的情况下采用数字卡尺测定其层厚（nm）。将结果示于表4的相关栏以及图8。
（样品3-6的调制）
使用与上述样品3-1的调制中使用的材料相同的碳源供给材料和电极活性物质调制材料，采用与样品3-1的调制工艺同样的顺序进行到上述回流处理后，不进行使用了上述丙酮的缔合体形成处理，从回流处理后的混合材料通过吸引过滤回收了SiO和PVA的混合物（样品3-6）。然后，进行与样品3-1～5的情况同样的处理，确认上述PVA粒子层的有无以及在存在该PVA粒子层的情况下采用数字卡尺测定其层厚（nm）。将结果示于表4的相关栏以及图8。
表4
（评价用电池的构建以及电化学特性评价）
与上述性能评价试验1同样地使用上述样品3-1～3-6，分别构建了评价用电池（2032型纽扣电池）。
然后，对于各纽扣电池，以0.1C的恒定电流对试验用电极吸藏Li直到极间电压成为0.01V，其后进行释放Li直到1.2V的操作。将此时的Li脱离容量除以活性物质的质量的值作为活性物质容量（mAh/g）。将结果示于表4和图8。
由表4和图8所示，采用各样品的电极活性物质的评价用电池全都具有良好的活性物质容量，碳源（PVA）和电极活性物质（SiO）的混合比（PVA：SiO）为0.1：1～10：1的范围时，PVA粒子的存在量（即反映PVA的过剩量）也比较少，显示出特别良好的活性物质容量（850mAh/g以上、特别是900～1200mAh/g）。特别是通过将混合比（PVA：SiO）设在1：1～5：1的范围，可得到1000mAh/g以上（例如1100～1200mAh/g）的非常良好的活性物质容量。
以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但这样的记述并非限定事项，当然能够进行各种的改变。
在此公开的任一种锂二次电池12和电池组10，适合作为搭载于车辆的电池的性能，特别是容量维持率高且耐久性优异。另外，通过作为电极活性物质采用SiOx等的金属氧化物可以实现高容量化。
因此，根据本发明，如图4所示，提供具备在此公开的任一种锂二次电池12（电池组10）的车辆1。特别是提供具备该锂二次电池12作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
产业上的利用可能性
根据在此公开的制造方法，可以提供容量维持率（即循环特性）优异，可实现高容量化的电极活性物质。因此，通过利用该电极活性物质，可以提供高容量且耐久性好的锂二次电池等的二次电池。由这样的特征通过采用在此公开的制造方法制造的电极活性物质，可以提供例如作为驱动车辆的电源被利用的车载用锂二次电池（特别是车载用锂二次电池）。

Claims (15)

1.一种制造表面由导电性碳被膜被覆了的粒状电极活性物质的方法，包括：
准备碳源供给材料，所述碳源供给材料是通过将用于形成所述碳被膜的碳源溶解于第1溶剂中而调制的，所述第1溶剂是能够分散作为所述被覆的对象的粒状电极活性物质的规定的溶剂；
准备电极活性物质供给材料，所述电极活性物质供给材料是通过将作为所述被覆的对象的粒状电极活性物质分散于第2溶剂中而调制的，所述第2溶剂是与所述第1溶剂有相溶性、并且能够分散该粒状电极活性物质的、相对于所述碳源为不良溶剂的溶剂；
调制混合了所述准备的碳源供给材料和电极活性物质供给材料的混合材料；和
通过将所述混合后得到的所述电极活性物质和所述碳源的混合物进行烧成，在该电极活性物质的表面形成来源于该碳源的导电性碳被膜。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述电极活性物质以通式：SiOx所示的硅氧化物为主体而构成，式中的x是满足0＜x＜2的实数。
3.根据权利要求1所述的制造方法，所述碳源是水溶性化合物，所述第1溶剂是水性溶剂，所述第2溶剂是与水有相溶性的非水溶剂。
4.根据权利要求1所述的制造方法，还包括：在所述烧成之前将所述混合材料进行回流处理。
5.根据权利要求1所述的制造方法，还包括：向第3溶剂中添加所述烧成前的混合材料，所述第3溶剂是与所述第2溶剂不同的、能够分散所述粒状电极活性物质、并且相对于所述碳源为不良溶剂的溶剂，
将添加到该第3溶剂中之后的所述电极活性物质和所述碳源的混合物进行烧成。
6.根据权利要求1所述的制造方法，以相对于1质量份的所述粒状电极活性物质混合1～5质量份的碳源的方式，混合所述碳源供给材料和电极活性物质供给材料，调制所述混合材料。
7.根据权利要求2所述的制造方法，所述碳源是水溶性化合物，所述第1溶剂是水性溶剂，所述第2溶剂是与水有相溶性的非水溶剂。
8.根据权利要求2所述的制造方法，还包括：在所述烧成之前将所述混合材料进行回流处理。
9.根据权利要求2所述的制造方法，还包括：向第3溶剂中添加所述烧成前的混合材料，所述第3溶剂是与所述第2溶剂不同的、能够分散所述粒状电极活性物质、并且相对于所述碳源为不良溶剂的溶剂，
将添加到该第3溶剂中之后的所述电极活性物质和所述碳源的混合物进行烧成。
10.根据权利要求2所述的制造方法，以相对于1质量份的所述粒状电极活性物质混合1～5质量份的碳源的方式，混合所述碳源供给材料和电极活性物质供给材料，调制所述混合材料。
11.一种电极活性物质，是采用权利要求1～6的任一项所述的制造方法制造的。
12.一种电极活性物质，是采用权利要求7～10的任一项所述的制造方法制造的。
13.一种锂二次电池，在正极或负极中具备权利要求11所述的电极活性物质。
14.一种锂二次电池，在负极中具备权利要求12所述的电极活性物质。
15.一种车辆，具备权利要求13或14所述的锂二次电池。
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