JP2003514355A

JP2003514355A - ２次リチウム電池

Info

Publication number: JP2003514355A
Application number: JP2001537120A
Authority: JP
Inventors: ハーエルノッテン，ペートルス; フェイル，ハンス; ペーエルオリシニ，フランソワ; エムタラスコン，ヤン
Original assignee: Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2003-04-15
Also published as: EP1151490A1; US6346343B1; WO2001035482A1

Abstract

(57)【要約】リチウムデンドライトの形成が阻害された２次リチウム金属電池の記載である。電池（１）は、電流集積部（５）の陰極物質（３）、及びポリマーゲル電解質が任意に分離帯と結合する分離帯（１１）によって隔てられた電流集積部（９）の陽極物質（７）からなる。本発明によると、陰極（アノード）は広い表面積を持ち、充電中の陰極のリチウムデンドライトが妨げられる。広い表面積の電極物質の例は、黒鉛の粒子、ニッケルのような金属、若しくは金属泡、例えばニッケルの泡である。リチウム挿入は金属においては起こらず、黒鉛におけるリチウムの挿入能力は、陽極能力の多くて２５パーセントである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、多孔性構造の電気伝導性物質を伴う陰極物質を持った陰極、リチウ
ムを挿入することができる陽極物質を伴う陽極、及び陽陰極間の非水性イオン伝
導性媒体からなる２次リチウム電池に関連している。

【０００２】ＣＤプレーヤー、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、及びビデオカ
メラのような携帯型コードレス製品の軽重量品市場の成長に伴って、高エネルギ
ー密度２次（再充電可能）電池の需要が増加している。携帯性を受け入れられる
ためには、そのような電池はできる限り小重量で小体積における必要量のエネル
ギーを含むべきである。市場における現時点での再充電可能な電池は、例えばニ
ッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）及びニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）であ
り、これらは需要を満たしていない。さらに、カドミウムを陰極物質として使用
することは、環境的理由から避けるべきである。

【０００３】電池に使用される非常に興味深い物質はリチウムである。リチウムは、すべて
の物質の中で一番軽く、金属リチウムの非常に高い理論エネルギー密度を持つ。
リチウムは、大きな負の熱力学ポテンシャルを持っているので、電池の陰極物質
分野におけるリーディング物質である。リチウムの使用は、環境に対して負の結
果は持たない。それゆえ、特に重量が重要な要素である場合は、再充電可能なリ
チウム電池は非常に有望である。

【０００４】再充電可能なリチウム電池は、例えば、有機電解質中において多孔性ポリマー
状膜によって電気的な直接的接触を防ぎ、隔てられている陽極（カソード）及び
陰極（アノード）からなる。リチウム遷移金属酸化物は陽極として、及び金属リ
チウムは陰極として使用されることができる。例えば、電解質は、非水性有機溶
媒のリチウム塩で、良好なイオン伝導性と無視できる電気伝導性を持っている。
充電中、リチウムイオンは、陽極から陰極（リチウム）へと移動する。放電中は
、リチウムイオンは逆方向に移動して、陽極へと戻される。

【０００５】リチウムの金属片若しくはシートを陰極に使用する電池は、リチウム金属電池
と呼ばれる。このような電池は、充電／放電サイクルの繰り返しによって引き起
こされる電池における短い回路の問題に直面する。充電／放電サイクルの繰り返
しは、溶解の繰り返し及びリチウム金属の沈殿を引き起こし、リチウム金属のデ
ンドライトが陰極の表面で成長する。成長するデンドライトは、陰極と陽極を隔
てているセパレーターを通り抜けて陽極と接するようになり、短い回路となる。再充電可能な電池の代替策は、リチウムが化合物の中に挿入できるリチウム金
属の陰極片若しくはシートである。そのような電池は、米国特許番号５、５５２
、２３９によって知られている。他のリチウムが挿入する化合物は、リチウム金
属から解放された再充電可能な電池を導く陽極として使用され、リチウム−イオ
ン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池と呼ばれる。市販されているリチウム−イオン電池にお
いて、陽極は通常Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２からなっており、ｘは０．５から１の間で変動
する。また、陰極は黒鉛（Ｌｉ_ｙＣ_６）からなり、ｙの変動は０から１間である
。充電中は、リチウムイオンは陽極から排出され、非水性電解質へと移動する。
次いで、陰極がそれらのイオンを挿入する。放電中は、逆の工程が起こる。両電
極は、挿入反応（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）を表し、ま
たホスト−ゲスト（ｈｏｓｔ−ｇｕｅｓｔ）反応として知られている。電解質濃
度の変化及び活性物質の電解質への任意の溶解も含まれない。それゆえ、リチウ
ム−イオン電池は、“ロッキングチェアー電池”（ｒｏｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）としばしば名付けられる。炭素物質は、電池の充電及び
放電においてリチウムイオンをそれぞれ挿入及び放出することができるので、陰
極としての使用のために良いホストである。そのような炭素の陰極におけるデン
ドライトの成長は妨げられ、電池における短い回路としての問題は解決する。

【０００６】ホスト物質の使用の欠点は、それらの電池エネルギー密度の著しい低下である
。上限では、６つの炭素原子につき１リチウム原子が挿入することができ、その
理論的な収容能力量はほんの３７２ｍＡｈ／（ｇｃａｒｂｏｎ）のみであるが
、一方で、リチウム金属電極は３８６０ｍＡｈ／ｇの蓄電能力を持つ。本発明の目的は、特に、電池の充電中に陰極におけるリチウムデンドライトの
成長を阻害するリチウム金属２次電池の供給である。

【０００７】本発明によると、この目的は、第一段落に記載したリチウムの陰極における挿
入能力が陽極物質の能力の多くて２５パーセントである特徴を持つ電池にて達成
された。本発明は、低電力密度の使用によって充電中のリチウムデンドライトの
形成が抑制された洞察を基にしている。米国特許番号５，５５２，２３９で引用
されているような特異性の高い表面積（ｍ^２／ｇ）を持つ陰極物質の提供によっ
て達成することができた。しかし同時に、陰極物質の体積若しくは質量は低くす
べきで、充電中に挿入できるリチウム量はできる限り低くすべきである。驚くべ
きことに、高い特異性の表面積を持つ陰極物質における挿入できないリチウム量
は、なめらかなリチウム金属層の物質としてデンドライトの形成なしで堆積した
。結果として、得られた電池は、リチウム金属電池である。

【０００８】実践的な電池において、陰極の蓄電能力Ｃ（ｍＡｈ）は、（電池の蓄電能力で
ある）陽極の蓄電能力に等しい。陰極の蓄電能力は、下記の式にて表すことがで
きる：Ｃ_ｎｅｇ＝Ｃ_{Ｌｉｉｎｔｅｒｃａｌ}＋Ｃ_{Ｌｉｍｅｔａｌ}＝Ｃ_ｐｏｓ，（１）若しくは、言い換えれば：陰極の総蓄電能力は、挿入されている（挿入している
蓄電能力）リチウムの量及び金属層として堆積しているリチウムの量の合計に等
しい。本発明によると、リチウムに挿入している蓄電能力Ｃ_{Ｌｉｉｎｔｅｒｃ} _ａｌは、陽極の蓄電能力の多くて２５パーセントである：Ｃ_{Ｌｉｉｎｔｅｒｃａｌ} ＜０．２５Ｃ_ｐｏｓ（２）上述のように、充電中の陰極における電流密度は、リチウムデンドライトの成
長を防ぐためにできる限り低くすべきである。充電／放電中の陰極を通る電流Ｉ _ｎｅｇは、陽極を通過する電流Ｉ_ｐｏｓに等しいため、電流密度ｉ（Ａ／ｍ^２）
は、好ましくは以下の関係への適用が選ばれる：Ｉ_ｎｅｇ＜Ｉ_ｐｏｓ（３）陰極の広い表面積は、例えば、陰極物質のための電気伝導性物質の小さい粒子
の多孔構造によって達成することができる。もし、球状粒子が使用されるのであ
れば、以下の関係により、粒子の直径は陰及び陽極物質の密度及び質量に依存し
ている：ｄ_ｎｅｇδ_ｎｅｇｍ_ｐｏｓ＜ｄ_ｐｏｓδ_ｐｏｓｍ_ｎｅｇ，（４）ここでｍ（ｇ）は電極物質の質量であり、δ（ｇ／ｍ^３）は電極物質の密度であ
り、ｄ（ｍ）は電極物質の粒子の直径である。

【０００９】好ましくは、陰極物質におけるリチウムにとっての挿入蓄電能力は、陽極の蓄
電能力の多くて１０パーセント、若しくはより好ましくは、挿入は存在しない。

【００１０】もし、粒子が陰極物質に使用されるのであれば、金属若しくは炭素質物質の粒
子のような電気伝導性粒子が選ばれることができる。炭素質物質は、石油コーク
ス、石炭コークス、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケトジェンブラ
ック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、カーボンブラック、炭素繊維、及び黒鉛を
含んでいる。単壁炭素ナノ管（ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌＣａｒｂｏｎＮａｎ
ｏＴｕｂｅｓ）（ＳＷＮＴ）及び複壁炭素ナノ管（ＭｕｌｔｉＷａｌｌＮ
ａｎｏＴｕｂｅｓ）（ＭＷＮＴ）と呼ばれる物質もまた、炭素質物質として有
用に使用されることができる。黒鉛は、充電中に非常になめらかなリチウム堆積
を創るため、特に好まれる。ニッケルは、良好な電気伝導性を有し、安価で、リ
チウムの挿入が無視できるほど小さいので、金属粒子にとって好ましい金属であ
る。

【００１１】好ましい具体例において、電気伝導性粒子の平均的直径は、上述した式（４）
を満たすために、１マイクロメートルよりも小さい。

【００１２】本発明による電池において適切に使用されることができる陰極物質の他の群は
、商業的に入手可能な、例えばニッケルの金属泡（スポンジ金属）である。その
ような泡は、高い多孔性を示し、それは広い表面積を表す。

【００１３】陽極物質は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｏＯ_２，若しくはＬｉＮｉＯ_２がポリマ
ー状結合マトリックスに分散しているようなリチウム挿入化合物である。好まし
くは、混合物はまた、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマ
ルブラック）黒鉛粉末、金属粉末若しくは類似のような粉末状伝導性物質を含む
。伝導性物質の量は、質量の２乃至１５％である。

【００１４】マトリックスポリマーは結合するものとして使用され、多糖類、熱可塑性ポリ
マー、及びゴム状の弾性を持つポリマーを含む。例として、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びスチレン−ブタジエンゴム
を含む。ポリマーは、単独若しくは組合せで使用されるかもしれない。ポリマー
状の結合剤は活性物質粉末をいっしょに結合して亀裂を防ぎ、そのような粉末状
物質を電流集積部（ｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）の表面に定着させる
。ポリマー状の結合剤の量は、質量の２乃至３０％である。

【００１５】もし特異的な電極物質が使用されれば、電流集積部は採用される。電流集積部
は、充電及び放電において効果的に電子を運ぶ。好ましくは、電流集積部は電極
物質が適用された金属片もしくは金属メッシュである。任意の電気伝導器は、電
池において化学反応を引き起こさない電流集積部のために使用されるであろう。
陽電流集積部（カソード）のための物質例は、ステンレススチール及びアルミニ
ウムを含む。陰電流集積部（アノード）のための物質例は、ステンレススチール
、銅、及びニッケルを含む。集積部は、切片状、フィルム状、若しくはシート状
の形状及び多孔性、穴が開いた状態若しくはメッシュのような形状である。集積
部の厚さは、一般的に１乃至５００マイクロメートルである。

【００１６】電極物質は、有機溶媒使用における湿潤工程（ｗｅｔｐｒｏｃｅｓｓ）での
粉末状の、陰若しくは陽活性微粒子物質、伝導性物質、及び結合物質を混合する
ことによって合成される。

【００１７】次いで、電流集積部に覆われ、乾燥及び圧縮されたペースト状の混合物が得ら
れる。この目的のために、下記のコーティング方法のうち１つが通常採用され、
それらはスクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ロー
ラー塗り、ドクターブレードコーティング（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅｃｏａ
ｔｉｎｇ）、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｉｎｇ）、押しだし塗
り（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒｃｏ
ａｔｉｎｇ）、浸し塗り及び圧搾塗り（ｓｑｕｅｅｚｅｃｏａｔｉｎｇ）であ
る。乾燥後に圧縮されたコートされた層の厚さは、一般的に１乃至１０００マイ
クロメートルである。

【００１８】陽及び陰極間に設置された分離帯は、高いイオン透過性及び所望の機械的強さ
を持つ絶縁フィルム若しくは金属の薄片である。それは、陰及び陽極間の短い回
路を防ぎ、及び電解質溶液を保つ。広く使用される分離帯は、グラスファイバー
若しくは多孔性シート若しくはポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィ
ンポリマーからなる波立っていない布からできている。ポリマーは、電極物質の
ための結合するものとして同様に使用されるかもしれない。孔の直径は、通常０
．０１乃至１０マイクロメートルである。分離帯の厚さは通常５乃至３００マイ
クロメートルである。もし、電池でポリマーゲル電解質が使用されると（リチウ
ムポリマー電池）、このポリマーゲルは分離帯のように働き、分離するための分
離帯金属の薄片は必要ない。ポリマーゲル電解質はまた、分離するための分離帯
フィルム若しくは金属の薄片と組み合わされるかもしれない。

【００１９】本発明の電池の構造は、イオン伝導媒体として働く多数の液状電解質溶液のう
ち任意のものと共に活性化される。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチル
エチルのようなエステル；テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドのような
エーテル、及びそれらの混合物が溶媒として使用されるかもしれない。溶質の例
は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の塩からなるもの及びルイス酸（Ｌｅｗｉｓａ
ｃｉｄ）イオン（ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ ）及びそれらの塩の混合されたものを含む。塩の濃度は、０．５乃至２モル／
リットルである。あるいは、上述しているが、陽及び陰極間の電気分離帯として
の働きを加えて、ポリマー（ゲル）型電解質のような固形イオン伝導性電解質が
使用されるかもしれない。

【００２０】好ましくは、本発明によると、電池は層状のセル構造をしている両電極及び分
離帯からなる積層板である。

【００２１】電池は、平坦でフレキシブルなシート状産物の形状若しくはジグザク状に折り
たたまれているか、若しくは円筒状の丸められているか、若しくは三角プリズム
形状であるかもしれない。電池はまた、単層若しくは複層型であるかもしれない
。平坦な電池の構造は、コイン状に押しつぶされた親しみのあるボタン型電池と
して使用される。

【００２２】様々なサイズの電池、蓄電能力、及び電圧幅は、多くのセルを重ねるか、若し
くは拡張した面積の単一セルを多方面にわたらせることによる層状のセル構造か
ら得られる。高い蓄電能力の電池は、セル素子配列の繰り返しによって構成する
ことができる。電池の出力電圧は、層状セル構造の大多数の基本的な積層板の配
列の掛け合わせによって増加され、この場合、第１セル構造の陰極層が第２の同
様なセル構造の陽極層と電気的な接触をするように位置している。そのような具
体例において、電池は陰極の複数層の積み重ね、分離帯及び陽極を含む。

【００２３】電池は、プラスチック、金属、若しくはプラスチック樹脂でありうる電池ケー
スに収容される。そのような物質の例は、ステンレススチール及びポリプロピレ
ンのようなプラスチックを含む。封入は、粘着、溶接、若しくは、はんだ付けに
よってなされる。平坦でフレキシブルな電池は、ポリマーがコーティングされた
アルミニウム金属薄片の密封及び湿気を寄せ付けないバックにて封入される。

【００２４】本発明の非水性２次電池は様々に（コードレスとして）適用することができ、
例えば、ノートブック型パーソナルコンピューター、携帯型ＣＤプレーヤー、携
帯電話、電子手帳、ビデオカメラ、電気剃刀、電気用具、及び補聴器である。大
型製品としての応用先は、ＨＥＶ（ハイブリッド型電気自動車）及びＦＥＶ（電
気自動車）が可能である。本発明は、図解に伴う参照を用いて実施例により深く詳細に説明することによ
って明瞭にされるであろう。実例となる具体例１（黒鉛の陰極）陰極は、米国特許番号５，５５２，２３９引用に記載の方法にて用意された。
混合物は、混合物質量の６．５部分を占める粒子の大きさが約５マイクロメート
ルである市販されているミクロクリスタン黒鉛粒子、１部分を占める結合剤とし
てのポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、２．２部分を占める可塑剤としてのフタル酸
ジブチル、０．３部分を占める伝導物質としてのカーボンブラック、２８部分を
占めるアセトンを混合することによって調製され、グラス板へのコーティングを
適用するようにペースト状に形成される。乾燥及びガラス板からのストリッピン
グ後、１．５平方センチメートルの陰極は、特異性の高い表面積を伴って切られ
る。この黒鉛電極の厚さは、約７０マイクロメートルである。この電極における
黒鉛の総重量は、４７．５ミリグラムである。

【００２５】合成の黒鉛電極は、電気集積部として働く銅グリッドを持つ積層板である。黒
鉛電極の反対側は、分離帯として働き、厚さが８５マイクロメートルの多孔性Ｐ
ＶｄＦ膜を持つ積層板である。陰極を組み立て形成中の積層物の温度は、約１２
０℃である。

【００２６】陽極は、米国特許番号５，５５２，２３９引用に記載の方法にて用意された。
混合物は、混合物重量の１０．５部分を占める粒子の大きさが約５３マイクロメ
ートルよりも小さいＬｉＭｎ_２Ｏ_４、１．６部分を占める結合剤としてのポリビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）、１．６部分を占める可塑剤としてのフタル酸ジブチル（
ＤＢＰ）、０．５部分を占める伝導物質としてのカーボンブラック、１６部分を
占めるアセトンを混合することによって調製され、グラス板へのコーティングを
適用するようにペースト状に形成される。乾燥及びガラス板からのストリッピン
グ後、陽極は、１．５平方センチメートルで切られる。この陽極の厚さは、約１
００マイクロメートルである。この電極におけるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の総重量は、１
０．５ミリグラムである。

【００２７】合成した陽電極は、電流集積部として働く開かれたメッシュ状のアルミニウム
グリッド（ｏｐｅｎｍｅｓｈａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を持つ積層板である。陽
極を組み立て形成中の積層物の温度は、約１２０℃である。

【００２８】分離帯を含む電極の構造的に製造されたユニット（ｓｕｂａｓｓｅｍｂｌｉｅ
ｓ）は、電池の層状構造へと組み立てられる。図１は、本発明による電位１の斜
めからみた図である。図では、銅グリッド５において黒鉛を基にした陰極物質３
が示されている。アルミニウムグリッド９上の陽極物質７は、分離帯１１によっ
て陰極物質３から電気的に分離している。

【００２９】次いで、結果得られた電池構造１は、抽出によって可塑剤ＤＢＰを除去するた
めに、ジエチルエーテルにしばらくの間浸透される。

【００３０】乾燥後、電池は５０：５０の炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
中の１モル／リットルのＬｉＰＦ_６電解質溶液に浸透することによって充電／放
電サイクルを活性化される。

【００３１】陰極は、２．２ｍＡ／ｃｍ^２の幾何電流密度に一致する５ｍＡの電気を適用す
ることによって急激で静電気的（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ）にリチ
ウム化される。４時間のリチウム化において、黒鉛粒子上のデンドライトなリチ
ウム堆積は電子顕微鏡で観察しても全く見られなかった。堆積したリチウムの量
は、３．７５リチウム原子／炭素原子より多いレベルに届き、それは、化学量化
合物ＬｉＣ_６との関係において、約２．７５の過剰量のリチウムを意味する。黒
鉛粒子は、非常になめらかに現れ、均一なリチウム堆積によって覆われる。なぜ
なら、黒鉛粒子の特異性が高い表面積は陰極において幾何電流密度よりも約１８
０倍低い実質的な電流密度を引き起こすため、過度のリチウム化はデンドライト
なリチウム堆積を導かないことを証明している。

【００３２】図２は、５ｍＡの電流における充電時間ｔ（時間）に対する陰極（リチウムの
参照電極に関連して）の電圧Ｖ（ｖｏｌｔ）を描いたものである。最初の５分間
では、電圧は急激にゼロまで落ち、これは黒鉛粒子が化学量化合物ＬｉＣ_６に対
して完全にリチウム化され、リチウム金属が粒子上に形成されたことが示される
。残りの充電時間においては、電圧は約ゼロで一定を保ち、黒鉛粒子はなめらか
なリチウム堆積物によって覆われる。この事例の場合、陰極のリチウムにおける
挿入能力は、陰極の総蓄電能力の約３パーセント、若しくは式（２）によると陽
極の蓄電能力の約３パーセントである。

【００３３】電池として知られている黒鉛を基にしたリチウム電極は、時間を通しての電圧
において遅い崩壊を示し、例えば、急激なゼロ電圧への崩壊は存在せず、なぜな
らば黒鉛の量（質量若しくは体積）、及び挿入能力、はより高く、陽極物質の量
及び能力とほとんど同じである。黒鉛の量が充電中のＬｉＣ_６への挿入による全
てのリチウムの蓄えに十分である場合、過度のリチウム化は起こらないであろう
。実例となる具体例２（ニッケルの陰極）陰極物質として黒鉛粒子に替わって、Ｆ．ＦｉｅｖｅｔｅｔａｌによるＭ
ＲＳＢｕｌｌｅｔｉｎ（Ｄｅｃ．１９８９）２９に記載のポリオレ工程（ｐ
ｏｌｙｏｌｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製されるニッケル粒子が使用されたこ
とを除けば、実例となる具体例１を繰り返した。微細なニッケル粒子は、３．２
９ｍ^２／ｇの特異性が高い表面積を持つ。混合物は、混合物質量の７部分を占め
る粒子の大きさが約１マイクロメートルであるニッケル粒子、１部分を占める結
合剤としてのポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、１．７部分を占める可塑剤としての
フタル酸ジブチル、０．２部分を占める伝導物質としてのカーボンブラック、２
８部分を占めるアセトンを混合することによって調製され、グラス板へのコーテ
ィングを適用するようにペースト状に形成される。続く電池の製造は、具体例１
に記載と同様である。

【００３４】２．２ｍＡ／ｃｍ^２の幾何電流密度における充電において、図２と同様な電圧
−時間曲線が得られた。ニッケルにおいては、挿入は起こらない。リチウムデン
ドライトは観察されないが、なめらかなリチウム堆積がニッケル粒子上に得られ
た。

【００３５】図３は、０．４５ｍＡ／ｃｍ^２の幾何電流密度において測定された充電／放電
サイクルの繰り返しの結果を示している。このグラフにおいて、セルの電圧Ｖ（
ｖｏｌｔ）は陽極物質Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４におけるリチウムのモル分数ｘに対して
描かれた。実例となる具体例３（スポンジニッケルの陰極）陰極として多孔性の高いニッケル泡（Ｎｉｔｅｃｈ製）を用い、実例となる具
体例１を繰り返した。

【００３６】図４は、１ｍＡの電流での充電時間ｔ（時間）に対する陰極（リチウムの参照
電極に関連して）の電圧Ｖ（ｖｏｌｔ）を描いた。幾何電流電気密度は、０．４
５ｍＡ／ｃｍ^２である。充電を始めると、電圧はただちにゼロまで落ちた。残り
の充電時間中は、電圧は、約ゼロで、実質的に一定を保ち、孔においてなめらか
なリチウム堆積によってニッケル泡は覆われた。リチウムデンドライトは観察さ
れなかった。

【００３７】本発明によると、陰極物質が広い表面積を持つリチウム金属２次電池が供給さ
れた。例えば、この物質は、孔で、微粒子物質若しくは泡物質によって形成され
る。広い表面積のためには、充電中の陰極の電流密度は低く保ち、リチウムデン
ドライトの形成は阻害される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明と一致した典型的な電池の層状構造の斜め方向からみた図である。

【図２】幾何電流密度が２．２ｍＡ／ｃｍ^２における黒鉛粒子を基にした陰極の電圧Ｖ
（ｖｏｌｔ）と充電時間ｔ（時間）の相関を示している。

【図３】本発明と一致した典型的な電池の充電／放電サイクル成績のグラフを示してい
る。

【図４】幾何電流密度が０．４５ｍＡ／ｃｍ^２におけるニッケル泡の陰極の電圧Ｖ（ｖ
ｏｌｔ）と充電時間ｔ（時間）の相関を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フェイル，ハンスオランダ国，5656 アーアーアインドーフェン，プロフ・ホルストラーン６ (72)発明者オリシニ，フランソワペーエルオランダ国，5656 アーアーアインドーフェン，プロフ・ホルストラーン６ (72)発明者タラスコン，ヤンエムオランダ国，5656 アーアーアインドーフェン，プロフ・ホルストラーン６Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL11 AM03 AM04 AM07 DJ13 DJ16 HJ00 HJ05 5H050 AA07 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB11 HA00 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰極のリチウムにおける挿入能力が陽極物質の能力の多くて
２５パーセントである特徴を有し、電気伝導物質の多孔性構造を伴う陰極物質を
持つ陰極、リチウム挿入できる陽極物質を持つ陽極、及び陰極と陽極間の非水性
イオン伝導性媒体からなる２次リチウム電池。
【請求項２】前記陰極のリチウムにおける挿入能力が陽極物質の能力の多
くて１０パーセントである特徴を有する請求項１に記載の２次リチウム電池。
【請求項３】前記陰極物質が電気伝導性物質の粒子からなる特徴を有する
請求項１若しくは２に記載の２次リチウム電池。
【請求項４】前記陰極物質が炭素質物質の粒子からなる特徴を有する請求
項３に記載の２次リチウム電池。
【請求項５】前記炭素質物質が黒鉛である特徴を有する請求項４に記載の
２次リチウム電池。
【請求項６】前記陰極物質がニッケルの粒子からなる特徴を有する請求項
３に記載の２次リチウム電池。
【請求項７】前記粒子の直径が１マイクロメートルよりも小さい特徴を有
する請求項３に記載の２次リチウム電池。
【請求項８】前記陰極物質が金属泡からなる特徴を有する請求項１若しく
は２に記載の２次リチウム電池。
【請求項９】前記泡の金属がニッケルである特徴を有する請求項８に記載
の２次リチウム電池。